高分子科學(xué)課件：3-4分子量和鏈轉(zhuǎn)移

1、3.4 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 3.4.1 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量 3.4.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響 3.4.3 分子量分布3.4.1 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量 分子量是表征聚合物的重要參數(shù)。影響聚合速率的諸因素，如引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等，往往也影響分子量，而且影響方向不同。通常的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，卻對(duì)分子量有重大影響。分子量也是動(dòng)力學(xué)研究的一個(gè)重要內(nèi)容。（1）動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)-定義為每個(gè)活性中心從引發(fā)開始到終止所消耗的單體分子個(gè)數(shù)因此，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)可用增長(zhǎng)速率和引發(fā)速率之比求得 穩(wěn)態(tài)時(shí)，引發(fā)速率等于終止速率 由于Rp = kp M M解出 M 引發(fā)劑引發(fā)時(shí), Rt = 2

2、f kd I 成反比 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí) 雙基偶合終止時(shí)， = 2 歧化終止時(shí) ， 兼有兩種方式終止時(shí)，則 Rt結(jié)果，聚氯乙烯的平均聚合度主要決定于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù) 50氯乙烯本體聚合，CM1.3510-3 代入上式，得 =740。這表明，平均每增長(zhǎng)740個(gè)單體，就向單體轉(zhuǎn)移一次。計(jì)算值雖與實(shí)驗(yàn)值有偏差，但屬于同一數(shù)量級(jí) 鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)均隨溫度增高而增大，但鏈轉(zhuǎn)移活化能較大，隨溫度變化比較顯著。結(jié)果溫度增高，其比值CM增加，這可通過Arrhenius式看出 氯乙烯：CM125exp-30.5/RT式中30.5kJ/mol為轉(zhuǎn)移活化能和增長(zhǎng)活化能的差值，是影響CM的綜合活化能。

3、 溫度升高, CM增加, 分子量降低, 60時(shí)，約為495。 因此聚氯乙烯聚合度與引發(fā)劑用量基本無(wú)關(guān)，僅決定于聚合溫度。聚合度由聚合溫度來(lái)控制，聚合速率則由引發(fā)劑用量來(lái)調(diào)節(jié)。 （4）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致引發(fā)劑誘導(dǎo)分解，使引發(fā)效率降低，同時(shí)也使聚合度降低若CM已知，以 對(duì)Rp作圖， 由斜率可求得CI值。以 對(duì) 作圖，可從直線斜率及截距分別求得CI及CM （5）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 以 對(duì) 作圖，由斜率即能求 得Cs值 圖3-8 芳烴溶劑對(duì)苯乙烯聚合度的影響（100熱聚合） 1-苯； 2-甲苯； 3-乙苯； 4-異丙苯表3-17 一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS104單體苯乙烯

4、MMA乙酸乙烯酯溶劑60oC80oC80oC60oC苯0.0230.0590.0751.2環(huán)已烷0.0310.660.107.0甲苯0.1250.310.5221.6異丙苯0.821.301.9089.9氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230003.30028700正丁硫醇210000480000(6) 向大分子鏈轉(zhuǎn)移 高壓聚乙烯除含有少量長(zhǎng)支鏈，分子間轉(zhuǎn)移形成的。還有許多乙基、丁基等短支鏈，是分子內(nèi)轉(zhuǎn)移。聚氯乙烯也是易鏈轉(zhuǎn)移的大分子，一個(gè)聚氯乙烯 大分子含有約16個(gè)支鏈。3.4.3 分子量分布 除了聚合速率及平均分子量外，分子量分布是聚合動(dòng)力學(xué)要研究的第三個(gè)重要問題。分子量分布可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。過去使用沉淀或溶解分級(jí)方法來(lái)測(cè)定。分子量分布實(shí)驗(yàn)測(cè)定現(xiàn)多用凝膠滲透色譜（GPC）法 推導(dǎo)方法有機(jī)率法和動(dòng)力學(xué)法,只適合低轉(zhuǎn)化率下穩(wěn)態(tài)條件的分子量分布在高轉(zhuǎn)化時(shí)，特別有凝膠效