聚羧酸高性能減水劑的復(fù)配和應(yīng)用

1、報(bào)告人：黎思幸報(bào)告人：黎思幸（北京東方新綠科技發(fā)展有限公司（北京東方新綠科技發(fā)展有限公司 總工程師）總工程師）內(nèi)容概要1 聚羧酸高性能減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀及展望2 聚羧酸高性能減水劑的產(chǎn)品分類3 聚羧酸高性能減水劑的復(fù)配技術(shù)4 聚羧酸減水劑的應(yīng)用及有關(guān)問題 聚羧酸減水劑的聚羧酸減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望發(fā)展現(xiàn)狀與展望1）由于聚羧酸的高性能，全球化學(xué)外加劑都在朝著該方向發(fā)展。國內(nèi)聚羧酸的發(fā)展也在經(jīng)歷換代變革 推廣階段今后3年 加速應(yīng)用階段進(jìn)而成為主導(dǎo)產(chǎn)品（我國使用率不足20%，而發(fā)達(dá)國家達(dá)70%以上）。 2）工程領(lǐng)域得到普遍應(yīng)用 聚羧酸減水劑在重點(diǎn)工程及普通民用工程都得到了大量的應(yīng)用。.3）聚羧酸系減水

2、劑規(guī)模不斷增大，市場不斷成熟）聚羧酸系減水劑規(guī)模不斷增大，市場不斷成熟 生產(chǎn)企業(yè)快速增加，自主研發(fā)、產(chǎn)品創(chuàng)新不斷。應(yīng)用技術(shù)發(fā)展較快，生產(chǎn)企業(yè)快速增加，自主研發(fā)、產(chǎn)品創(chuàng)新不斷。應(yīng)用技術(shù)發(fā)展較快，市場規(guī)模逐漸形成，產(chǎn)業(yè)鏈形成，進(jìn)入市場成熟區(qū)。市場規(guī)模逐漸形成，產(chǎn)業(yè)鏈形成，進(jìn)入市場成熟區(qū)。 聚羧酸的多樣化的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和新型產(chǎn)品的出現(xiàn)，將是該產(chǎn)品不斷發(fā)聚羧酸的多樣化的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和新型產(chǎn)品的出現(xiàn)，將是該產(chǎn)品不斷發(fā)展、最終全面更新?lián)Q代的推動(dòng)力。展、最終全面更新?lián)Q代的推動(dòng)力。4）聚羧酸減水劑的高性能，多功能，節(jié)能性）聚羧酸減水劑的高性能，多功能，節(jié)能性 可直接帶來的貢獻(xiàn)可直接帶來的貢獻(xiàn)百億元百億元/年（不計(jì)有害

3、氣體排放），低炭經(jīng)濟(jì)。年（不計(jì)有害氣體排放），低炭經(jīng)濟(jì)。 綜上，綜上，聚羧酸高性能減水劑蘊(yùn)藏的發(fā)展?jié)摿艽?。聚羧酸高性能減水劑蘊(yùn)藏的發(fā)展?jié)摿艽蟆?聚羧酸的多樣化、多品種、多功能（與萘系不同，各廠家產(chǎn)品基本是不同的）2 聚羧酸高性能減水劑的產(chǎn)品分類按功能劃分按功能劃分聚羧酸減水劑聚羧酸減水劑長側(cè)鏈早強(qiáng)型聚羧酸減水劑長側(cè)鏈早強(qiáng)型聚羧酸減水劑其他其他抗收縮、抗凍型聚羧酸減水劑等抗收縮、抗凍型聚羧酸減水劑等高保坍型聚羧酸減水劑高保坍型聚羧酸減水劑標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸減水劑標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸減水劑.化學(xué)成分劃分化學(xué)成分劃分聚羧酸減水劑聚羧酸減水劑甲基丙烯酸單甲醚酯類聚羧酸減水劑甲基丙烯酸單甲醚酯類聚羧酸減水劑復(fù)合型

4、聚羧酸減水劑復(fù)合型聚羧酸減水劑丁烯基醚聚羧酸減水劑丁烯基醚聚羧酸減水劑烯丙基醚聚羧酸減水劑烯丙基醚聚羧酸減水劑酯類聚羧酸的分子結(jié)構(gòu)酯類聚羧酸的分子結(jié)構(gòu).高性能聚羧酸的單體分子結(jié)構(gòu)高性能聚羧酸的單體分子結(jié)構(gòu).型號產(chǎn)物類型合成特征單體種類反應(yīng)條件A烯丙醇封端聚氧乙烯醚類自由基聚合引發(fā)法、氧化還原體系引發(fā)不同起始劑，獲得可聚合活性聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、分子調(diào)節(jié)劑、密度平衡單體等大單體來源于聚氧乙烯醚生產(chǎn)廠、引發(fā)共聚反應(yīng)溫度60度85度，氧化還原反應(yīng)溫度40度65度，反應(yīng)時(shí)間46h3甲基2丁烯醇封端聚氧乙烯醚類B聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯類甲基丙烯酸半酸酯化（低酸醇比）、甲基丙烯酸或丙烯

5、酸與酯化物引發(fā)共聚合聚氧乙烯單甲醚、甲基丙烯酸、丙烯酸、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑等催化酯化、溫度100125度，反應(yīng)時(shí)間510h（反應(yīng)時(shí)間取決于酯化程度），氮?dú)獗Ｗo(hù)，引發(fā)共聚反應(yīng)溫度60度95度甲基丙烯酸高酸酯化（高酸醇比），共聚合時(shí)不另添加羧酸C酯醚結(jié)合型采用酯與醚不同類型單體共聚合成聚羧酸減水劑產(chǎn)品分類及合成聚羧酸減水劑產(chǎn)品分類及合成封端聚醚聚羧酸封端聚醚聚羧酸 A類：不同類型的封端聚氧乙烯醚產(chǎn)物關(guān)鍵因素是：封端方式不同活性聚醚種類不同（顯著因素）及聚合工藝質(zhì)量：產(chǎn)品性能、質(zhì)量及適應(yīng)性，具有較大潛力（好于酯類） 酯類聚羧酸酯類聚羧酸 復(fù)合類復(fù)合類B類：活性大單體甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯 關(guān)鍵

6、因素：酯化程度、雙鍵保護(hù) 一般采取措施（氮?dú)庵脫Q和低真空脫水工藝）分離酯化水。應(yīng)注意適宜的阻聚劑用量，合適的溫度和酯化時(shí)間。 第二步的自由基聚合反應(yīng)條件較寬松，一般控制好引發(fā)劑量和加料速度可保證分子鏈的引發(fā)、轉(zhuǎn)移過程正常進(jìn)行，使共聚物獲得良好的性能。C類：醚類和酯類結(jié)合及復(fù)合類 關(guān)鍵因素：需控制反應(yīng)物的分子量，適當(dāng)提高引發(fā)劑用量。酯醚單體的配伍效應(yīng)可使聚合物獲得較好的性能。.3 聚羧酸系減水劑的復(fù)配技術(shù)聚羧酸系減水劑的復(fù)配技術(shù)復(fù)配技術(shù)實(shí)踐性強(qiáng)：復(fù)配技術(shù)實(shí)踐性強(qiáng)： 實(shí)踐出真知，多做多交流。應(yīng)深入了解產(chǎn)品特實(shí)踐出真知，多做多交流。應(yīng)深入了解產(chǎn)品特性。不過分相信產(chǎn)品說明書和檢驗(yàn)報(bào)告。以混凝性。不過分

7、相信產(chǎn)品說明書和檢驗(yàn)報(bào)告。以混凝土試驗(yàn)為準(zhǔn)，凈漿試驗(yàn)僅供參考。土試驗(yàn)為準(zhǔn)，凈漿試驗(yàn)僅供參考。 以滿足現(xiàn)時(shí)工程混凝土施工要求為前提條件，以滿足現(xiàn)時(shí)工程混凝土施工要求為前提條件，項(xiàng)目招標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果并不能代表工程實(shí)施時(shí)的實(shí)際項(xiàng)目招標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果并不能代表工程實(shí)施時(shí)的實(shí)際情況。最好復(fù)配試驗(yàn)與原材料變化及配合比的優(yōu)情況。最好復(fù)配試驗(yàn)與原材料變化及配合比的優(yōu)化調(diào)整同時(shí)進(jìn)行。化調(diào)整同時(shí)進(jìn)行。 . 熟悉減水率與摻量的關(guān)系，聚羧酸減水率高，減水率”范圍18%35%（萘系一般在1523）。 聚羧酸減水劑的摻量按固體含量算一般0.10.3%（20濃度產(chǎn)品一般摻量在1左右），摻量大小取決于混凝土原材料組分的質(zhì)量、配合比、混

8、凝土性能要求（標(biāo)號）。. 合理利用聚羧酸減水劑高保坍特點(diǎn)： 1h坍損小，但要了解聚羧酸的適應(yīng)性。 聚羧酸減水劑的含氣量變化大； 氣泡結(jié)構(gòu)不同，含氣量28，應(yīng)通過篩選和消泡。 混凝土拌合物對用水量較敏感 適宜的聚羧酸摻量，主要看混凝土的狀態(tài)變化： 對砂石含泥量、含粉比較敏感。對鐵銹有一定反應(yīng)性。. 對應(yīng)緩凝效果、含氣量、保坍、粘度（和易性）要求，以及混凝土中水泥、摻合料、砂石料的多樣性及變化，需要外加劑進(jìn)行適應(yīng)，產(chǎn)品供應(yīng)要根據(jù)工程實(shí)際進(jìn)行復(fù)配。 復(fù)配形式： （1）原液的復(fù)配：不同聚羧酸類型之間不同比例的復(fù)配；一般不可與萘系等傳統(tǒng)減水劑復(fù)配（在混溶劑開發(fā)成功之前） （2）與輔助功能型組分的復(fù)配：即

9、通常所述的小料復(fù)配。 與萘系高效減水劑的復(fù)配基礎(chǔ)是基本相同的，但復(fù)配技術(shù)有所區(qū)別。 復(fù)配的成分： 緩凝成分：葡萄糖酸鈉，酒石酸鈉、檸檬酸、白糖、六偏磷酸鈉 消泡成分：主要看互溶性及消泡的效果，0.0020.0008%,摻量按外加劑計(jì)算：每噸外加劑0。20.8kg。 引氣劑：主要十二烷基硫酸鈉K12, 十二烷基苯磺酸，皂代，松香類。摻量按膠材計(jì)算：0.0005%0.007% 增稠劑：纖維素類。. 互溶性 與葡鈉、糖鈣、木鈣、白糖、檸檬酸、K12等溶解性好，與磷酸鈉、三萜皂苷互溶性差。.聚羧酸原液的復(fù)配聚羧酸原液的復(fù)配 目前國內(nèi)市場上聚羧酸系列產(chǎn)品主要有兩種，一種為聚酯類（M），另一種為聚醚類（A

10、）。 兩種聚羧酸減水劑的性價(jià)比如下表1：性能比較性能比較價(jià)格比較價(jià)格比較（元（元/噸）噸）摻量摻量（折（折固）固）初始流動(dòng)初始流動(dòng)度度1h2h聚酯類聚酯類0.2%3003103053500聚醚類聚醚類0.2%2902702553100. 從表1可知，從性能方面比較，聚酯類聚羧酸減水劑的初始流動(dòng)度可達(dá)到300mm，隨著時(shí)間增加，流動(dòng)度不僅不下降而且還有增大趨勢，而聚醚類聚羧酸減水劑初始流動(dòng)度也可以達(dá)到290mm，但是隨著時(shí)間增加，保持性能有所下降，所以聚醚類聚羧酸減水劑在性能上比聚酯類稍差一點(diǎn)；從價(jià)格上比較，依目前原材料價(jià)格計(jì)算，生產(chǎn)一噸聚酯類聚羧酸減水劑成本在3500元左右，而生產(chǎn)一噸聚醚類聚

11、羧酸減水劑大概需要3100元，因此聚醚類聚羧酸減水劑在價(jià)格上比聚酯類聚羧酸減水劑占優(yōu)勢。.復(fù)配試驗(yàn)減水劑種類摻量(折固）水泥凈漿流動(dòng)度價(jià)格統(tǒng)計(jì)（元）0min 30min60min120minA:M=0.5:1 0.2%3003053103053340A:M=1:10.2%3003003003003300A:M=1.5:1 0.2%2953002952953260A:M=2:10.2%2952952902803233. 兩種聚羧酸減水劑各有優(yōu)勢，無法進(jìn)行性價(jià)比比較，因此將聚酯類和聚醚類按照一定比例進(jìn)行復(fù)配，并進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)和價(jià)格統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表2。從結(jié)果看，綜合價(jià)格和性能，當(dāng)A:M1.5:

12、1時(shí)得到的聚羧酸減水劑性價(jià)比最高。 復(fù)配的疊加效應(yīng) 通過簡單有效的聚羧酸產(chǎn)品間的復(fù)合以及與其他外加劑或組分復(fù)配來改善和提高質(zhì)量、降低成本。 各組分具有協(xié)同、疊加、配伍效應(yīng)（112） 1）不同類型的聚羧酸的組合（需要試驗(yàn)確認(rèn)其可混性） 2）復(fù)配成分在允許的條件下可以多種緩凝劑并用 （葡、檸、糖、磷、酒等） 3）根據(jù)需要添加保水、早強(qiáng)、消泡、引氣組分.復(fù)配案例分析 常見適應(yīng)性問題：減水率發(fā)揮、凝結(jié)時(shí)間、坍損、含氣量、泌水 緩凝劑摻量與凝結(jié)時(shí)間 凝結(jié)時(shí)間對溫度的敏感性強(qiáng)，需要根據(jù)天氣和氣候及時(shí)調(diào)整緩凝劑摻量。也參照工程拆模時(shí)間確定。 緩凝劑摻量一般是膠材的0.010.08%。 負(fù)溫 10度 20度

13、30度 38度 00.015% 0.010.02% 0.020.03% 0.030.05% 0.050.08% 緩凝劑本身具有減水率，緩凝劑與聚羧酸協(xié)調(diào)發(fā)揮作用，改善坍損、和易性，增加減水率。. 緩凝劑種類對凝結(jié)時(shí)間的影響：緩凝劑種類對凝結(jié)時(shí)間的影響： 蔗糖、檸檬酸影響最大、然后是葡鈉。蔗糖、檸檬酸影響最大、然后是葡鈉。 蔗糖要慎用蔗糖要慎用：對早期強(qiáng)度影響大，對：對早期強(qiáng)度影響大，對水泥調(diào)凝材料有水泥調(diào)凝材料有適應(yīng)性，特別情況下有假凝現(xiàn)象適應(yīng)性，特別情況下有假凝現(xiàn)象。葡鈉對強(qiáng)度影響最葡鈉對強(qiáng)度影響最小，可增加后期強(qiáng)度。檸檬酸摻量小，可調(diào)節(jié)混凝土小，可增加后期強(qiáng)度。檸檬酸摻量小，可調(diào)節(jié)混凝土粘

14、性。粘性。. 蔗糖與PC的復(fù)配 選擇合適減水率、適宜的緩凝劑摻量、初期的適當(dāng)泌水有利于保坍。. 復(fù)配配方介紹： 一般按照膠材的計(jì)算成分比較科學(xué)，也可換算成每噸外加劑的比例。 PC0.2%+0.03%葡鈉0.005檸檬酸水 20原液500葡鈉15檸檬酸2.5水483，外加劑摻量2 PC0.25%+0.02%蔗糖0.005檸檬酸0.0005消泡劑 0.003K12 PC0.18%+0.03%葡鈉0.005檸檬酸 0.005酒石酸 0.002K12 防凍劑：PC0.25%+0.01%葡鈉0.003檸檬酸 亞鈉0.5三乙醇胺0.035% +0.002K12 凍融F200:PC0.25%+0.01%葡鈉

15、0.003檸檬酸+消泡劑0.0005 0.007K12 注意亞硝酸鹽與檸檬酸、亞硝酸鈉與個(gè)別木鈣有反應(yīng)性.活用EXCEL表格原材料倍PT引氣消泡檸檬酸27酯醚37W總摻量（%）151.50.451501506781000單價(jià)（￥/t）5100140003900071004500600001723.7724實(shí)產(chǎn)配料0.00190.02850.002850.000760.00950.2850.2851.28821.90 . 混凝土坍落度損失解決方案 選擇合適的原液品種（酯類、烯丙基醚APEG、丁烯基醚類TPEG及其混合類） 選擇合適略多數(shù)量的緩凝劑（多品種、稍多數(shù)量） 有時(shí)根據(jù)水泥解決欠硫化問題（

16、加硫酸鹽類原料） 同時(shí)調(diào)整混凝土原材料及配合比（良好的砂石級配、略富余的砂率、需水量小的水泥及優(yōu)質(zhì)摻和料品種摻量、減少砂含泥量）. 混凝土節(jié)約成本的關(guān)鍵： 在于良好的外加劑，良好的匹配，不在于節(jié)約外加劑成本。 而主要在于混凝土原料的選擇 在于混凝土配合比確定。 一個(gè)經(jīng)濟(jì)技術(shù)最佳的混凝土站，一定需要一個(gè)很好的技術(shù)工程師（有時(shí)可以使混凝土成本節(jié)約20元/m3）。一個(gè)經(jīng)濟(jì)技術(shù)最差的商混，就是亂進(jìn)料、瞎省錢的結(jié)果。（2 2）與混凝土試驗(yàn)、施工的密切關(guān)系）與混凝土試驗(yàn)、施工的密切關(guān)系 混凝土優(yōu)良性能取決于原材料、配合比。外加劑在其中起著舉足輕重的作用。懂得混凝土對復(fù)配外加劑可以起到很好的作用；懂得外加劑

17、的混凝土工程師更有利于混凝土的性能和成本的控制。 加強(qiáng)適應(yīng)性試驗(yàn)，防止因坍落度減小、增加以及泌水、離析、抓底、粘稠，而影響工程質(zhì)量。但不可過分強(qiáng)調(diào)適應(yīng)性，有時(shí)是聚羧酸質(zhì)量太差，或者是混凝土原材質(zhì)量太差。4 聚羧酸系減水劑的聚羧酸系減水劑的應(yīng)用及有關(guān)問題應(yīng)用及有關(guān)問題. 聚羧酸減水劑不是靈丹妙藥，不能寄希望解決混凝土的所聚羧酸減水劑不是靈丹妙藥，不能寄希望解決混凝土的所有問題。當(dāng)出現(xiàn)難以解決的狀況時(shí)，需要尋求客觀的原因，有問題。當(dāng)出現(xiàn)難以解決的狀況時(shí)，需要尋求客觀的原因，包括查找其他材料、配合比及施工等方面的原因。包括查找其他材料、配合比及施工等方面的原因。 不能將解決混凝土施工性和其它各種性能

18、要求的問題過多不能將解決混凝土施工性和其它各種性能要求的問題過多地寄希望于外加劑。再者，不考慮其它原材料以及其它原地寄希望于外加劑。再者，不考慮其它原材料以及其它原材料與外加劑之間的相互作用，而孤立地去認(rèn)識外加劑問材料與外加劑之間的相互作用，而孤立地去認(rèn)識外加劑問題，在聚羧酸系減水劑的應(yīng)用和采用聚羧酸系減水劑配制題，在聚羧酸系減水劑的應(yīng)用和采用聚羧酸系減水劑配制的混凝土的應(yīng)用方面卻常常產(chǎn)生許多技術(shù)難題。的混凝土的應(yīng)用方面卻常常產(chǎn)生許多技術(shù)難題。.聚羧酸減水劑受砂含泥影響非常敏感，應(yīng)引起足夠重視。含泥量即意聚羧酸減水劑受砂含泥影響非常敏感，應(yīng)引起足夠重視。含泥量即意味著經(jīng)濟(jì)性和混凝土質(zhì)量，當(dāng)砂的

19、含泥量超過味著經(jīng)濟(jì)性和混凝土質(zhì)量，當(dāng)砂的含泥量超過4 4時(shí)聚羧酸類外加劑減時(shí)聚羧酸類外加劑減水效果明顯降低，含泥量大于水效果明顯降低，含泥量大于5 5時(shí)建議不使用聚羧酸。（有研究者報(bào)時(shí)建議不使用聚羧酸。（有研究者報(bào)道先期泥土吸附劑，但目前未見應(yīng)用成果）道先期泥土吸附劑，但目前未見應(yīng)用成果）聚羧酸含氣量問題：合適含氣量，處理好產(chǎn)品的消泡、引氣，消除混聚羧酸含氣量問題：合適含氣量，處理好產(chǎn)品的消泡、引氣，消除混凝土結(jié)構(gòu)表面氣泡過多的問題。凝土結(jié)構(gòu)表面氣泡過多的問題。振搗問題：聚羧酸觸變性好，具有自流性、易振性特性，對振動(dòng)敏感，振搗問題：聚羧酸觸變性好，具有自流性、易振性特性，對振動(dòng)敏感，工地應(yīng)避免

20、過振，對大骨料混凝土、大功率強(qiáng)制振搗器，應(yīng)注意試驗(yàn)。工地應(yīng)避免過振，對大骨料混凝土、大功率強(qiáng)制振搗器，應(yīng)注意試驗(yàn)。v(3)(3)關(guān)于聚羧酸減水劑應(yīng)用的有關(guān)建議關(guān)于聚羧酸減水劑應(yīng)用的有關(guān)建議1 1）關(guān)于聚羧酸減水劑的技術(shù)研究）關(guān)于聚羧酸減水劑的技術(shù)研究 聚羧酸減水劑的研究涉及到學(xué)科交叉，應(yīng)加強(qiáng)研究開發(fā)熱情、力度。國內(nèi)主要是各企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)獨(dú)立研發(fā)，資金和人才資源較少，缺少合作與配合，原創(chuàng)性、高尖端的成果少，整體仍落后于發(fā)達(dá)國家。聚羧酸減水劑的復(fù)配也需要進(jìn)一步提高技術(shù)，多做研究、實(shí)踐、交流。2 2關(guān)于產(chǎn)品試驗(yàn)檢測關(guān)于產(chǎn)品試驗(yàn)檢測檢測的公證性：檢測的公證性：工程現(xiàn)場應(yīng)用良好的產(chǎn)品可能在基準(zhǔn)水泥上出現(xiàn)適應(yīng)工程現(xiàn)場應(yīng)用良好的產(chǎn)品可能在基準(zhǔn)水泥上出現(xiàn)適應(yīng)性問題性問題基準(zhǔn)水泥的批次之間也有很大的波動(dòng)基準(zhǔn)水泥的批次之間也有很大的波動(dòng)凈漿、砂漿與混凝土試驗(yàn)結(jié)果相差可能較大凈漿、砂漿與混凝土試驗(yàn)結(jié)果相差可能較大采用某種水泥進(jìn)行凈漿、砂漿初步測試是可以的，但還采用某種水泥進(jìn)行凈漿、砂漿初步測試是可以的，但還應(yīng)進(jìn)一步結(jié)合現(xiàn)場材料進(jìn)行砂漿及混凝土試驗(yàn)加以確認(rèn)。應(yīng)進(jìn)一步結(jié)合現(xiàn)場材料進(jìn)行砂漿及混凝土試驗(yàn)加以確認(rèn)。3) 3) 關(guān)于產(chǎn)品的儲存運(yùn)輸關(guān)于產(chǎn)品的儲存運(yùn)輸 遠(yuǎn)距離運(yùn)輸:建議生產(chǎn)高濃度（3050）產(chǎn)品，選擇合適運(yùn)輸方式。 容器:一般可采用水泥池、塑料罐儲存。鐵制品有緩慢的反應(yīng)，引發(fā)劑殘存較多