第二章飽和烴（烷烴）

1、 第二章 飽和烴（烷烴）1.烴：由碳和氫兩種元素形成的有機(jī)物，也叫碳?xì)浠衔?飽和烴（烷烴）開鏈烴 烯烴不飽和烴 炔烴烴 二烯烴 脂環(huán)烴環(huán)狀烴（脂肪烴）芳香烴2.烷烴通式：Cn H2n+23.同系列：在結(jié)構(gòu)上相似，在組成上相差CH2或它的倍數(shù)的許多化合物，組成的一個(gè)系列；同系列中的各化合物叫做同系物4.有機(jī)化合物的異構(gòu)： 碳鏈異構(gòu) 官能團(tuán)異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 位置異構(gòu) 互變異構(gòu)同分異構(gòu) 順反異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu) 立體異構(gòu) 對(duì)映非對(duì)映異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)5.伯碳原子（一級(jí)碳原子）：該碳原子只與一個(gè)碳原子相連，其他三個(gè)鍵都與氫結(jié)合仲碳原子（二級(jí)碳原子）：該碳原子與兩個(gè)碳原子相連叔碳原子（三級(jí)碳原子）：該碳原子與三個(gè)碳

2、原子相連季碳原子（四級(jí)碳原子）：該碳原子與四個(gè)碳原子相連6.普通命名法（經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒問題）：“正”代表不含支鏈的化合物；“異”代表分子中碳鏈一端的第二位碳原子上有一個(gè)CH3的化合物；“新”代表有叔丁基結(jié)構(gòu)（書上14頁(yè)，表2-1）的含五個(gè)或六個(gè)碳原子的鏈烴(注:“新”和“異”二字直只適用于少于七個(gè)碳原子的烷烴)7.系統(tǒng)命名法（次序規(guī)則，經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒問題）：自己看書8.由于球棍模型和比例模型各有長(zhǎng)處與不足，所以為了清楚地表示分子三度空間的立體形狀：粗線表示伸出紙面向前，虛線表示在紙面的后面；楔形的寬頭表示接近讀者，虛楔形表示伸向紙后（書上17頁(yè)）9.鍵：C-

3、H鍵或C-C鍵（鍵長(zhǎng)0.154nm，鍵能345.6kj/mol）中成鍵原子的電子云是沿著它們的軸向重疊的鍵10.直鏈烷烴：“直鏈”二字的含意僅指不帶有支鏈11.構(gòu)象：由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生分子中的原子或基團(tuán)在空間的不同排列形式，每一個(gè)特定的構(gòu)象就叫做一個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體（立體異構(gòu)）12.優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：內(nèi)能最低，穩(wěn)定性最大（乙烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是交叉式）13.內(nèi)能最低（交叉式）兩個(gè)碳原子上的氫原子間的距離最遠(yuǎn)，相互間的排斥力最小，因而分子的內(nèi)能最低；內(nèi)能最高（重疊式）兩個(gè)碳原子上的氫原子兩兩相對(duì)，距離最近，相互間的排斥作用最大，因而分子的內(nèi)能最高（重疊式構(gòu)象或其它非交叉式的分子有轉(zhuǎn)化成最穩(wěn)定的構(gòu)象而消除張力的趨

4、勢(shì)）14.扭轉(zhuǎn)能：使構(gòu)象之間轉(zhuǎn)化所需要的能量15.構(gòu)象內(nèi)能高低：全重疊式部分重疊式鄰位交叉式對(duì)位交叉式（但它們之間的能量差別不大）16.物理性質(zhì)： eq oac(,1)烷烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對(duì)密度都隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高17.化學(xué)性質(zhì)(詳細(xì)見書22-27頁(yè))： eq oac(,1)氯代：烷烴于室溫并且在黑暗中與氯氣不反應(yīng)，但在日光或紫外光（以hv表示光照）或在高溫下，能發(fā)生取代反應(yīng)，烷烴分子中的氫原子能逐步被氯取代，得到不同氯代烷的混合物 （最好是自己再看一下書） eq oac(,2)氧化和燃燒：在催化劑存在下，烷烴在其著火點(diǎn)以下，可以被氧氣氧化，氧化的結(jié)果是，碳鏈在任何部位都有可能斷裂，不

5、但碳-氫鍵可以斷裂，碳-碳鍵也可以斷裂，生成含碳原子數(shù)較原來(lái)烷烴為少的含氧有機(jī)物，如醇、醛、酮、酸等。（反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，不能用一個(gè)完整的反應(yīng)式來(lái)表示）18.反應(yīng)機(jī)理：對(duì)由反應(yīng)物至產(chǎn)物所經(jīng)歷的詳細(xì)描述19.連鎖反應(yīng)：反應(yīng)物中一旦有少量游離基生成，便可連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。連鎖反應(yīng)可分為引發(fā)、增長(zhǎng)及終止三個(gè)階段；引發(fā)吸收能量，產(chǎn)生游離基，增長(zhǎng)每一步消耗一個(gè)游離基而產(chǎn)生另一個(gè)游離基，終止游離基被消耗而不再生成。20.過(guò)渡態(tài)：體系的能量逐漸上升，達(dá)到最高點(diǎn)時(shí)的結(jié)構(gòu)21.活化能：過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物間的能量差（活化能越高，反應(yīng)速率越慢）22.不同C-H鍵的解離能為：三級(jí)C-H鍵二級(jí)C-H鍵二級(jí)碳游離基一級(jí)碳游離基甲基游

6、離基注：氫的相對(duì)活性=產(chǎn)物的數(shù)量被取代的等價(jià)氫的個(gè)數(shù) 預(yù)測(cè)產(chǎn)物間大致比例：H活性比H個(gè)數(shù)比不飽和烴一烯烴1.烯烴通式：CnH2n2.烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象有：碳鏈異構(gòu)、位次異構(gòu)、順反異構(gòu)3.構(gòu)型：當(dāng)兩個(gè)碳原子上各連有兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，雙鍵上的四個(gè)基團(tuán)在空間就可以有兩種不同的排列方式，叫做兩種構(gòu)型4.構(gòu)象：分子中各原子或基團(tuán)在空間的不同排列可以通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化的，叫做構(gòu)象5順反異構(gòu)：兩個(gè)相同的基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)，叫做順式異構(gòu)體；兩個(gè)相同的基團(tuán)在雙鍵的反側(cè)，叫做反式異構(gòu)體。這種異構(gòu)現(xiàn)象叫做順反異構(gòu)（條件為該兩個(gè)碳原子上各連有兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)）6.當(dāng)碳-碳雙鍵上連接的四個(gè)基團(tuán)完全不同時(shí)，

7、將每個(gè)以雙鍵相連的碳原子上的兩個(gè)原子或基團(tuán)按次序規(guī)則定出較優(yōu)基團(tuán)，該兩個(gè)碳原子上的較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)者，以字母Z表示，反之，則以字母E表示（如果烯烴分子中有一個(gè)以上雙鍵，而且每個(gè)雙鍵上所連基團(tuán)都有Z、E兩種構(gòu)型，在必要時(shí)則需標(biāo)出這些雙鍵的構(gòu)型，例子詳細(xì)見書33頁(yè)）7.物理性質(zhì)：四個(gè)碳一下的烯烴在常溫下是氣體，高級(jí)同系物是固體烯烴比水輕8.化學(xué)性質(zhì)（一些化學(xué)方程式最好還是看一下書34-40頁(yè)）加成反應(yīng)：加氫（催化氫化）：在催化劑作用下，烯烴與氫可順利反應(yīng)（常用催化劑有鎳、鈀、鉑等金屬）與鹵素加成（親電加成）：例如，將乙烯或丙烯通入溴的四氯化碳溶液中，由于生成無(wú)色的二溴代烷而使溴的紅棕色退去（方

8、程式見書34頁(yè)，溴水或是溴的四氯化碳溶液都是鑒別不飽和鍵常用的試劑）反應(yīng)機(jī)理： eq oac(,1)當(dāng)溴與烯烴接近時(shí)，BrBr間鍵異裂，生成一個(gè)由與以雙鍵相連的兩個(gè)碳原子結(jié)合成的溴鎓離子三元環(huán)中間體以及溴負(fù)離子 eq oac(,2)溶液中可能存在的負(fù)離子（溴負(fù)離子、氯負(fù)離子、帶有未共用電子對(duì)的水分子），都可以作為提供電子的親核試劑與溴鎓離子結(jié)合生成相應(yīng)的產(chǎn)物（二溴乙烷、氯溴乙烷、溴乙醇）反式加成：溴正離子和溴負(fù)離子是由碳碳雙鍵的兩側(cè)分別加到兩個(gè)碳原子上X與鹵化氫加成（親電加成）：H離子首先加到碳碳雙鍵中的一個(gè)碳原子上，從而使碳碳雙鍵中的另一個(gè)碳原子帶有正電荷，形成碳正離子，然后碳正離子再與鹵負(fù)

9、離子結(jié)合形成鹵代烷CH2CH2 H CH3CH2 CH3CH2X不對(duì)稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)，遵守馬氏規(guī)則（氫加多氫）與水加成：在酸的催化下，烯烴可以和水加成生成醇，這個(gè)反應(yīng)也叫做烯烴的水合（醇的制備方法之一）反應(yīng)歷程： eq oac(,1)H+與水中氧上未共用電子對(duì)結(jié)合成水合質(zhì)子 （H：OH2） eq oac(,2)烯烴與水合質(zhì)子作用生成碳正離子 eq oac(,3)碳正離子再與水作用得到質(zhì)子化的醇 eq oac(,4)質(zhì)子化的醇與水交換質(zhì)子而得到醇及水合質(zhì)子與硫酸加成：烯烴能和硫酸加成，生成可以溶于硫酸的烷基硫酸氫酯（烯烴與硫酸的加成是制備醇的間接方法，也可以除去某些不與硫酸作用，又不溶于硫酸

10、的有機(jī)物（烷烴、鹵代烴）中所含的烯烴）無(wú)論加水與硫酸的加成都遵循馬氏規(guī)則與次鹵酸加成：將HOX看成HO及X，加成同樣遵守馬氏規(guī)則硼氫化反應(yīng)：烯烴可以和甲硼烷進(jìn)行加成生成三烷基硼，三烷基硼在堿性溶液中能被過(guò)氧化氫氧化成醇（由反應(yīng)最終產(chǎn)物醇來(lái)看，甲硼烷與烯烴的加成反應(yīng)是反馬氏規(guī)律的）氧化反應(yīng)：與高錳酸鉀的反應(yīng)（這也是鑒別不飽和鍵的常用方法之一）：烯烴很容易被高錳酸鉀等氧化劑氧化，氧化產(chǎn)物決定于反應(yīng)條件 eq oac(,1) 溫和的條件下（如冷的高錳酸鉀溶液），產(chǎn)物為鄰二醇 eq oac(,2) 在酸性條件或加熱情況下，則進(jìn)一步氧化的產(chǎn)物是碳碳于雙鍵處斷裂后生成的羧酸或酮即當(dāng)以雙鍵相連的碳原子上連有

11、兩個(gè)烷基的部分，氧化斷裂的產(chǎn)物為酮，以雙鍵相連的碳原子上只連有一個(gè)烷基的部分，氧化斷裂后生成羧酸 臭氧化：臭氧化合物（烯烴在低溫下與臭氧作用形成）在還原劑存在下，與水作用則分解為兩分子羰基化合物（當(dāng)不飽和碳原子上連接兩個(gè)烷基時(shí)，所得羰基化合物是酮；當(dāng)不飽和碳原子上連接一個(gè)烷基和一個(gè)氫原子時(shí)，所得羰基化合物是醛）還原劑的作用是防止醛被氧化為酸聚合、-氫的鹵代二炔烴1.炔烴通式：CnH2n-22.命名（經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒問題）：炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，只是將“烯”字改為“炔”字烯炔（同時(shí)含有雙鍵和三鍵的分子）的命名：選擇含有CC和CC最長(zhǎng)的碳鏈做主鏈離官能團(tuán)最近端開始編號(hào)，并使C

12、C和CC之和最小命名時(shí)先命名烯烴，在命炔烴（但如果兩個(gè)碳鏈等長(zhǎng)、不飽和鍵數(shù)目相同，則選含“雙鍵”數(shù)最多的鏈為主碳鏈）3.化學(xué)性質(zhì)：催化加氫：炔烴在催化劑（鈀、鉑等）下氫化時(shí)，總是得到烷烴，但在林德拉（Lindlar）催化劑作用下，可以制得烯烴與鹵化氫加成：烯烴與一份子鹵化氫加成得到鹵代烯，與兩分子鹵化氫加成得到鹵代烷（不對(duì)稱炔烴的加成，同樣遵守馬氏規(guī)則）與水加成：在硫酸及汞鹽的催化下，炔烴能與水加成。 產(chǎn)物乙烯醇不穩(wěn)定（一般CC與OH直接相連的烯醇都是不穩(wěn)定的），很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物（酮式結(jié)構(gòu)）這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為酮醇互變異構(gòu)庫(kù)切洛夫反應(yīng)與氫氰酸加成：乙炔在氯化亞銅及氯化銨的催化下，可與氫氰

13、酸加成而生成丙烯腈HCCH + HCN H2CCHCN含有CN（氰基）的化合物叫做腈三雙烯烴1.聚集烯烴：兩個(gè)碳碳雙鍵連在同一個(gè)碳原子上 共軛雙烯（具有特殊的反應(yīng)性能）：?jiǎn)坞p鍵間隔的雙烯 隔離雙烯：兩個(gè)碳碳雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上單鍵隔開第四章 環(huán)烴一脂環(huán)烴環(huán)烴是由碳和氫兩種元素組成的環(huán)狀化合物，可分為脂環(huán)烴和芳香烴兩種命名（經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒問題）：環(huán)烷烴：根據(jù)分子中成環(huán)碳原子數(shù)目，稱為環(huán)某烷把取代基的名稱寫在環(huán)烷烴的前面（若環(huán)上取代基較復(fù)雜時(shí)，則以環(huán)作為取代基）取代基位次按“最低系列”原則列出，基團(tuán)順序按“次序規(guī)則”列出環(huán)烯烴：根據(jù)分子中成環(huán)碳原子數(shù)目，稱為環(huán)某烯以雙鍵的位次最小

14、為原則小環(huán)：三、四元環(huán)一般環(huán)：五、六、七元環(huán)中環(huán)：八至十一元環(huán)大環(huán)：十二元環(huán)以上4物理性質(zhì)：不溶于水，比水輕，環(huán)烷的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烷烴略高5化學(xué)性質(zhì)：小環(huán)烷烴：易加成，難氧化，似烷似烴普通環(huán)以上：難加成，難氧化，似烷（在光照下可以進(jìn)行取代反應(yīng)）環(huán)烯烴、共軛二烯烴：各自具有相應(yīng)烯烴的通性6.角張力：與正常鍵角偏差而引起的張力（隨著環(huán)的擴(kuò)大，張力減?。?.環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象：船型和椅型是環(huán)己烷的兩種構(gòu)象（椅型為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）12個(gè)CH鍵可分成兩類：直立鍵（以“a鍵”表示）：垂直于三個(gè)碳原子形成的平面平伏鍵（以“e鍵”表示）：與環(huán)的“平面”大體平行多元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象環(huán)上

15、有不同取代基時(shí)，大的取代基在e鍵上構(gòu)象最穩(wěn)定二芳香烴（易取代、難加成、難氧化）1.芳香烴可分為單環(huán)和多環(huán)2.命名（見書57-59，經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒問題）3.苯的通式：CnH2n-64.物理性質(zhì)：無(wú)色液體，比水輕，不溶于水，而易溶于石油醚、醇、醚等有機(jī)溶劑，苯及其同系物有毒5.化學(xué)性質(zhì)：取代反應(yīng)（化學(xué)方程式見書62-65）：鹵代：在鐵或相應(yīng)的鐵鹽的催化下加熱，苯環(huán)上的氫可被氯或溴原子取代，生成相應(yīng)的鹵代苯，并放出鹵化氫硝化：以濃硝酸和濃硫酸（或稱混酸）與苯共熱，苯環(huán)上的氫原子能被硝基（NO2）取代，生成硝基苯磺化：苯和濃硫酸共熱，環(huán)上的氫可被磺酸基（SO3H）取代，產(chǎn)物是苯磺酸（

16、磺化反應(yīng)式可逆的，苯磺酸與水共熱可脫去磺酸基，這一性質(zhì)常被用來(lái)在苯環(huán)的某些特定位置引入某些基團(tuán)）傅氏反應(yīng)：傅氏烷基化反應(yīng)：在無(wú)水氯化鋁等的催化下，苯可以與鹵代烷反應(yīng)，生成烷基苯（烷基化時(shí)易發(fā)生多烷基化、可逆、重排反應(yīng)，是向芳香環(huán)上導(dǎo)入烷基的方法之一）傅氏酰基化反應(yīng)：在無(wú)水氯化鋁等的催化下，苯能與酰氯進(jìn)行類似的反應(yīng)得到酮（是制備芳香酮的主要方法）加成反應(yīng)：苯在Ni作為催化劑加熱條件下，可與三分子氫氣反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)己烷氧化：在較高的溫度及特殊催化劑作用下，苯可被空氣中的氧，氧化開環(huán)烷基側(cè)鏈的鹵代：在沒有鐵鹽存在時(shí)，烷基苯與氯在高溫或經(jīng)紫外光照射，在烷基側(cè)鏈上發(fā)生鹵代反應(yīng)6.苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律鄰對(duì)位

17、定位基：（對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)致活作用由強(qiáng)到弱）O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 、 C6H5 等如苯環(huán)上已帶有上述基團(tuán)之一，則再進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)，第二個(gè)基團(tuán)主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位間位定位基：（對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)致鈍作用由強(qiáng)到弱）N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等如苯環(huán)上已帶有上述基團(tuán)之一，再進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)，則第二個(gè)基團(tuán)主要進(jìn)入它的間位注：一般來(lái)說(shuō)，如果基團(tuán)中與苯環(huán)直接相連的原子帶有不飽和鍵或正電荷，這個(gè)基團(tuán)就是間位定位基；反之，則是鄰對(duì)位定位基（鄰對(duì)位定位基導(dǎo)入苯環(huán)以后

18、，能使苯環(huán)變得更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，也就是它們對(duì)苯環(huán)有致活作用；間位定位基則對(duì)苯環(huán)的親電取代反應(yīng)有致鈍作用）三稠環(huán)芳烴1.稠環(huán)芳烴都是固體，相對(duì)密度大于1，許多稠環(huán)芳烴有致癌作用2.稠環(huán)芳烴中比較重要的是萘、蒽和菲3.萘可進(jìn)行取代、加氫以及氧化反應(yīng)4.蒽和菲比萘更容易被氧化及還原，反應(yīng)發(fā)生在9、10位旋光異構(gòu)1.旋光性：能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)2.旋光性物質(zhì)：具有旋光性的物質(zhì)3.旋光度：使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度，用“”表示4.旋光儀：測(cè)定物質(zhì)旋光度的儀器5.左旋和右旋：左旋：使偏振光振動(dòng)面向左旋轉(zhuǎn)，用“”或“l(fā)”表示右旋：使偏振光振動(dòng)面向右旋轉(zhuǎn)，用“”或“d”表示6.比旋光度：TD - 鈉

19、光源，波長(zhǎng)為589nm；T - 測(cè)定溫度，單位為a - 實(shí)測(cè)的旋光度；l - 樣品池的長(zhǎng)度，單位為dm；c - 樣品的濃度，單位為gml-17.手性：實(shí)物與其鏡像不能重疊的現(xiàn)象 手性分子：實(shí)物與鏡像不能重疊的分子8.手性碳原子：和四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)相連的碳原子（含有一個(gè)手性碳原子的化合物一定是手性分子）9.外消旋體：等量的左旋體和右旋體組成的混合體系（能拆分出一對(duì)對(duì)映體；內(nèi)消旋體不能拆分）10.構(gòu)型的表示方法：RS標(biāo)記法：按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大中小的順序，若是順時(shí)針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字

20、頭，是右的意思），若是反時(shí)針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）費(fèi)歇爾投影式：投影原則：橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面橫線表示與C*相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面（橫前豎后）將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號(hào)最小的碳原子寫在豎線上端通過(guò)費(fèi)歇爾投影式判斷R、S構(gòu)型：橫順S，橫逆R豎順R，豎順S注意： eq oac(,1)“橫”最小基團(tuán)處于橫鍵位置；“豎”最小基團(tuán)處于豎鍵位置 eq oac(,2)觀察不方便或不好觀察時(shí)，可先從反面看，把得出的結(jié)果反過(guò)來(lái) eq oac(,3)不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90或270與原構(gòu)型相比。1

21、1.判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型任意固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，依次順時(shí)針或反時(shí)針調(diào)換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會(huì)改變?cè)瓨?gòu)型對(duì)調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對(duì)調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對(duì)調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對(duì)映體12.對(duì)于含兩個(gè)手性碳原子的化合物，則需要標(biāo)出每一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型，考察其構(gòu)型的過(guò)程與考察含一個(gè)手性碳原子的化合物一樣 這樣，除去H以外，C2上連接的三個(gè)基團(tuán)，按次序規(guī)則排列應(yīng)為 OHCOOHCHCH2OH OH所以C2上的三個(gè)基團(tuán)，以S表示；同理，C3上的三個(gè)基團(tuán)，以S表示。用坐標(biāo)形式給出，即為（2S，3S）COOH2 HO C H 3 HO C H CH2OH外消旋

22、體的拆分：化學(xué)分離法和生物分離第六章 鹵代烴鹵代烴：烴分子中的氫原子被鹵素（氟、氯、溴、碘）取代的產(chǎn)物命名（系統(tǒng)命名，經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒問題）：選擇連有鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈作為母體（不飽和鹵代烴還應(yīng)包含不飽和鍵）將鹵原子及其它支鏈作為取代基鹵代烷的編號(hào)由距離取代基最近的一端開始，將取代基按次序規(guī)則排列，較優(yōu)基團(tuán) 后列出注意：鹵代不飽和烴的編號(hào)是由距不飽和鍵最近的一端開始化學(xué)性質(zhì)（詳細(xì)見書99-101）： eq oac(,1)親核取代反應(yīng)（用SN表示）：起始于親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的取代親核試劑：負(fù)離子（OH，OCH3），或帶未共享電子對(duì)的分子底物：反應(yīng)中受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)離去基因：被Nu

23、取代，以負(fù)離子形式離去的鹵素被羥基（OH）取代：產(chǎn)物是醇被烷氧基（RO）取代：產(chǎn)物是醚被氨基（NH2）取代：產(chǎn)物是胺被氰基（CN）取代：產(chǎn)物是腈，腈水解即得羧酸被（RCOO）取代：產(chǎn)物是酯被（SH）取代：產(chǎn)物是硫醇被（RCC）取代：產(chǎn)物是炔注：通過(guò)親核取代反應(yīng)：可生成許多類型的化合物 2） 由鹵代烴提供烷基，形成CC鍵，增長(zhǎng)碳鏈改變化合物構(gòu)型，提高生物活性 eq oac(,2)消除反應(yīng)：能由一個(gè)分子中脫去一些小分子，如HX，H2O等，同時(shí)產(chǎn)生不飽和烴的反應(yīng)札依切夫規(guī)律：仲或叔鹵代烴脫鹵化氫時(shí)，主要是由與連有鹵素的碳原子相鄰的含氫較少的碳原子上脫去氫（主要產(chǎn)物是雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴）消除反

24、應(yīng)活性：3RX2RX1RX eq oac(,3)與金屬的反應(yīng)（詳細(xì)見書100-101頁(yè)）格氏試劑：鹵代烷與鎂在無(wú)水乙醚中作用所生成的試劑格氏試劑的CMg非?；顫姡鼙辉S多含活潑氫的物質(zhì)，如水、醇、酸、氨以及炔氫等分解為烴，并能與二氧化碳作用生成羧酸（因此在制備格氏試劑時(shí)，必須防止水汽、醇、酸、氨、二氧化碳等物質(zhì)）4.伯鹵代烴RCH2X；仲鹵代烴R2CHX；叔鹵代烴R3CX5.脂肪族親核取代反應(yīng)的歷程（詳細(xì)見書101-102）單分子歷程（叔鹵代烷的水解）第一步：鹵代烷中CX鍵異裂為R3C（碳正離子）及X（鹵負(fù)離子）第二步：R3C一產(chǎn)生，便立刻與溶液中的OH結(jié)合為醇雙分子歷程（伯鹵代烷的水解）同時(shí)

25、進(jìn)行凡能增加碳原子上電子密度的因素，便有利于促使反應(yīng)按單分子歷程進(jìn)行；而凡能降低碳原子上電子密度的因素，則有利于促使反應(yīng)按雙分子歷程進(jìn)行6.不同鹵代烴對(duì)親核取代反應(yīng)的活性比較烴基的結(jié)構(gòu)：烯丙式孤立式乙烯式鹵素的性質(zhì)：R-IR-BrR-Cl烯丙式：與鹵素相連的碳原子和CC相連孤立式：包括鹵代烷，鹵素與CC間隔開一個(gè)以上碳原子的化合物乙烯式：鹵素與CC直接相連7.消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)是由同一親核試劑的進(jìn)攻而引起的。進(jìn)攻碳原子引起取帶，進(jìn)攻氫原子就引起消除，所以這兩種反應(yīng)常常是同時(shí)發(fā)生和相互競(jìng)爭(zhēng)的8.鹵代烴的重要代表物三氯甲烷：俗名氯仿，無(wú)色液體，不易燃，不溶于水，比水重四氯化碳：無(wú)色液體，相對(duì)密

26、度很大，不溶于水氯乙烯：在常溫下為氣體，主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）氟利昂：無(wú)毒，不燃燒，無(wú)腐蝕性醇、酚、醚水分子中的一個(gè)氫原子被脂肪烴基取代的是醇，被芳香烴基取代的是酚，如果兩個(gè)氫原子都被烴基取代的衍生物就是醚醇命名（經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒問題）：俗名：如乙醇俗稱酒精，丙三醇俗稱甘油簡(jiǎn)單的醇用普通命名法命名：系統(tǒng)命名法：選擇連有烴基的最長(zhǎng)碳鏈做主鏈，按主鏈所含碳原子數(shù)叫做某醇編號(hào)由接近羥基的一端開始羥基的位置用它所連的碳原子的號(hào)數(shù)來(lái)表示，現(xiàn)在醇名之前注：多元醇的命名，要選擇含OH盡可能多的碳鏈為主鏈，羥基的位次要標(biāo)明2化學(xué)性質(zhì)：似水性：醇不能與堿的水溶液作用，而只能與堿金屬或堿土

27、金屬作用，放出氫氣，并形成醇鹽醇化物遇水則分解成醇和金屬氫氧化物醇也可作為質(zhì)子的接受體，通過(guò)氧原子上的未共用電子與酸中的質(zhì)子結(jié)合形成質(zhì)子化的醇（見書133頁(yè)）與無(wú)機(jī)酸的作用：醇與無(wú)機(jī)酸形成的酯叫無(wú)機(jī)酸酯硝酸酯ROH HONO2 RONO2 H2O醇與氫鹵酸反應(yīng)生成鹵代烴（親核取代反應(yīng)）注： eq oac(,1)不同的氫鹵酸以及不同類型的醇的反應(yīng)速率不同，他們的順序分別是：HIHBrHCl烯丙式醇叔醇仲醇伯醇甲醇 eq oac(,2)該反應(yīng)是制備鹵代烴的常用方法脫水反應(yīng)：分子內(nèi)脫水：醇分子的羥基與碳原子上的氫脫去一分子水得到烯烴注： eq oac(,1)這個(gè)反應(yīng)是制備烯烴的常用方法之一，消除方向

28、遵守扎依切夫規(guī)律 eq oac(,2)伯、仲、叔醇分子內(nèi)脫水的難易程度是叔仲伯（這是由形成的碳正離子穩(wěn)定性決定的三級(jí)碳正離子的穩(wěn)定最高）分子間脫水：兩分子醇可以發(fā)生分子間脫水，產(chǎn)物是醚（醇分子間脫水只適于制備簡(jiǎn)單醚兩個(gè)烷基相同的醚）氧化或脫氫：氧化：伯醇或仲醇用氧化劑氧化，能分別形成醛或酮（伯醇在被氧化成醛后，能進(jìn)一步被氧化成羧酸）=O脫氫：伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過(guò)催化活性銅時(shí)發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛和酮二酚酚：羥基直接與芳香環(huán)相連的化合物命名（經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒問題）：在“酚”字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體，再加上其它取代基的名稱和位次但當(dāng)取代基的序列優(yōu)于酚羥基時(shí)，則按取代基序列

29、次序的先后來(lái)選擇母體一般常用取代基的先后排列次序： -COOH，-SO3H， -COOR， -COX， -CONH2， -CN， -CHO， -CO-， -OH(醇)， -OH(酚)， -SH， -NH2， -OR， -SR3.化學(xué)性質(zhì)：酸性（酚羥基反應(yīng)）：酚羥基中的氫較醇羥基的氫容易以H形式解離注： eq oac(,1)酚的酸性比醇強(qiáng)，但比碳酸弱，因此不能使石蕊試紙變色 eq oac(,2)利用醇、酚與NaOH和NaHCO3的反應(yīng)性不同，可鑒別和分離酚和醇當(dāng)苯環(huán)上連有吸電基團(tuán)（硝基等）時(shí)，酚的酸性增強(qiáng)；連有供電基團(tuán)（甲基等）時(shí)，酚的酸性減弱酚醚的生成：酚不能分子間脫水成醚，一般是由醚在堿性溶

30、液中與烴基化劑作用生成與三氯化鐵的顯色反應(yīng)：注：凡具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都有這一顯色反應(yīng)氧化：酚比醇容易被氧化，空氣中的氧就能將酚氧化（如苯酚被氧化成對(duì)苯醌）芳環(huán)上的取代反應(yīng)：鹵代苯酚的水溶液與溴水作用，立刻產(chǎn)生白色沉淀2，4，6三溴苯酚注：反應(yīng)極為靈敏，故此反應(yīng)可用于苯酚的定性或定量測(cè)定硝化苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)醚醚：醚是兩個(gè)烴基通過(guò)氧原子連接起來(lái)的化合物，烴基可以是烷基、烯基、芳基等命名：簡(jiǎn)單醚結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單的醚，多習(xí)慣按它的烴基命名混醚兩個(gè)烴基名按次序規(guī)則，將小基團(tuán)排前大集團(tuán)排后；芳基在前烴基在后，稱為某基某基醚結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚脂肪醚是以較長(zhǎng)的碳鏈作為母體，將含碳數(shù)較少的烴基

31、與氧連在一起，叫做烷氧基（烴基中有一個(gè)是芳香環(huán)的，則以芳香環(huán)為母體）多元醚先寫出多元醇的名稱，再寫出烴基數(shù)目的名稱，最后加上“醚”字環(huán)醚用“環(huán)氧”作詞頭，寫在母體烴名之前。含較大環(huán)的環(huán)氧化合物，看作是含氧雜環(huán)的環(huán)醚，習(xí)慣按雜環(huán)規(guī)則命名化學(xué)性質(zhì)：醚鍵的斷裂：在加熱的情況下，濃酸如HI，HBr等能使醚鍵斷裂，因?yàn)閺?qiáng)酸與醚中的氧原子形成一種鹽使碳氧鍵變?nèi)酰▽?duì)醚的該作用的強(qiáng)弱HIHBrHCl）注：醚鍵斷裂時(shí)往往是較小的烴基生成鹵代烷形成 與絡(luò)合物：與醇或水相似，醚中氧原子上的未共用電子對(duì)能接受質(zhì)子，生成形成過(guò)氧化物：某些與氧相連的碳原子上連有氫的醚很容易被空氣中的氧氧化環(huán)醚：環(huán)氧乙烷與RMgX反應(yīng)注：

32、該方法是制備增加兩個(gè)碳原子的伯醇的重要方法醛、酮、醌（這章比較重要，所以篇幅較大）1羰基化合物：分子里含有羰基（ ，有極性 ）的化合物酮：羰基所連接的兩個(gè)基團(tuán)都是烴基醛：羰基所連接的兩個(gè)基團(tuán)至少有一個(gè)是氫原子2命名（經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒問題） eq oac(,1)普通命名法：適合簡(jiǎn)單的醛、酮（與羰基相連的碳叫碳，然后依次以，等標(biāo)記） eq oac(,2)系統(tǒng)命名法：以醛、酮為母體，選擇含羰基的最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈編號(hào)時(shí)使羰基位次最小。標(biāo)出羰基的位置(醛基不標(biāo)).環(huán)酮?jiǎng)t在名稱前加一“環(huán)”字芳香族醛、酮，芳烴一般作為取代基3.物理性質(zhì)：十二個(gè)碳原子以下的脂肪醛、酮是液體，高級(jí)脂肪醛、酮和芳

33、香酮多為固體四個(gè)以下碳原子的脂肪醛、酮易溶于水4.化學(xué)性質(zhì)：羰基上的加成反應(yīng)（親核加成）：與氫氰酸的加成：+ HCN反應(yīng)完后，碳鏈上增加了一個(gè)碳對(duì)親核加成的活性順序： 與格式試劑的加成（書160頁(yè)）：甲醛與格式試劑加成后再經(jīng)水解：得到比格式試劑中的烷基多一個(gè)碳原子的伯醇無(wú)水乙醚+ RMgX RMgX除甲醛以外的其它醛，與格式試劑加成后再經(jīng)水解：得到比格式試劑中的烷基多一個(gè)碳原子的仲醇無(wú)水乙醚+ RMgXRMgX酮與格式試劑加成后再經(jīng)水解：得到比格式試劑中的烷基多一個(gè)碳原子的叔醇無(wú)水乙醚+ RMgX與氨的衍生物的加成縮合（化學(xué)方程式見書161頁(yè)）：醛、酮與羥氨反應(yīng)肟（白色沉淀）醛、酮與肼 反應(yīng)腙

34、（白色沉淀）醛、酮與苯肼反應(yīng)苯腙（黃色沉淀）醛、酮與氨基脲反應(yīng)縮氨脲（白色沉淀）醛、酮與2，4-二硝基苯肼反應(yīng)2,4-二硝基苯腙（黃色沉淀，反應(yīng)現(xiàn)象非常明顯，常用來(lái)檢驗(yàn)羰基）注：上述反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)現(xiàn)象明顯，與稀酸作用，可水解成原來(lái)的醛和酮，常用來(lái)分離、提純和鑒別醛酮與醇的加成：干燥HCl或濃H2SO4+ R1OH半縮醛縮醛縮醛對(duì)堿、氧化物、還原劑穩(wěn)定，在稀酸中易水解轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉?lái)的醛，合成中可利用此反應(yīng)來(lái)保護(hù)醛基，即當(dāng)分子中羰基與其它官能團(tuán)共存時(shí)，只希望其它官能團(tuán)反應(yīng)，而不希望羰基受影響，則可將羰基轉(zhuǎn)變?yōu)榭s醛，反應(yīng)完成后，在將其水解還原：醛或酮經(jīng)催化氫化（Ni作催化劑）可分別被還原為伯醇或仲醇（

35、若分子中還有其它可被還原的基團(tuán)如碳碳雙鍵等，當(dāng)催化劑為硼氫化鈉NaBH4、氫化鋰鋁LiAlH4、異丙醇鋁AlOCH（CH3）23時(shí)，可以只將羰基還原為羥基，而不影響碳碳雙鍵或三鍵等可被還原的基團(tuán)）克雷門森還原法：羰基在特殊試劑如鋅-汞加鹽酸的作用下，被還原為亞甲基（CH2）Hg-Zn/HCl氧化：醛易氧化，酮?jiǎng)t比較困難，所以可以用較弱的氧化劑，來(lái)區(qū)別醛和酮土倫試劑：硝酸銀的氨溶液（銀氨溶液）（銀鏡反應(yīng)）RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag+ 3NH3 + H2O斐林試劑：硫酸銅溶液+氫氧化鈉的混合液RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu

36、2O+ 3H2O藍(lán)色磚紅色烴基上的反應(yīng)： 鹵代及鹵仿反應(yīng)：鹵代反應(yīng)：醛或酮的氫能被鹵素取代，生成鹵代醛或酮鹵仿反應(yīng)：如丙酮在堿溶液中與鹵素生成乙酸與三鹵代甲烷（鹵仿）鹵仿反應(yīng)：例如丙酮在堿液中與鹵素的最終產(chǎn)物是乙酸與三鹵代甲烷（鹵仿）注：只有含 的醛、酮才發(fā)生鹵仿反應(yīng)羥醛縮合作用：在堿的催化下，含有氫的醛可以發(fā)生自身的加成作用，即一分子醛以其碳對(duì)另一分子的羰基加成，形成羥基醛稀堿-羥基丁醛歧化反應(yīng)（康尼查羅反應(yīng)）：無(wú)氫的醛，在濃堿的作用下，能發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)，即一分子醛氧化成酸，另一分子還原成醇2HCHO + 濃NaOH HCOONa + CH3OH羧酸及其衍生物1.羧酸的命名：普通命名

37、法烴名改為某酸，位置用、等表示系統(tǒng)命名法與“醛”類似（選主鏈，編號(hào)，命名）將相應(yīng)的烴名改為某酸，羧基始終編號(hào)為1。注： eq oac(,1)主鏈含烯鍵改為某烯酸；碳鏈的碳數(shù)大于10的烯酸稱為某碳烯酸。 eq oac(,2)羧基直接連在環(huán)上的脂肪酸用烴名羧酸表示。 eq oac(,3)羧基直接連在環(huán)上的芳香酸用烴名甲酸表示。 eq oac(,4)二元羧酸稱某二酸。2.羧酸的化學(xué)性質(zhì)：（1）酸性；（2）羧基中羥基的取代反應(yīng)： eq oac(,1)酸酐的生成 eq oac(,2)酰鹵的生成 eq oac(,3)酯的生成 eq oac(,4)酰胺的生成；（3）二元羧酸的受熱反應(yīng)（1）酸性：羧酸具有弱酸

38、性，在水溶液中存在著如下平衡羧酸的酸性小于無(wú)機(jī)酸而大于碳酸，此性質(zhì)可以用于醇、酚、酸的鑒別和分離（不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3）（2）羧基中羥基的取代反應(yīng)： eq oac(,1)酸酐的生成：羧酸在脫水劑如五氧化二磷的存在下加熱，兩分子羧酸間能失去一分子水而形成酸酐 eq oac(,2)酰鹵的生成：酰鹵中的酰氯是有機(jī)合成中非常有用的試劑，可以由羧酸與亞硫酰氯（SOCl2）、五氯化磷或三氯化磷等鹵化劑作用來(lái)制取 eq oac(,3)酯的生成： eq oac(,4)酰胺的生成：在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺酰胺羧酸銨鹽（3）二元羧酸的受熱反應(yīng)乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮3.羧酸衍生物的命名： eq oac(,1)酰鹵和酰胺根據(jù)?；Q為某酰某 eq oac(,2)氮原子上有取代基，在取代基名稱前加N標(biāo)出 eq oac(,3)酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一“酐”字 eq oac(,4)酯的命名時(shí)根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯4.羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)：（1）水解；（2）醇解；（3）氨解（1）水解：主