熱力學第一定律與熱化學

1、化學因化學因“理理”而精彩而精彩課程簡介課程簡介 物理化學是干什么的？物理化學是干什么的？探究過程的本質(zhì)，尋求反應(yīng)的規(guī)律。探究過程的本質(zhì)，尋求反應(yīng)的規(guī)律。1.1. 變化能否進行？變化能否進行？（熱力學（熱力學方向和限度方向和限度）2.2. 變化如何進行？變化如何進行？（動力學（動力學速率和機理速率和機理）3.3. 體系狀態(tài)描述？體系狀態(tài)描述？（氣、液、固、界面、膠體（氣、液、固、界面、膠體n、P、T、V、E）4.4. 能量變化情況？能量變化情況？（功、熱、熱力學能、自由能、化學勢）（功、熱、熱力學能、自由能、化學勢）Physical Chemistry熱力學第一定律與熱化學熱力學第一定律與熱化

2、學化學因化學因“理理”而精彩而精彩重要概念及相關(guān)公式重要概念及相關(guān)公式 理想氣體理想氣體 分壓分壓 分體積分體積 范德華方程范德華方程 臨界參數(shù)臨界參數(shù) 壓縮因子壓縮因子pVnRTBBBpVxpVmpVZRTcm,cc83p VRT2mmapVbRTV化學因化學因“理理”而精彩而精彩重要概念及相關(guān)公式重要概念及相關(guān)公式 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 隔離系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)，封閉系統(tǒng) 廣延量，強度量廣延量，強度量 功功 熱熱 熱容熱容 熱力學能熱力學能 焓焓V，U，H，S，A，G具有加和性具有加和性(偏偏)摩爾量，摩爾量，T，p不具有加和性不具有加和性dW= -p外dV 21dVVWp V 21ln

3、VnRTV 21dVVnRTVV CV,m = d dQV /dT = ( Um/ T )V Cp,m = d dQp /dT = ( Hm/ T )P 理性氣體：理性氣體：Cp,m- CV,m=R ；凝聚態(tài)：；凝聚態(tài)：Cp,m- CV,m0UQW=H UpV化學因化學因“理理”而精彩而精彩重要概念及相關(guān)公式重要概念及相關(guān)公式 平衡態(tài)平衡態(tài) 可逆過程可逆過程 真空膨脹過程真空膨脹過程 節(jié)流過程節(jié)流過程 標準態(tài)標準態(tài) 標準反應(yīng)焓標準反應(yīng)焓 標準生成焓標準生成焓 標準燃燒焓標準燃燒焓 熱平衡、力學平衡、相平衡、化學平衡熱平衡、力學平衡、相平衡、化學平衡 能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何

4、能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性變化的過程，其每一步都接近于平衡態(tài)。永久性變化的過程，其每一步都接近于平衡態(tài)。( )UU T( )HH T0HJ-T()HTp100kPapBcmB(B)H rmHBfmB(B)HB,mB(B)ppCC21rm2rm1()( )dTpTHTHTCT 恒壓與恒容摩爾反應(yīng)熱的關(guān)系式恒壓與恒容摩爾反應(yīng)熱的關(guān)系式: Qp-QV = rHm(T) - rUm(T) =S SvB(g)RTQ=0 化學因化學因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程Q、W、 U、 H 的計算的計算1解題時可能要用到的內(nèi)容解題時可能要用到的內(nèi)容 (1) 對于氣體無特別聲明，認為是

5、理想氣體，對于氣體無特別聲明，認為是理想氣體，N2，O2，H2等。等。n 恒溫過程恒溫過程 n 非恒溫過程非恒溫過程 (2) 對于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認為只與溫度有關(guān)。對于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認為只與溫度有關(guān)。n U H= nCp,m TdT=0， U= H=0， Q=W U = n CV,m T， H = n Cp,m T化學因化學因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計算的計算2 恒壓過程：恒壓過程： p外外=p=常數(shù)，常數(shù)，W=0 W=-p外外(V2-V1) Q= H =21,dTp mTnCT U= H- (pV) p外外=0，W=0 W=0Q= U理

6、想氣體理想氣體(Joule實驗實驗)結(jié)果：結(jié)果：dT=0，W=0，Q= U=0， H=0 化學因化學因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計算的計算2 恒壓過程：恒壓過程： p外外=常數(shù)，常數(shù)，W=0 例例1： 1mol 理想氣體于理想氣體于27 、101325Pa狀態(tài)下受某恒定外壓恒溫壓狀態(tài)下受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到97 ，則壓力升到，則壓力升到1013.25kPa。求。求整個過程的整個過程的W、Q、 U及及 H。已知該氣體。已知該氣體CV,m 恒定為恒定為20.92Jmol-1K-1。T1=27p1=10132

7、5PaV1=?T2=27p2=p外外=?V2=?T3=97p3=1013.25kPaV3= V2化學因化學因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計算的計算2 恒壓過程：恒壓過程： p外外=常數(shù)，常數(shù)，W=0 T1=27p1=101325PaV1=?T2=27p2=p外外=?V2=?T3=97p3=1013.25kPaV3= V2W1=Q1= U1= H1=W2=Q2= U2= H2=-p外外(V2-V1) -W1000 U2n CV,m T U2 + (pV)= n CV,m T +nR T= n Cp,m T化學因化學因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q

8、、 U、 H 的計算的計算2 恒壓過程：恒壓過程： p外外=常數(shù)，常數(shù)，W=0 T1=27p1=101325PaV1=?T2=27p2=p外外=?V2=?T3=97p3=1013.25kPaV3= V2W1=-p外外(V2-V1) = -p2nR(T3/p3-T1/p1) = -p2(V3-V1) = -(nRT2/V2) nR(T3/p3-T1/p1) = -(nRT2/(nRT3/p3) nR(T3/p3-T1/p1) = -(nRT2/V3) nR(T3/p3-T1/p1) = -(T2p3/T3) nR(T3/p3-T1/p1) 化學因化學因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q

9、 、 U、 H 的計算的計算3. 恒容過程恒容過程 ： dV=0 W=Q= U= H=0 U U + (pV)= U +nR T= U +V p21,dTV mTnCT21,dTp mTnCT化學因化學因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計算的計算4絕熱過程：絕熱過程： Q=0 21,mdTVTTnCW U H= U+pV 理想氣體的可逆絕熱過程方程：理想氣體的可逆絕熱過程方程：p1V1g g= p2V2g g ，g g =Cp,m/CV,m 化學因化學因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計算的計算5. 節(jié)流過程節(jié)流過程(等焓過程等焓過程

10、)：6. 相變過程相變過程 (1) 可逆相變：可逆相變： (2) 不可逆相變不可逆相變: 2121,()( )dTp mTH TH Tn CT 利用狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)的特點，根據(jù)題目利用狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)的特點，根據(jù)題目所給的條件，設(shè)計成題目給定或根據(jù)常識知所給的條件，設(shè)計成題目給定或根據(jù)常識知道的道的(比如水的正常相變點比如水的正常相變點)若干個可逆過程，若干個可逆過程，然后進行計算。然后進行計算。 化學因化學因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計算的計算6. 相變過程相變過程 H1H3 例例2：計算水在：計算水在 -5 結(jié)冰過程的結(jié)冰過程的 H 。H2O(l，1

11、 mol，-5 ，pq q)H2O(l，1 mol， 0，pq qH2O(s，1 mol，-5，pq q)H2H4H2O(s，1 mol，0，pq q)分析分析：水在：水在 -5 的結(jié)冰過程為不可逆過程，計算時要利用的結(jié)冰過程為不可逆過程，計算時要利用0 結(jié)冰結(jié)冰的可逆相變過程。的可逆相變過程。化學因化學因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計算的計算7化學過程：標準反應(yīng)焓化學過程：標準反應(yīng)焓 rHmq q的計算的計算(1)(1)由由298.15K298.15K時的標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓計算標時的標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應(yīng)焓，再利用基?；舴?/p>

12、公式計算另一溫度準摩爾反應(yīng)焓，再利用基?；舴蚬接嬎懔硪粶囟萒 T 時的時的標準反應(yīng)焓。標準反應(yīng)焓。(2)(2)一般過程焓的計算：基本思想是一般過程焓的計算：基本思想是(1)(1)，再加上相變焓等。，再加上相變焓等。(3)(3)燃燒反應(yīng)系統(tǒng)的最高溫度計算：燃燒反應(yīng)系統(tǒng)的最高溫度計算：視為視為等壓絕熱等壓絕熱過程由過程由 H H=0 =0 計算。計算。(4)(4)爆炸反應(yīng)系統(tǒng)的最大壓力計算：爆炸反應(yīng)系統(tǒng)的最大壓力計算：視為視為等容絕熱等容絕熱過程由過程由 U U=0 =0 計算。計算?；瘜W因化學因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計算的計算7化學過程：標準反應(yīng)焓化學過

13、程：標準反應(yīng)焓 rHmq q的計算的計算例例 3 一個缸壁和活塞均為絕熱的氣缸被一固定的導熱隔板分為兩部份，靠近一個缸壁和活塞均為絕熱的氣缸被一固定的導熱隔板分為兩部份，靠近活塞的部分里有活塞的部分里有 1mol H2， 另一部分里有另一部分里有 0.005mol O2和和 0.01mol CO，反應(yīng)開始前兩部分的溫度均為反應(yīng)開始前兩部分的溫度均為 25 ， 反應(yīng)過程中活塞所受的壓力恒反應(yīng)過程中活塞所受的壓力恒定，假定導熱隔板熱容為零，活塞運動無摩擦，定，假定導熱隔板熱容為零，活塞運動無摩擦， CO的氧化反應(yīng)可以進的氧化反應(yīng)可以進行到底，所有氣體均為理想氣體。求從反應(yīng)開始到結(jié)束并達到熱平衡時行

14、到底，所有氣體均為理想氣體。求從反應(yīng)開始到結(jié)束并達到熱平衡時整個氣缸系統(tǒng)的整個氣缸系統(tǒng)的 Q、W 、 U 、 H。CO和和CO2在在 25 下的標準摩爾下的標準摩爾生成焓分別為：生成焓分別為：-110.525 kJ mol-1 、 - 393.609 kJ mol-1 。COO2H2化學因化學因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計算的計算解：缸壁和活塞均為絕熱，故整個氣缸系統(tǒng)無熱交換，即解：缸壁和活塞均為絕熱，故整個氣缸系統(tǒng)無熱交換，即 Q =0 。 對隔板固定的左邊系統(tǒng)狀態(tài)變化為恒容過程，可設(shè)想如下：對隔板固定的左邊系統(tǒng)狀態(tài)變化為恒容過程，可設(shè)想如下：過程過程 Q

15、左左 = Qr + Qt =0.01( -393609+110525 - 0.50) - ( -0.58.315298.15) J +0.012.58.315(T/K -298.15)J = (-2880.4+0.2079 T/K)J0.005mol O2 (25) 0.01mol CO(25)0.01mol CO2 (25)0.01mol CO2 (T)22CO0.5OCO ( -S SvBRT ) S SvB fHB+ nCO2 Cv,m( T -298.15K) rHm rUm S SvBRT化學因化學因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計算的計算解：缸壁和活

16、塞均為絕熱，故整個氣缸系統(tǒng)無熱交換，即解：缸壁和活塞均為絕熱，故整個氣缸系統(tǒng)無熱交換，即 Q =0 。 對于帶有活塞的右邊系統(tǒng)，發(fā)生恒壓變化，即對于帶有活塞的右邊系統(tǒng)，發(fā)生恒壓變化，即過程熱過程熱 Q右右 = nH2Cp,m ( T- 298.15K) = 13.58.315(T/K-298.15)J =(29.10T/K 676.9)J1mol H2 (25 , p , V1)1mol H2 (t , p , V2)化學因化學因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計算的計算解：解： 缸壁和活塞均為絕熱，故整個氣缸系統(tǒng)無熱交換，即缸壁和活塞均為絕熱，故整個氣缸系統(tǒng)無熱交換，即 Q =0 。 由由 Q左左 = Q右右 得到得到 T =394.34KW = W左左 + W右右 = 0 -p(V2 -V1) = -nH2 R(T- 298.15K) = -18.315(394.34 -298.15) J = -799.8J化學因化學