高中化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)-分析化學(xué)全集：分析科學(xué)與分析技術(shù)2

1、第二局部 化學(xué)分析3.分析科學(xué)中的溶液平衡3.1概述3.1.1活度、活度系數(shù)和平衡常數(shù)活度a：有效濃度。 a = C其中，a 離子活度；C為離子濃度， 活度系數(shù)，可通過(guò)德拜休克爾公式計(jì)算得到。對(duì)方程式： HA H + + A濃度平衡常數(shù)：活度平衡常數(shù)：混合平衡常數(shù)： 中性分子的活度系數(shù)為1。2.4 酸堿平衡2.4.1酸堿質(zhì)子理論定義： 能給出質(zhì)子的物質(zhì)為酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)為堿： HA H + + A HA 是酸 B + H + BH + B 是堿 假設(shè)一個(gè)物質(zhì)既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，那么稱為兩性物質(zhì)。共軛酸堿對(duì) 只相差一個(gè)質(zhì)子，能互相轉(zhuǎn)變的物質(zhì)稱為共軛酸堿對(duì)，如；HA 和A，B 和BH+

2、。酸堿反響: HA + B BH+ + A 酸堿反響的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子在兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的傳遞；酸堿的離解實(shí)際上也是質(zhì)子在共軛酸堿對(duì)酸或堿和溶劑水之間的傳遞結(jié)果。共軛酸堿對(duì) 1共軛酸堿對(duì) 2酸堿離解與離解常數(shù) 酸離解常數(shù)Ka: 堿離解常數(shù)Kb:Ka愈大，酸愈強(qiáng)。通常，Ka 103為超強(qiáng)酸；Ka = 10-2103為強(qiáng)酸；Ka = 10-210-7為弱酸；Ka 10-7為極弱酸。溶劑的自離解與自遞離解常數(shù)溶劑往往能接受質(zhì)子也能給出質(zhì)子，即質(zhì)子能在這種兩性溶劑自身中傳遞，如： HS + HS H2S+ + S H2O + H2O H3O+ + OH 質(zhì)子自遞常數(shù)Ks：將H2O并入常數(shù)K，得： Kw =

3、 H3O+OH 書中p 58 表 3 3列出幾種常見(jiàn)溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)及介電常數(shù)值。共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb的關(guān)系： Ka Kb = Kw3.2.2 酸堿平衡中幾個(gè)根本概念3.2.2.1分析濃度與平衡濃度 酸的分析濃度用C表示，如：CHA, 它表示HA在溶液中各形體HA, A)的總濃度。 酸的平衡濃度用HA表示，它表示在溶液中以HA這種形體存在的物質(zhì)的量濃度，也稱HA的平衡濃度。3.2.2.2 酸的濃度與酸度 酸的濃度即酸的分析濃度，用Ca表示，單位為mol/L； 酸的酸度指溶液中氫離子的活度，有時(shí)也用氫離子的濃度來(lái)代替。3.2.2.3 溶液中酸堿組分的分布 分布系數(shù)1、分布系數(shù)分布系數(shù)：溶液中

4、某種形體的平衡濃度與溶質(zhì)的分析濃度之比值，用 表示。以H3PO4為例： CH3PO4 = H3PO4 + H2PO4 + HPO42 + PO43 H3PO4 = H3PO4 / CH3PO4 H2PO4 = H2PO4 / CH3PO4 HPO42 = HPO42 / CH3PO4 PO43 = PO43 / CH3PO4 2、分布系數(shù)與H+濃度的關(guān)系1一元弱酸堿以HAc為例： HAc H+ + A Ka = H+ Ac / HAc; CHAc = HAc + Ac HA c + A c- = 1 pH 圖：當(dāng)pH A c-，溶液中HAc占主導(dǎo)地位 ；當(dāng)pH pKa 時(shí)， A c- HA c

5、 ，溶液中Ac占主導(dǎo)地位 ；當(dāng)pH = pKa 時(shí)， A c- = HA c , 溶液中HAc和Ac濃度相等。這樣，可根據(jù)溶液的pH值，從圖中初步判斷在溶液中溶質(zhì)以某種形體形式存在，哪種形體為主要成份。一元堿：以NH3H2O為例， NH3 + H2O NH4+ +OH Kb = NH4+ OH / NH3; CNH3 = NH3 + NH4+ 同樣， NH4 + NH3 = 1同樣，pOH 或 pH 和也存在如下關(guān)系；當(dāng)pOH pKb 時(shí)， NH3 NH4+，溶液中NH3 占主導(dǎo)地位 ；當(dāng)pH pKb ， 即 pH pKb 時(shí)， NH3 NH4+ ，溶液中NH4+占主導(dǎo)地位 ；當(dāng)pOH = p

6、Kb 時(shí)， NH3 = NH4+, 溶液中NH4+和NH3濃度相等 ；例：計(jì)算pH4.0和8.0時(shí)HAc和Ac的摩爾分?jǐn)?shù)。解： HAc的Ka = 1.75105pH = 4.0時(shí)或采用 HA c + A c- = 1計(jì)算， A c- =1 HA c = 10.85 = 0.15pH = 8.0時(shí)，按同樣方法可計(jì)算出： HA c = 5.7104 A c- = 1 5.7 104 = 12多元酸堿的分布系數(shù) 多元酸；以H2C2O4為例： CH2C2O4 = H2C2O4 + HC2O4 + C2O42 當(dāng)pH HC2O4 C2O42 ，溶液中H2C2O4占主導(dǎo)地位 ；當(dāng)pH = pKa1 時(shí)，

7、H2C2O4 = HC2O4 C2O42 溶液中主要為H2C2O4和HC2O4-；當(dāng)pKa1 pH H2C2O4 ; HC2O4 C2O42, 溶液中HC2O4-主導(dǎo)地位 ；當(dāng)pH = pKa2 時(shí)， HC2O4 = C2O42 H2C2O4, 溶液中主要為HC2O4和C2O42 ；當(dāng)pH pKa2 時(shí)， C2O42 HC2O4 H2C2O4 ，溶液中C2O42占主導(dǎo)地位 ；例：計(jì)算pH = 5.0時(shí)，0.10mol/L 草酸溶液中C2O42的濃度。解： 草酸的 Ka1 = 5.9102, Ka2 = 6.4105,C2O42 = C2O42 CC2O42 = 0.860.10 = 0.086

8、 mol/L對(duì)于n元酸 HnA， CHnA = HnA + Hn-1A + Hn-2A2 + HA( n1) + An 那么有:3.2.2.4 物料平衡、電荷平衡、質(zhì)子平衡質(zhì)子條件質(zhì)子平衡方程式PBE):所有酸給出的質(zhì)子數(shù)和所有的堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。書寫質(zhì)子條件的步驟：1、選擇參考標(biāo)準(zhǔn)零水準(zhǔn)，通常選用大量存在的并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作零水準(zhǔn)。2、寫出得質(zhì)子和失質(zhì)子的物質(zhì)。3、建立得質(zhì)子數(shù)和失質(zhì)子數(shù)的恒等式。例：寫出Na2HPO4水溶液的質(zhì)子條件。解：首先選出參考水平：HPO42和H2O；得質(zhì)子產(chǎn)物：H3O+， H2PO4， H3PO4；失質(zhì)子產(chǎn)物：OH， PO43。PBE：H+ + H2PO4

9、+ 2H3PO4 = OH + PO43例：寫出NH4Ac水溶液的質(zhì)子條件。解：參考水平：NH4+、 Ac和H2O；得質(zhì)子產(chǎn)物： H3O+，HAc；失質(zhì)子產(chǎn)物：NH3，OH。PBE：H+ + HAc = NH3 + OH例：寫出NH4H2PO4水溶液的質(zhì)子條件。解：參考水平：NH4+、H2PO4和H2O；得質(zhì)子產(chǎn)物： H3O+， H3PO4 ；失質(zhì)子產(chǎn)物：NH3，OH， HPO42 ， PO43 。PBE： H+ + H3PO4 = NH3 + OH + HPO42 + 2PO43 例：寫出NH3濃度C1和NH4Cl 濃度C2水溶液的質(zhì)子條件。解1：參考水平：NH4+和H2O；得質(zhì)子產(chǎn)物： H

10、3O+ ；失質(zhì)子產(chǎn)物：NH3，OH。PBE：H+ + C1 = NH3 + OH解2：參考水平： NH3 和H2O；得質(zhì)子產(chǎn)物： H3O+ ， NH4+ ；失質(zhì)子產(chǎn)物： OH;H+ + NH4+ = C2 + OH例：寫出HCl (濃度C) 和NH4Cl水溶液的質(zhì)子條件。解：參考水平：NH4+和H2O；得質(zhì)子產(chǎn)物： H3O+ ；失質(zhì)子產(chǎn)物：NH3，OH。PBE：H+ C = NH3 + OH例：寫出NaOH (濃度C) 和NH3H2O水溶液的質(zhì)子條件。解：參考水平： NH3 和H2O；得質(zhì)子產(chǎn)物： H3O+ ，NH4+ ；失質(zhì)子產(chǎn)物： OH。PBE：H+ + NH4+ = OH C3.2.3

11、酸堿溶液酸度計(jì)算3.2.3.1一元酸堿1、一元弱酸堿一元弱酸HA溶液，分析濃度為C (mol/L)。PBE： H+ = A + OH MBE ：C = HA + A Ka = H+ A / HAA = Ka HA / H+ MBE ：C = HA + A得： 精確式1假設(shè)滿足CKw 20 Kw 近似式12假設(shè)滿足C / Ka 400 HA = C H+ C 近似式23假設(shè)既滿足CKw 20 Kw，又滿足C / Ka 400 最簡(jiǎn)式2、一元弱堿 對(duì)一元堿水溶液的酸度計(jì)算公式和一元酸的酸度計(jì)算公式相同，只是將氫離子改為氫氧根離子，Ka 改為Kb 即可。例：計(jì)算0.010mol/L HAc溶液的pH

12、值。解： Ka = 1.8010-5,CHAc= 0.010mol/L，又因?yàn)镃ka 20 Kw，C / Ka 400，采用最簡(jiǎn)式計(jì)算。 pH = 3.38例：計(jì)算0.10mol/L 一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的pH值。解：Ka = 1.4010-3,C= 0.10mol/L，又因?yàn)镃ka 20 Kw，C / Ka 20 Kw，C / Ka 400，采用最簡(jiǎn)式計(jì)算。 pH = 5.13例：計(jì)算1.010-4mol/L HCN 溶液的pH值。解： Ka = 6.210-10, CHCN = 1.010-4mol/L ，且Cka 400，采用近似式2計(jì)算。 pH = 6.57逐步逼近法：即

13、先利用最簡(jiǎn)式解出H+的近似值H+，然后將H+代入近似式1求出H+： 如此，逼近的次數(shù)越多，那么得到結(jié)果越準(zhǔn)確；當(dāng)二次結(jié)果的差小于5%時(shí)，說(shuō)明后一次結(jié)果的準(zhǔn)確度在2.5%之內(nèi)，那么可將第二次結(jié)果作為最終結(jié)果。 見(jiàn)書 p70 例6。3、一元強(qiáng)酸堿以HCl 分析濃度C為例，PBE： H+ = C + Kw / H+當(dāng)C 10-4 mol/L時(shí)， H+ = C對(duì)于極稀的弱酸，也可采用和強(qiáng)酸相同的處理方法。對(duì)于一元強(qiáng)堿，同樣只要把H+換成OH-即可。 例題可見(jiàn)書 p72 例 10。3.2.3.2 多元酸堿溶液由于多元酸在水溶液中是多級(jí)離解，情況比較復(fù)雜，以H2C2O4水溶液濃度為C，離解常數(shù)為Ka1和K

14、a2 為例。PBE： H+ = HC2O4 + C2O42 + OHHC2O4 = Ka1 H2C2O4 / H+ C2O42 = Ka1 Ka2H2C2O4 / H+2OH = Kw / H+ 上述三式代入PBE中，得：假定2Ka2 H+ ，即 2Ka2 / H+ 20 Kw，C / Ka1 400，采用近似式1計(jì)算。驗(yàn)證：1+2Ka2 ) / H+ = 26.410-5 / 5.310-2 = 2.410-3 Kw時(shí)，可得： 近似式1當(dāng)CKa1時(shí)，可得： 近似式2當(dāng)CKa2 Kw，又CKa1時(shí)，可得： 最簡(jiǎn)式 例題見(jiàn)書p 76 例 14、例 15、例 16 和例 17。2、弱酸弱堿鹽以濃度

15、為 C 的NH4Ac水溶液為例，其中NH4+可失去質(zhì)子為酸；Ac可得到質(zhì)子為堿。PBE： H+ = NH3 + OH HAcNH3 = NH4+KNH4+ / H+ HAc = H+ Ac / KHAcOH = Kw / H+代入PBE中，可得： 或推廣至一般的弱酸弱堿鹽，那么： 例題及本卷須知見(jiàn)書 p78 。3.2.3.4 其他酸堿溶液1、弱酸和強(qiáng)酸的混合液HA濃度為CHA和HCl 濃度為CHCl的混合液，例題見(jiàn)書 p81 例21。2、弱酸混合液設(shè)： HA濃度為CHA，離解常數(shù)為KHA和HB 濃度為CHB，離解常數(shù)為KHB 的混合液,假設(shè)CHA / KHA 400, CHB / KHB 40

16、0;且CHA KHA 或CHB / KHB 之一大于20 Kw，那么：見(jiàn)書 p82 例題 23。3.2.4 緩沖溶液酸堿緩沖溶液共分三類：弱酸與其共軛堿或弱堿與其共軛酸：HAcNaAc，NH3NH4Cl；同一多元酸的酸式鹽：H2PO4 HPO42 ；高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液通常要求pH 12 或 pH 2 時(shí)使用。3.2.4.1 HA A 型緩沖溶液 pH 值計(jì)算HA 濃度為CHA和NaA濃度為CA)水溶液。PBE：A = CA + H+ + OH 或 HA = CHA + OH H+ 根據(jù) H+ = Ka HA / A = Ka (CHA H+ + OH ) / (CA + H+ OH ) 當(dāng)

17、緩沖溶液在酸性區(qū)域作用時(shí)，那么：H+ = Ka (CHA H+) / (CA + H+) 當(dāng)緩沖溶液在堿性區(qū)域作用時(shí)，那么： H+ = Ka (CHA + OH) / (CA OH )假設(shè) CHA 或CA 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于OH 或 H+ 時(shí)，可得最簡(jiǎn)式： H+ = Ka CHA / CA 例題見(jiàn)書 p 84, 例34。3.2.4.3 緩沖容量與緩沖作用范圍緩沖溶液的緩沖能力可采用緩沖容量來(lái)衡量。定義：設(shè)；緩沖劑總濃度為C，HA A的原始濃度為CHA 和CA-,以HA和H2O作為零水準(zhǔn)，PBE：b = H+ + OH + A CA- 將b 代入后，得：即：當(dāng)溶液中的H+和OH值都較小時(shí)：溶劑的自離解與自

18、遞離解常數(shù)溶劑往往能接受質(zhì)子也能給出質(zhì)子，即質(zhì)子能在這種兩性溶劑自身中傳遞，如： HS + HS H2S+ + S H2O + H2O H3O+ + OH 質(zhì)子自遞常數(shù)Ks：將H2O并入常數(shù)K，得： Kw = H3O+OH 書中p 58 表 3 3 列出幾種常見(jiàn)溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)及介電常數(shù)值。共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb的關(guān)系： Ka Kb = Kw3.3配位平衡3.3.1概述EDTA的分析特性 乙二胺四乙酸Ethylene Diamine Tetra Acetic Acid)，簡(jiǎn)稱 EDTA為氨羧類配位劑，在分析科學(xué)中應(yīng)用非常廣泛，其結(jié)構(gòu)式為： 由此可見(jiàn)，EDTA分子屬于雙偶極離子在強(qiáng)酸介質(zhì)中，羧

19、酸根可再接受兩個(gè)質(zhì)子。因此，EDTA可以認(rèn)為是一種六元酸，用H6Y2+ 表示。其中，EDTA 的酸根形式用 Y4 表示。1、EDTA的離解EDTA為六元酸，有七種存在形式： H6Y2+， H5Y+， H4Y， H3Y， H2Y2， HY3和 Y4，其六級(jí)離解常數(shù)分別為：Ka1 = 10-0.9； Ka2 = 10-1.6； Ka3 = 10-2.07； Ka4 = 10-2.75； Ka5 = 10-6.24; Ka6 = 10-10.34； 2、EDTA的分析特性EDTA以氨氮原子和羧氧原子與大多 數(shù)金屬離子作用，形成具有穩(wěn)定的五 元或六元環(huán)的配合物；配合物的配位比穩(wěn)定。其和絕大多數(shù) 金屬離

20、子生成 1 ：1的配合物，和個(gè)別 高價(jià)金屬離子生成 1 ：2的配合物，如： 鋯IV和鉬V等；配位反響速度較快。除個(gè)別金屬離子如鋁離子等需要加熱外，其他金屬離子和EDTA的反響在常溫條件下都能較快的完成；滴定終點(diǎn)易于判斷。EDTA和無(wú)色金屬離子作用后生成無(wú)色的配合物，而載荷有色的金屬離子作用時(shí)，形成有色的配合物。大多數(shù)金屬離子為無(wú)色的，因此有利于終點(diǎn)的判斷。3.3.2 配位平衡3.3.2.1配為化合物的形成常數(shù)1、形成常數(shù)金屬離子M和配體L生成配合物MLn： M + L ML k1 1 ML + L ML2 k2 2 ML2 + L ML3 k3 3 MLn-1 + L MLn kn n M +

21、 nL MLn K穩(wěn) ki 為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)， i為累積穩(wěn)定常數(shù)，K穩(wěn)為穩(wěn)定常數(shù)。2、溶液中各級(jí)配合物的分布 設(shè)溶液中金屬離子 M 的總濃度為 CM ，配體 L 的總濃度為CL，那么根據(jù)物料平衡有： CM = M + ML + ML2 + ML3 + + MLn = M + 1ML + 2ML2 + 3ML3 + + nMLn = M ( 1 + 1L + 2L2 + 3L3 + + nLn ) 按分布系數(shù) 的定義可得：例：在銅氨溶液中，當(dāng)氨的平衡濃度為1.0010-3 mol/L時(shí)，計(jì)算解：銅氨配離子的 lg1 lgn 分別為4.31，7.98，11.02，13.32，12.86。 1+ 10

22、4.31 + 107.89 + 1011.02 + 1013.32 + 1012.86 = 1 + 20.4 + 95.5 + 105 + 20.9 + 0.0072 = 242.8 1 / 242.8 = 0.41% 20.4 / 242.8 = 8.40% 95.5 / 242.8 = 39.3% 105 / 242.8 = 43.2% 20.9 / 242.8 = 8.6% 0.0072 / 242.8 = 0.003%3、平均配位數(shù) 平均配位數(shù) 表示金屬離子和配位劑配位的平均數(shù)。 其中，CM 為金屬離子的總濃度，CL 為配位劑的總濃度，L 為配位劑的平衡濃度。4、金屬離子緩沖液由配合物

23、和配體組成的金屬離子緩沖液可以控制溶液中金屬離子的用量。例：計(jì)算Cl-=和10-4.20mol/L 時(shí)，汞離子的 值。 解： 汞II氯配離子的lg1 lg4分別為6.74，13.22，14.07，15.07。當(dāng)Cl- = 10-3.20 mol/L時(shí)：當(dāng)Cl- = 10-3.20 mol/L時(shí)： 4、金屬離子M與EDTAY生成的配合物MY： M + Y MY 反響平衡常數(shù)：書p93列出金屬離子和配位體作用時(shí)生成配合物的形成常數(shù)。3.3.2.3配位反響的副反響系數(shù)1、Y 的副反響系數(shù) Y 定義： Y 表示未于M 配位的 EDTA 各種形體的總濃度， Y(H)表示Y 與 H+ 作用引起的副反響，

24、Y(N)表示Y 與 溶液中的其他金屬離子 N 作用引起的副反響。1 酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)或:其中:例：計(jì)算pH=2.0時(shí)，EDTA 的酸效應(yīng)系數(shù)及其對(duì)數(shù)值。解：也可查表得 Y(H) = 1013.51或從圖中查得：pH = 2.0 時(shí)， Y(H) =1013.62共存離子效應(yīng)與共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N) EDTA的副反響系數(shù)Y 那么為：例：在pH=6.0的溶液中，含有濃度為0.010mol/L的EDTA和Zn2+反響時(shí)，溶液中含有0.010 mol/L的Ca2+，計(jì)算Y(Ca) 和Y。解：KCaY = 1010.69 ，pH = 6.0時(shí)， Y(H) = 104.65 ，Y(Ca) = 1 + K

25、CaYCa = 1 + 1010.69 0.010 = 108.69 = 108.69 + 104.65 - 1 = 108.69例：在pH=1.5 的溶液中，含有濃度為0.010mol/L的EDTA和同濃度的Fe3+反響時(shí)，溶液中含有0.010 mol/L的Ca2+，計(jì)算Y(Ca) 和Y。解：KCaY = 1010.69 ，pH = 1.5時(shí)， Y(H) = 1015.55 ，Y(Ca) = 1 + KCaYCa = 1 + 1010.69 0.010 = 108.69 = 108.69 + 1015.55 - 1 = 1015.552、金屬離子的副反響與副反響系數(shù) M 定義：金屬離子的副反響也分成兩大類：羥基配位效應(yīng)和輔助配位效應(yīng)。1輔助配位效應(yīng)與輔助配位效應(yīng)系數(shù)M (L) 2羥基配位效應(yīng)與羥基配位效應(yīng)系數(shù) M (OH)溶液pH較低時(shí)，M金屬離子 M 往往會(huì)發(fā)生水解，書p101，表 3-9列出各種不同金屬離子在不同酸度條件下的lg M (OH) 值。 金屬離子副反響系數(shù) M：例：在0.010mol/L鋅氨溶液中，當(dāng)游離氨的濃度為0.10mol/LpH = 10時(shí)，計(jì)算鋅離子的副反響系數(shù)Zn。 pH = 10時(shí)， Zn (OH) = 102.4，Zn