物理化學中國藥科大學13節(jié)

1、第一章 熱力學第一定律 熱力學(thermodynamics) 研究能量相互轉換過程中所應遵循的規(guī)律的科學。它研究在各種物理變化和化學變化中所發(fā)生的能量效應； 研究在一定條件下某種過程能否自發(fā)進行，如果能自發(fā)進行，則進行到什么程度為止，這就是變化的方向和限度問題。第一節(jié)熱力學概論一、熱力學研究的對象和內(nèi)容物理化學中國藥科大學13節(jié)熱力學在發(fā)展初期，只是研究熱和機械功之間相互轉換的關系，這問題是隨著蒸汽機的發(fā)明和使用而被提出的。至于其它形式的能量，最初不在熱力學的研究范圍以內(nèi)。但隨著電能、化學能、輻射能及其它形式的能量的發(fā)現(xiàn)和研究，它們亦逐漸地納入了熱力學的研究范圍。物理化學中國藥科大學13節(jié)熱

2、力學的基礎主要是建立在First Law and Second Law兩個經(jīng)驗定律的上的。熱力學第一定律和熱力學第二定律:1. 這兩個定律是人們經(jīng)驗的總結，它不能從邏輯上或用其它理論方法來加以證明，但它的正確性已由無數(shù)次的實驗事實所證實. 熱力學基本原理在化學過程及與化學有關的物理過程中的應用構成“化學熱力學” (Chemistry Thermodynamics)這一門學科。物理化學中國藥科大學13節(jié)化學熱力學主要研究和解決的問題：1.研究化學過程及與化學過程密切相關的物理過程中的能量效應；2.判斷某一熱力學過程在一定條件下是否可能進行，確定被研究物質(zhì)的穩(wěn)定性，確定從某一化學過程所能取得的產(chǎn)物

3、的最大產(chǎn)量等等。 這些問題的解決，無疑將對生產(chǎn)和科學發(fā)展起著巨大的作用。物理化學中國藥科大學13節(jié)二、熱力學的方法和局限性1.熱力學的研究對象是具有足夠大量質(zhì)點的體系，熱力學只研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)，對于物質(zhì)的微觀性質(zhì)即個別或少數(shù)分子、原子的行為，無從作出解答。2.熱力學只需知道體系的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)以及過程進行的外界條件，就可進行相應的計算，它不依賴于結構的知識，亦無需知道過程進行的機理，這是熱力學所以能簡易而方便地得到廣泛應用的重要原因。物理化學中國藥科大學13節(jié)但亦正是由于這個原因，熱力學對過程之能否自發(fā)進行的判斷，就只是知其然而不知其所以然，只能停留在對客觀事物的表面了解而不知其內(nèi)在原因

4、。第三，在熱力學所研究的變量中，沒有時間的概念，所以它不涉及過程進行的速率問題。它只能說明過程能不能自發(fā)進行，以及進行到什么程度為止，至于過程在什么時候發(fā)生，以怎樣的速率進行，熱力學無法預測。這些特點既是熱力學方法的優(yōu)點，也是它的局限性。物理化學中國藥科大學13節(jié)第二節(jié)熱力學基本概念(1) 體系和環(huán)境體系(System)將一部分物體從其它部分中劃分出來，作為研究的對象，這一部分物體，稱為“體系”。環(huán)境(Surroundings)體系以外并與體系有相互作用的部分。 一、體系和環(huán)境物理化學中國藥科大學13節(jié)體系和環(huán)境之間，一定有一個邊界，這邊界可以是實在的物理界面，亦可以是虛構的界面。根據(jù)體系和環(huán)

5、境之間交換物質(zhì)和能量的不同情況，熱力學體系可分為三種:敞開體系(Open System)、密閉體系(Closed System)和孤立體系(Isolated System)物理化學中國藥科大學13節(jié)1. 敞開體系(Open System)。這種體系與環(huán)境之間既可以有物質(zhì)的交換,亦可以有能量的交換。物理化學中國藥科大學13節(jié)2. 密閉體系(Closed System)。這種體系與環(huán)境之間不可能有物質(zhì)的交換，只可以有能量的交換。物理化學中國藥科大學13節(jié)3. 隔絕體系，或孤立體系(Isolated System)。這種體系與環(huán)境之間既不可能有物質(zhì)的交換，亦不可能有能量的交換。物理化學中國藥科大學1

6、3節(jié)For Example體系:水(l), 敞開體系體系:水(l)+水(g), 密閉體系體系:水(l)+水(g)+熱源+罩子中的一切, 隔絕體系gl物理化學中國藥科大學13節(jié)體系的性質(zhì)是 描述體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù)(State Function)或熱力學變量。這些性質(zhì)都是宏觀物理量，如質(zhì)量(m)、溫度(T)、壓力(p)、體積(V)、濃度(c)、密度()、粘度() 、折光率(n)等等。狀態(tài)性質(zhì)可以分為兩類二、體系的性質(zhì)物理化學中國藥科大學13節(jié)容量性質(zhì)(Capacity properties)。這種性質(zhì)的數(shù)值與體系中物質(zhì)的量成正比；這種性質(zhì)在體系中有加和性，即整個體系的容量

7、性質(zhì)的數(shù)值，是體系中各部分該性質(zhì)數(shù)值的總和。例如一個瓶中氣體的體積是瓶中各個部分氣體體積的總和，所以體積是體系的容量性質(zhì)。其它尚有質(zhì)量、熱容量等等亦是容量性質(zhì)。物理化學中國藥科大學13節(jié)強度性質(zhì)(Intensive Properties)。這種性質(zhì)的數(shù)值與體系中物質(zhì)的量無關；在體系中沒有加和性，而是整個體系的強度性質(zhì)的數(shù)值與各個部分的強度性質(zhì)的數(shù)值相同。例如一個瓶中的 p總=p分， p總p分所以壓力是體系的強度性質(zhì)。其它強度性質(zhì)尚有T，、等。兩個容量性質(zhì)之比成為體系的強度性質(zhì)，例如 =M/V , Vm=V/n , Cp,m=Cp/n。物理化學中國藥科大學13節(jié)熱力學平衡(thermodynam

8、ics equilibrium)如果體系與環(huán)境之間沒有任何物質(zhì)和能量交換，體系中各個狀態(tài)性質(zhì)又均不隨時間而變化，則稱體系處于熱力學平衡態(tài)。熱力學平衡態(tài)應當同時包括四個平衡：1. 熱平衡(thermal equilibrium)。在體系中沒有絕熱壁存在的情況下，體系各個部分之間沒有溫度差T=0；三、 熱力學平衡態(tài)物理化學中國藥科大學13節(jié)2.機械平衡(mechanical equilibrium)。在體系中沒有剛壁存在的情況下，體系各部分之間沒有不平衡的力存在，即壓力相同,p=0 ；3.化學平衡(chemical equilibrium)。在體系中沒有化學變化的阻力因素存在時，體系的組成不隨時間

9、而變化；4. 相平衡(phase equilibrium)。在體系中各個相(包括氣，液，固)的數(shù)量和組成不隨時間而變化。以后討論的定態(tài)如不特別指明就是指體系處于熱力學平衡態(tài)。物理化學中國藥科大學13節(jié)狀態(tài)(State) 某一熱力學體系的狀態(tài)是體系的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。如果要描述一個體系處于某一狀態(tài)時，只能用體系的狀態(tài)性質(zhì)來描述。例如：理想氣體用p,V,T和n來描述。溶液用p,c,T和n來描述定態(tài) 當所有的狀態(tài)性質(zhì)都不隨時間而發(fā)生變化時，則稱體系處于一定的狀態(tài)。這些狀態(tài)性質(zhì)中只要有任意一個發(fā)生了變化，就說體系的熱力學狀態(tài)發(fā)生了變化。四、 狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程物理化學中國藥科大學13節(jié)體系

10、變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)，體系變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)，例如下列理想氣體的變化。始態(tài)：n=1p1=200kPaT1=298K終態(tài)：n=1p2=100kPaT2=298K物理化學中國藥科大學13節(jié)注意:狀態(tài)性質(zhì)不是相互獨立的體系的狀態(tài)性質(zhì)之間是互相有關聯(lián)的。如果體系的某一狀態(tài)性質(zhì)發(fā)生了變化，那么至少將會引起另外一個狀態(tài)性質(zhì)，甚至好多個狀態(tài)性質(zhì)也發(fā)生變化。很多時候能用狀態(tài)方程把它們聯(lián)系起來。例如理想氣體的p,V,T間有pV=nRT的關系。要確定一個體系的熱力學狀態(tài)，并不需要知道所有的狀態(tài)性質(zhì)，而只需要確定幾個狀態(tài)性質(zhì)，就可確定體系的狀態(tài)，因為確定了幾個狀態(tài)性質(zhì)，其它的狀態(tài)性質(zhì)亦就隨之而定了。物理化學中國藥

11、科大學13節(jié)V=f(T,p,n)經(jīng)驗表明，對于純物質(zhì)單相體系來說，要確定它的狀態(tài)，需要有三個變數(shù)或者說三個狀態(tài)性質(zhì)，一般采用溫度、壓力和物質(zhì)的量(T，p，n)；當物質(zhì)的量固定即為密閉體系時，只需要兩個狀態(tài)性質(zhì)如溫度和壓力就能確定它的狀態(tài)。對于多種物質(zhì)組成的體系，要用T，p，n1，n2，ns(假定體系有s種物質(zhì))來描述它的狀態(tài)。物理化學中國藥科大學13節(jié)（一）狀態(tài)函數(shù)由體系的性質(zhì)決定的狀態(tài)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)(state function)。如溫度(T)、壓力(p)、體積(V)、濃度(c)、密度()等。體系的狀態(tài)函數(shù)有如下特征：1. 狀態(tài)函數(shù)是體系狀態(tài)的單值函數(shù)即定態(tài)有定值。狀態(tài)函數(shù)只說明體系當時所

12、處的狀態(tài)，而不能說明體系以前和以后的狀態(tài)。如：標準壓力(p=101.325 kPa), 50下的水 100 50 02. 體系由某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)時，體系狀態(tài)性質(zhì)的改變量只取決于體系的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，而與體系變化的具體途徑無關。物理化學中國藥科大學13節(jié)3.狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上是全微分。如理想氣體的體積是溫度和壓力的函數(shù)。熱力學能可認為是溫度和體積的函數(shù)。物理化學中國藥科大學13節(jié)狀態(tài)回到原狀時，狀態(tài)函數(shù)不變，所以：4. 狀態(tài)函數(shù)的集合也是狀態(tài)函數(shù)。H=U+pV G=H+TS-pV 注意：狀態(tài)函數(shù)的差不是狀態(tài)函數(shù)。如U； H； G等不是狀態(tài)函數(shù)。（二）狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系稱為

13、狀態(tài)方程。Ideal gas : pV=nRT物理化學中國藥科大學13節(jié)Vander waals方程：R=0.08206 atmdm3k-1mol-1（ pp6:atmJk-1mol-1） =8.314 Jk-1mol-1 =1.987 calk-1mol-1維利方程： pVm=RT(1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3 + ) =RT(1+Bp+Cp2+Dp3 + )多組分體系應含濃度項。物理化學中國藥科大學13節(jié)五、 過程和途徑過程 體系狀態(tài)所發(fā)生的一切變化均稱為“過程”。如果體系的狀態(tài)是在溫度一定的條件下發(fā)生了變化，則此變化稱為“定溫過程”；同理在壓力一定的條件下，體系的狀態(tài)發(fā)生了變化，

14、則此變化稱為“定壓過程”，余類推。循環(huán)過程 體系由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化，又回到原來的狀態(tài)，這種特殊變化稱為“循環(huán)過程”。途徑(path) 在體系狀態(tài)發(fā)生變化時，由一始態(tài)到另終態(tài)，可以經(jīng)由不同的方式。這種由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式可稱為不同的“途徑”。物理化學中國藥科大學13節(jié)不同的途徑示意 恒溫過程 298K,1105Pa 298K,5105Pa 定壓 定壓 過程 過程 1000K,105Pa 1000K,5105Pa 恒溫過程物理化學中國藥科大學13節(jié)第三節(jié) 熱力學第一定律1840年左右，焦耳(Joule)和邁耶(Mayer)歷經(jīng)20年做了大量的實驗。他們的實驗結果表明，能量可以

15、從一種形式轉變?yōu)榱硪环N形式，而且不同形式的能量在相互轉化時有著嚴格的當量關系，這就是著名的熱功當量 1 cal=4.184 J 1 J=0.239 cal一、熱力學第一定律物理化學中國藥科大學13節(jié)體系的總能量E含三部分：1.體系整體運動的動能ET2.體系在外力場中的勢能EV3.體系的內(nèi)能U(internal energy)宏觀靜止體系無整體運動、無特殊外力場， ET 、 EV 0，EU只需考慮熱力學能。熱力學能是體系中所有能量的總和。平動能、轉動能、振動能、分子間作用能、電子運動能、化學鍵能、原子核能等等。二、 內(nèi)能（熱力學能）物理化學中國藥科大學13節(jié)任意一體系處于一定的狀態(tài)A，可經(jīng)途徑I

16、到達另一狀態(tài)B，但亦可經(jīng)途徑到達狀態(tài)B根據(jù)熱力學第一定律:體系沿途長的能量變化，必然等于沿途徑的能量變化，否則就成為第一類永動機AB物理化學中國藥科大學13節(jié)結論：任意體系有某一變化發(fā)生時，其能量的變化只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。假設體系沿途徑所給予環(huán)境的能量多于沿途徑所給予環(huán)境的能量UA-B UB-A（如上圖）令體系沿途徑由A變到B，再沿途徑由B回復到A，每經(jīng)過這樣一次循環(huán)， ABA, E= UB-A- UA-B 0就有多余的能量產(chǎn)生，如此往復不斷地循環(huán)進行，就構成第一類永動機(first kind of perpetual motion machine)物理化學中國藥科大

17、學13節(jié)U為一狀態(tài)性質(zhì)任意體系在狀態(tài)一定時，體系內(nèi)部的能量是定值，亦即體系內(nèi)部的能量是一狀態(tài)性質(zhì)。特點：1、內(nèi)能是容量性質(zhì);2、內(nèi)能的絕對值現(xiàn)在還無法測量;3、U只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。物理化學中國藥科大學13節(jié)內(nèi)能的變化值是可以用實驗測量的物理量。 U = QvU =UB UA 純物質(zhì)單相密閉體系，可以將體系的內(nèi)能看作是任意兩個狀態(tài)性質(zhì)的函數(shù)。例如將U看作是溫度T和體積V的函數(shù)，U=f(T,V)。那么根據(jù)多元函數(shù)的微分，U的全微分可寫為:物理化學中國藥科大學13節(jié)三 、功和熱的概念當體系的狀態(tài)發(fā)生變化并引起體系的能量發(fā)生變化時，這種能量的變化必須依賴于體系和環(huán)境之間的能

18、量傳遞來實現(xiàn)。體系與環(huán)境之間的能量傳遞形式可區(qū)分為兩種方式，一種叫“熱”，另一種叫作“功”。熱由于體系與環(huán)境之間的溫度差而造成的能量傳遞稱為“熱”(heat)； 用符號Q表示.體系吸熱,Q0 取號； 體系放熱,Q0 取號 物理化學中國藥科大學13節(jié)功除了熱以外，在體系與環(huán)境之間其它形式的能量傳遞稱為“功”(work)。 用符號W表示：功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：體系對環(huán)境作功，W 0 取+號。熱和功不是狀態(tài)性質(zhì)，它們與途徑有關。物理化學中國藥科大學13節(jié)熱和功總是與體系所進行的具體過程相聯(lián)系著的,沒有過程就沒有熱和功，當傳遞過程一結束，功和熱都轉化為體系內(nèi)能的改變。如果說體系的某

19、一狀態(tài)有多少熱或有多少功，這是毫無意義的。如果某一過程中熱和功的凈值是負，意味著體系要降低內(nèi)能來對外作功或輸出熱量。如果某一過程中熱和功的凈值是正，則體系將提高內(nèi)能來儲存通過功或熱從環(huán)境得到的能量。功和熱的符號Q 體系吸熱+體系放熱 W體系對環(huán)境作功 -環(huán)境對體系作功 +物理化學中國藥科大學13節(jié)四、 熱力學第一定律的數(shù)學表達式當一體系的狀態(tài)發(fā)生某一任意變化，體系吸收的熱量為Q，同時做出的功為W，那么根據(jù)第一定律(first law of thermodynamics)，應當有下列公式: U=Q+W (1.1)這就是熱力學第一定律的數(shù)學表達式。當Q-W時，U0 體系內(nèi)能增加當QW時，U0 體系

20、內(nèi)能減少物理化學中國藥科大學13節(jié)體系狀態(tài)只發(fā)生一無限小量的變化，則有: dU=Q+W (1.2)因為功和熱都不是狀態(tài)性質(zhì)，故用Q和W而不用dQ和dW以表示它們不是全微分。封閉體系的循環(huán)過程：U0孤立體系Q0；W0； U0孤立體系的內(nèi)能是常量。物理化學中國藥科大學13節(jié)例1某一體系，經(jīng)途徑A從始態(tài)到終態(tài)，吸熱400J，作功WA。經(jīng)途徑B從終態(tài)回到始終態(tài)環(huán)境對體系作功200J，體系放熱500J，求途徑A中的功。解：從題意知，QA400J；QB500J； WB+200J始態(tài)U1終態(tài)U2UAUBQA,WAQB,WBU= UB- UA物理化學中國藥科大學13節(jié)途徑A：UA=QA+WA=400+WA途徑

21、B： UB=QB+WB=-500+(+200)=-300J循環(huán)一周：U=0, UA=- UB400+WA=+300WA=300-400=-100J物理化學中國藥科大學13節(jié)習題38習題;習題;習題5; 6.物理化學中國藥科大學13節(jié)JAMES PRESCOTT JOULEJAMES PRESCOTT JOULE (1818-1889) English physicist,had the strength of mind to put science ahead of beer.He owned a large brewery but neglected its management to de

22、vote himself to scientific research.His name is associated with Joules law,which states that the rate at which heat is dissipated by a resistor is given by I2R.He was the first to carry out precise measurements of the mechanical equivalent of heat;and the firmly established that work can be quantita

23、tively converted heat.物理化學中國藥科大學13節(jié)JOSEPH LOUIS GAY-LUSSACJOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC (1778-1850) French chemist,was a pioneer in balloon ascensions. In 1804,Gay-Lussac made several balloon ascensions to altitudes as high as 7000 m,where he made observations on magnetism,temperature,humidity,and the com

24、position of air.He could not find any variation of compositions with height.In 1809,he pointed out that gases combine in simple proportions by volume;and this is still called Gay-Lussacs work on chlorine brought the scientist into controversy with Sir Humphry Davy.物理化學中國藥科大學13節(jié)JOSEPH LOUIS GAY-LUSSA

25、CGay-Lussac assumed chlorine to be an oxygen-containing compound,while Davy correctly considered it an element ,a view that Gay-Lussac eventually accepted .He showed that prussic acid contained hydrogen but no oxygen.Lavoisier had insisted that oxygen was the critical constituent of acids,and Gay-Lu

26、ssac. Gay-Lussac was one of the tubing,all of which had to be imported from German,and the French had an import duty on glass tubing.He instructed his German supplier to seal both ends of each piece of tubing and label the tubes “German air.” The French government had no duty listed for “German air”

27、, and he was able to import his tubing duty free.物理化學中國藥科大學13節(jié)WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907) Irish-born British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing w

28、ith heat conduction of the earth,Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did fundamental work in telegraphy , and navigation.For his services in trans-Atlantic telegraphy,Thomson was raised to the peera

29、ge,with the title Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is now extinct.物理化學中國藥科大學13節(jié)HESS HESS (1802-1852)俄國化學家，1802年出生于德國。在1836年提出了著名的赫斯定律。赫斯定律是熱化學的最基本規(guī)律。根據(jù)這個定律，熱化學公式可以互相加減，從一些反應的反應熱可求出另一些反應的反應熱。這個定律的發(fā)現(xiàn)以及當時所采用的實驗方法，為以后熱力學第一定律的確立奠定了實驗基礎。物理化學中國藥科大學13節(jié)LINUS CARL PAULINGLINUS CARL PAULING (born 1901)American chemist,did his earliest work in crystal structure determinations,using X-r