膜分離技術(shù)和操作特性

1、膜分離技術(shù)和操作特性授課內(nèi)容各種膜分離法及其原理膜材料及其特性膜組件操作特性膜的污染與清洗學(xué)習(xí)目的和要求 在掌握各種膜分離方法和原理的基礎(chǔ)上，進一步了解膜特性及操作特點和影響膜分離速度的因素以及膜分離過程。清楚膜分離法在生物產(chǎn)物回收和純化方面的應(yīng)用。 1、引言（1）膜的概念 在一種流體相間有一層薄的凝聚相物質(zhì)，其把流體相分隔開來成為兩部分，這一薄層物質(zhì)稱為膜。膜本身是均一的一相或由兩相以上凝聚物構(gòu)成的復(fù)合體被膜分開的流體相物質(zhì)是液體或氣體膜的厚度應(yīng)在以下，否則不能稱其為膜（2）膜分離 膜分離是利用具有一定選擇性透過特性的過濾介質(zhì)進行物質(zhì)的分離純化。（3）膜分離技術(shù)膜分離技術(shù)：利用膜的選擇性（孔

2、徑大?。?，以膜的兩側(cè)存在的能量差作為推動力，由于溶液中各組分透過膜的遷移率不同而實現(xiàn)分離的一種技術(shù)。（4）分離過程中膜的功能 物質(zhì)的識別和透過 是使混合物中各組分之間實現(xiàn)分離的內(nèi)在因素；界面 提供一種狀態(tài)，將透過液和保留液分為互不混合的兩相反應(yīng)場 膜表面及孔內(nèi)表面含有與特定溶質(zhì)具有相互作用能力的官能團，通過物理、化學(xué)或生化反應(yīng)提高膜分離的選擇性和分離度； （5）膜的分類按孔徑大?。何V膜、超濾膜、反滲透膜、納濾膜按膜結(jié)構(gòu)：對稱性膜、不對稱膜、復(fù)合膜按材料分：合成有機聚合物膜、無機材料膜2、各種膜分離方法及其原理微濾和超濾反滲透透析納濾電滲析滲透氣化要求 學(xué)習(xí)要求：各種膜分離法及其原理理解：微濾

3、、超濾、反滲透、透析、電滲析和滲透汽化等方法的原理應(yīng)用：掌握各種膜的應(yīng)用范圍膜分離技術(shù)的類型和定義膜分離過程的實質(zhì)是物質(zhì)透過或被截留于膜的過程，近似于篩分過程，依據(jù)濾膜孔徑大小而達到物質(zhì)分離的目的，故而可以按分離粒子大小進行分類：微濾（MF）：以多孔細小薄膜為過濾介質(zhì)，壓力差為推動力，使不溶性物質(zhì)得以分離的操作，孔徑分布范圍在0.02514m之間；超濾（UF）：分離介質(zhì)同上，但孔徑更小，為0.0010.02 m，分離推動力仍為壓力差，適合于分離酶、蛋白質(zhì)等生物大分子物質(zhì)；反滲透（RO）：是一種以壓力差為推動力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作，孔徑范圍在0.001 m之間；（由于分離的溶劑分子往

4、往很小，不能忽略滲透壓的作用，故而成為反滲透）；納濾：以壓力差為推動力，從溶液中分離3001000小分子量的膜分離過程，孔徑分布在平均2nm；電滲析：以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質(zhì)的膜分離操作；微濾超濾納濾反滲透懸浮顆粒大分子有機物糖類等小分子有機物，二價鹽或多價鹽單價鹽水各種膜的分離特性各種膜分離方法的應(yīng)用范圍（1）滲透和滲透現(xiàn)象水分子透過半透膜由純水遷移到鹽水溶液中的現(xiàn)象叫做滲透滲透與反滲透滲透壓 隨著滲透過程進行，通過半透膜進入鹽水溶液中的水分子與通過半透膜離開鹽水溶液的水分子相等，所以它們處于動態(tài)平衡。此時，鹽水溶液和純水間的液面差表示鹽水的滲透

5、壓。 滲透壓的大小與鹽水的濃度直接相關(guān)。 反滲透的概念 在外加壓力驅(qū)動下借助半透膜的選擇截留作用溶劑由高濃度溶液透過半膜向低濃度滲透稱為反滲透 反滲透原理 根據(jù)不可逆過程的熱力學(xué)，非離子型溶劑的摩爾通量N1與化學(xué)勢梯度成正比，溶劑的摩爾通量：溶劑的質(zhì)量通量：反滲透原理 溶質(zhì)傳質(zhì)的主要推動力在于濃差。根據(jù)Fick定律，其摩爾通量為 質(zhì)量通量：溶劑溶質(zhì)摩爾通量：體積通量：反滲透原理 提高反滲透操作壓力有利于實現(xiàn)溶質(zhì)的高度濃縮。（2）超濾和微濾的概念超濾 超濾是根據(jù)高分子溶質(zhì)之間或高分子與小分子溶質(zhì)之間分子量的差別進行分離的方法。微濾 微濾是一種從懸浮液中分離固形成分的方法，是根據(jù)料液中的固形成分與

6、溶液溶質(zhì)在尺寸上的差異進行分離的方法 超濾原理超濾膜一般為非對稱膜，具有較小的孔徑（約為10一200），能夠截留分子量為以上的溶質(zhì)分子或生物大分子。料液在壓力差作用下，其中溶劑透過膜上的微孔形成透過液；而大分子溶質(zhì)則被截留，從而實現(xiàn)料液中大分子溶質(zhì)和溶劑間的分離。超濾膜對溶質(zhì)的截留機理主要是篩分作用，超濾膜的膜孔大小和形狀決定超濾膜的截留效果。除此以外，溶質(zhì)大分子在膜表面和孔道內(nèi)的吸附和滯留也具有截留溶質(zhì)大分子的作用。超濾所用操作壓差在0.11.0 MPa之間。微濾的原理微濾通常采用孔徑為0.0210微米的微孔膜進行，其可截留直徑微米的固體粒子或分子量大于1000kDa的高分子物質(zhì)。料液在壓差

7、作用下流經(jīng)微濾膜，料液中的溶劑和溶質(zhì)分子透過微孔形成透過液；而尺寸大于膜孔的固形成分則被截留，從而實現(xiàn)料液中固形成分與溶液的分離。微濾膜對微粒的截留也是基于篩分作用，其膜的分離效果是膜的物理結(jié)構(gòu)，孔的形狀和大小所決定。操作壓力差一般為。 超濾和微濾的特點超濾和微濾都是利用膜的篩分作用，以壓差為推動力；2. 與反滲透膜相比，超濾和微濾膜具有明顯的孔道結(jié)構(gòu)；3. 操作壓力較反滲透操作低，超濾操作壓力在0.11.0 MPa，微濾操作壓力更小（0.05 0.5 MPa）； 膜過濾的基礎(chǔ)理論通透量理論：一種基于粒子懸濁液在毛細管內(nèi)流動的毛細管理論。水通量（Jw）和截留率（R）W透水量，A膜的有效面積，時

8、間c1料液中溶質(zhì)濃度， c2透過液中溶質(zhì)濃度超濾的基本方程：穿透度（單位時間、單位膜面積的處理量）實現(xiàn)超濾和反滲透的條件超濾：需要增加流體的靜壓力，改變天然過程的方向，才可能發(fā)生含有低分子量化合物的溶劑流通過膜，此時的推動力是流體靜壓力與滲透壓的壓差；反滲透：過程類似于超濾，只是純?nèi)軇┩ㄟ^膜，而低分子量的化合物被截留。因此，操作壓力比超濾大得多。 因此，超濾和反滲透通常又被稱之為“強制膜分離過程”（3）透析的概念 利用具有一定孔徑大小、高分子溶質(zhì)不能透過的親水膜將含有高分子溶質(zhì)和其它小分子溶質(zhì)的溶液與純水或緩沖液分隔。由于膜兩側(cè)的溶質(zhì)濃度不同，高分子溶液中的小分子溶質(zhì)在濃差作用下透過親水膜進入

9、緩沖液中。 這種溶質(zhì)從半透膜的一側(cè)透過膜至另一側(cè)的過程，稱為透析。 透析原理 透析通常采用孔徑為510 nm的親水膜形成的透析袋中進行，以截留溶液中的高分子溶質(zhì)。裝入透析袋中的料液封口后浸入透析液中。透析膜兩端溶液中的分子由于濃度差而互相擴散，導(dǎo)致料液中的小分子溶質(zhì)進入透析液中；同時透析液中的溶質(zhì)分子則進入料液中，完成溶液的替換。（4）電滲析概念 電滲析是利用分子的荷電性質(zhì)荷分子大小的差別進行分離的膜分離法。 電滲析過程采用的膜材料主要為離子交換膜，其表面和孔道內(nèi)鍵合有離子交換基團。電滲析原理電滲析技術(shù)是在直流電場的作用下，由于離子交換膜的阻隔作用，實現(xiàn)溶液的淡化和濃縮，分離推動力是靜電引力。

10、（5）滲透氣化原理 滲透氣化原理如圖所示。疏水膜的一側(cè)通入料液，另一側(cè)（透過側(cè)）抽真空或通入惰性氣體，使膜兩側(cè)產(chǎn)生溶質(zhì)分壓差。在分壓差作用下，料液中溶質(zhì)溶于膜內(nèi)，擴散通過膜，在透過側(cè)發(fā)生氣化，氣化的溶質(zhì)被膜裝置外設(shè)置的冷凝器回收。滲透氣化是根據(jù)溶質(zhì)間透過膜的速度不同，使混合物得到分離。 滲透氣化特點 滲透氣化過程中溶質(zhì)發(fā)生相變，透過側(cè)溶質(zhì)以氣體狀態(tài)存在，因此消除了滲透壓作用，從而使?jié)B透氣化在較低的壓力下進行，適于高濃度混合物分離。滲透氣化利用溶質(zhì)之間膜透過性的差別，適于共沸物和揮發(fā)度相差較小的雙組分溶液的分離。 （6）納米膜過濾技術(shù)介于反滲透與超濾膜之間，能截留有機小分子而使大部分無機鹽通過；

11、特點：在過濾分離過程中，能截留小分子有機物，并可以同時透析除鹽，集濃縮與透析為一體；操作壓力低納濾膜的性質(zhì)與特點有多層聚合薄膜組成，濾膜為多孔性材料，平均孔徑為2nm，截留分子量范圍在100200道爾頓之間；同樣要求其具有良好的熱穩(wěn)定性、pH穩(wěn)定性、有機溶劑穩(wěn)定性；主要產(chǎn)品：Membrane products Kiryat Weizmann，MPW (以色列)Desalination System (美國)SelRO, DESAL-5, FT- 40等系列膜，F(xiàn)ilmtech公司（美國，明尼蘇達） 納米過濾的分離機理納濾分離機理與反滲透膜了類似，同樣遵循，基本的膜傳遞方程：納濾的應(yīng)用行 業(yè)處理

12、對象行 業(yè)處理對象制藥工業(yè)母液中有效成分的回收抗菌素的分離純化維生素的分離純化氨基酸的脫鹽與純化化工行業(yè)酸堿純化、回收電鍍液中銅的回收食品工業(yè)乳清脫鹽與濃縮苛性堿回收純水制備超高純水水的脫鹽地下水的凈化染料工業(yè)活性染料的脫鹽與回收廢水處理印染廠廢水脫色造紙廠廢水凈化（7）膜親和過濾法膜親和過濾法是傳統(tǒng)膜分離技術(shù)與親和分離技術(shù)的集成，是一種十分有效的分離方法。內(nèi)容：包括兩個分支親和膜分離：制備帶有親和配基的分離膜，直接進行產(chǎn)物分離；親和-錯流膜過濾：將水溶性或非水溶性的高分子親和載體與產(chǎn)物進行特異性反應(yīng)，然后進行錯流過濾；親和膜分離技術(shù)分離膜的改性：通過化學(xué)改性，在載體表面連接上一條“手臂鏈”（

13、大于三個碳原子）；親和膜制備：選用合適的配基(Ligand)，與手臂鏈相連，構(gòu)成帶有親和配基的分離介質(zhì)；親和絡(luò)合：將混合物緩慢地通過膜，使要分離的物質(zhì)與親和配基產(chǎn)生特異性作用，形成配基與配位物（Ligate）的復(fù)合體；洗脫：改變條件（洗脫液組成、pH、離子強度、溫度等），使復(fù)合物解離；親和膜再生：洗滌、再生、平衡，以備下次操作使用；需解決的關(guān)鍵問題膜表面要有足夠多的并可利用的化學(xué)基團；表面積和孔徑要足夠大孔分布要窄而均勻，以獲得高的通透量和分離效率：機械強度要高：要耐酸堿和高溫；親和膜分離操作方式親和超濾過程（分離目標(biāo)物的同時，濃縮其他成分）微孔親和過濾過程（僅分離目標(biāo)物）親和膜過濾純化伴刀豆

14、蛋白A的實驗裝置3、膜的材料及其特性識記：膜材料選擇標(biāo)準(zhǔn)理解：膜結(jié)構(gòu)特性，特別是對稱和不對稱膜的結(jié)構(gòu)特點應(yīng)用：通過水通量的不同選擇適當(dāng)?shù)哪げ牧?、膜材料的特性（1）膜材料基本要求：耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較高的壓力，一般模操作的壓力范圍在，反滲透膜的壓力更高，約為110MPa耐高溫:高通量帶來的溫度升高和清洗的需要耐酸堿：防止分離過程中，以及清洗過程中的水解；化學(xué)相容性：保持膜的穩(wěn)定性；生物相容性：防止生物大分子的變性；成本低；（2）常用膜材料 無機多孔膜 陶瓷膜天然高分子材料 醋酸纖維素膜合成高分子材料縮合系聚合物（聚砜類）、聚烯烴及其共聚物、全氟磺酸共聚物和全氟羧酸共聚物、聚

15、碳酸酯；（3）膜的孔道結(jié)構(gòu)對稱膜（symmetric membranes） 膜截面的膜厚方向上孔道分布均勻。對稱膜的傳質(zhì)阻力大，透過通量低，并且容易污染，清洗困難。不對稱膜（asymmetric membranes） 起膜分離作用的表面活性層：膜層很薄，孔徑微細，透過通量大、膜孔不易堵塞、易清洗。 和起支撐強化作用的惰性層：惰性層孔徑較大，對流體透過無阻力。膜的孔道特性 孔徑孔徑分布孔隙率最大孔徑可通過泡點法（bubble point method）測量（4）水通量 水通量定義 水通量是指膜材料的純水透過通量，其是在一定條件下（0.1 MPa，溫度為20）通過測量一定量純水所需的時間測定。影響

16、因素 水通量隨著膜截留分子量或膜孔徑的增大而增大。膜材料的種類對水通量的影響顯著。 孔徑越大，通量下降速度越快，大孔徑微濾膜的穩(wěn)定通量比小孔徑膜小，有時甚至微濾膜的穩(wěn)定通量比超濾膜還要小。4、各種膜組件平板式管式中空纖維螺旋卷繞式平板式膜組件平板膜組件 管式膜組件管式膜組件管式膜元件2、螺旋卷式膜組件螺旋卷式反滲透膜組件密封密封密封螺旋卷式膜組件一個膜葉結(jié)構(gòu)示意圖多孔透水材料膜，上下兩層膜葉透水網(wǎng)狀材料透過水濃水進水螺旋卷式膜組件組合示意圖螺旋卷式膜組件 中空纖維式膜組件中空纖維式膜組件 膜組件的組裝示意圖進水口耐壓容器連接器膜組件密封圈端蓋透過液濃縮液中空纖維式反滲透膜組件中空纖維膜組件是由

17、中空纖維膜制成的。中空纖維外徑50200m，內(nèi)徑2542m。將數(shù)萬至數(shù)十萬根中空纖維制成膜束，膜束外側(cè)覆以保護性格網(wǎng)，內(nèi)部中間放置供分配原水用的多孔管，膜束兩端用環(huán)氧樹脂加固。將其一端切斷，使纖維膜呈開口狀，并在這一側(cè)放置多孔支撐板。將整個膜束裝在耐壓筒內(nèi)。 進水濃水透過水多孔進水管濃水出口淡水出口密封中空纖維膜外徑50200內(nèi)徑2542密封耐壓容器中空纖維反滲透組件簡圖膜斷面圖 中空纖維超濾膜設(shè)備 乳清的大致成分%5、操作特性學(xué)習(xí)要點識記：濃度極化、凝膠極化概念理解：超濾膜的分子截留作用應(yīng)用：了解實際膜分離過程中影響截留率的因素濃度極化模型 在膜分離操作中，所有溶質(zhì)均被透過液傳送到膜表面上，

18、不能完全透過膜的溶質(zhì)受到膜的截留作用，在膜表面附近濃度升高。這種在膜表面附近濃度高于主體濃度的現(xiàn)象稱為濃度極化或濃差極化（concentration polarization）膜表面附近濃度升高，增大了膜兩側(cè)的滲透壓差，使有效壓差減小，透過通量降低。 凝膠極化 當(dāng)膜表面附近的濃度超過溶質(zhì)的溶解度時，溶質(zhì)會析出，形成凝膠層。當(dāng)分離含有菌體、細胞和其它固形成分的料液時，也會在膜表面形成凝膠層。這種現(xiàn)象稱為凝膠極化。 與濃度極化的關(guān)系？超濾膜的分子截留作用 截留率 截留率表示膜對溶質(zhì)的截留能力，可用小數(shù)或百分?jǐn)?shù)表示。實際分離過程中，由于存在濃度極化現(xiàn)象，真實截留率為 但膜表面極化濃度cm很難測定，通

19、常只能測定料液的主體濃度（bulk concentration），因此常用表觀截留率表示，超濾膜的分子截留作用截留曲線 通過測定相對分子質(zhì)量不同的球形蛋白質(zhì)或水溶性聚合物的截留率，可獲得膜的截留率與溶質(zhì)相對分子量之間關(guān)系的曲線，為截留曲線。截留相對分子量 將截留曲線上截留率為的溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量定義為膜的截留相對分子量（molecular mass cut-off, MMCO）影響截留率的因素 分子特性 相對分子量相同的溶質(zhì)，呈線狀的分子截留率較低，有支鏈的分子截留率較高；球形分子截留率最大； 對荷電膜，具有與膜相反電荷的分子截留率較低，反之則較高； 膜對溶質(zhì)具有吸附作用時，溶質(zhì)的截留率增大；

20、其它高分子溶質(zhì)的影響 當(dāng)兩種以上高分子溶質(zhì)共存時，會出現(xiàn)某種溶質(zhì)的截留率高于其單獨存在下截留率的情況。操作條件 溫度升高，粘度下降，截留率降低。 膜表面流速增大，濃度極化現(xiàn)象減弱，截留率減??； 料液的pH值等于其中含有的蛋白質(zhì)的等電點時，由于蛋白質(zhì)的凈電荷為零，蛋白質(zhì)間靜電斥力最小，蛋白質(zhì)在膜表面形成的凝膠極化層濃度最大，透過阻力最大。此時，溶質(zhì)的截留率高于其它pH值下的截留率。 6、影響膜分離速度的因素 操作形式流速壓力料液濃度膜的污染原因凝膠極化引起的凝膠層，阻力為Rg 溶質(zhì)在膜表面的吸附層，阻力為Ras膜孔堵塞，阻力為Rp膜孔內(nèi)溶質(zhì)吸附，阻力為Rap（1）定義：固體或溶質(zhì)在膜面或膜孔內(nèi)吸

21、附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜通量變小與分離性能惡化的暫時性不可逆變化的現(xiàn)象。此時，必須停止操作，對膜系統(tǒng)進行清洗，恢復(fù)膜組件分離性能.（2）分類：就其污染點不同，可分為內(nèi)、外污染 內(nèi)污染：溶質(zhì)在濃縮時結(jié)晶或沉淀在膜孔內(nèi)使之發(fā)生阻塞，導(dǎo)致膜的有效孔隙率下降 外污染：某些固體成分在膜面的吸附與沉降（3）污染源： 有機類污染：蛋白質(zhì)、脂肪類、多肽、多糖、染料等大分子 無機類污染：鈣、鋇的碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽結(jié)垢物 微生物污染：細菌粘附于膜表面形成菌群，這些菌群的分泌物有利于其它有機物粘附而形成菌膜。（4）清洗方法：清洗方法選擇的依據(jù)：（1）膜的化學(xué)特性：耐酸、堿性、耐溫性、耐氧化性和耐化學(xué)試

22、劑特性，它們對選擇清洗劑類型、濃度、清洗液溫度等極為重要。注意：廠家不同，膜的特性不同（2）污染物特性：不同PH溶液中、不同種類鹽及濃度溶液中，不同溫度下的溶解性、荷電性和它可氧化性及可酶解性等 。這樣可有的放矢地選擇合適化學(xué)清洗劑，達到最佳清洗效果。清洗方法物理清洗、化學(xué)清洗、生物清洗物理方法：一般是指用高流速水沖洗，海綿球機械擦洗和反洗等，它們的特點是簡單易行。另外，如新發(fā)展的抽吸清洗方法，不加新設(shè)備?；瘜W(xué)清洗：通常是用化學(xué)清洗劑，如稀堿、稀酸、酶、表面活性劑、絡(luò)合劑和氧化劑等。生物清洗：用酶進行消化?？捎猛ㄋ吭u價：r=JQ/J0100影響清洗的因素 時間 溫度 藥品：清洗劑的種類、適宜的濃度、pH值及離子強度。 跨膜壓差 水力學(xué)參數(shù)（ 流動速度 、 流動方式）膜的性質(zhì)（膜材質(zhì)、