8.其他高性能增強(qiáng)材料匯總課件

1、8. 其他高性能增強(qiáng)材料8.1 超高分子量聚乙烯纖維8.2 硼纖維8.3 SiC纖維8.4 氧化鋁8.5 顆粒增強(qiáng)18.1 聚乙烯纖維（Polyethylene, PE）分子量100萬(wàn)以上，-(CH2-CH2)n-密度：0.9360.964g/cm3熱變形溫度 85，熔點(diǎn)130136。具有優(yōu)異的綜合性能，它的耐磨損、耐低溫、耐腐蝕、自潤(rùn)滑、抗粘附、抗沖擊性能等均列塑料之首,被稱為“神奇的塑料” 。 超高分子量聚乙烯2常規(guī)的聚乙烯纖維，其結(jié)構(gòu)內(nèi)的大分子多為折疊式結(jié)構(gòu)。假設(shè)：在紡絲加工過(guò)程中，如果能使折疊的大分子伸直，并結(jié)晶化、取向化，就有可能使聚乙烯纖維的強(qiáng)度和模量提高。 8.1 聚乙烯纖維（P

2、olyethylene, PE）折疊31）20世紀(jì)30年代提出超強(qiáng)聚乙烯基礎(chǔ)理論。2）20世紀(jì)70年代初，英國(guó)Leeds大學(xué)I.M.Ward教授采用熔融紡絲法得到了中強(qiáng)聚乙烯纖維，轉(zhuǎn)讓給美國(guó)Celanese公司及意大利的Snia公司，這兩個(gè)公司分別推出Certran（梭穿）和Tenfor（推福）商品名的超高分子量的聚乙烯纖維3）1979年荷蘭DSM公司發(fā)明了凝膠紡絲法并申請(qǐng)專利；同期日本三井石油化學(xué)公司開發(fā)了增塑紡絲法。開始了高強(qiáng)聚乙烯纖維的生產(chǎn)。4）1990年開始商業(yè)化生產(chǎn)。5）1998年寧波大成化纖集團(tuán)公司、中國(guó)石化總公司與中國(guó)紡織大學(xué)材料學(xué)院聯(lián)合研制成超高強(qiáng)高模聚乙烯纖維。8.1 聚乙烯

3、纖維（Polyethylene, PE）4國(guó)外超高分子量聚乙烯性能生產(chǎn)公司牌號(hào)密度g/cm3拉伸強(qiáng)度MPa彈性模量GPa斷裂伸長(zhǎng)%荷蘭DSM美國(guó)AlliedgnalDyneema SK60 SK65 SK75 SK76Spectra 900 1000 20000.970.970.970.970.970.970.9727003000340036002400291030008998107116791011163.53.63.83.83.63.32.958.1 聚乙烯纖維（Polyethylene, PE）聚乙烯纖維作為目前國(guó)際上最新的一種有機(jī)纖維，它具有以下四個(gè)特點(diǎn)：超輕、高比強(qiáng)度、高比模量、成本

4、較低。6超高強(qiáng)PE纖維加工方法為了制備高強(qiáng)度的聚乙烯纖維，最重要的是減少分子末端、分子之間、分子本身的纏結(jié)和折疊，使大分子處于伸直的單相結(jié)晶狀態(tài)。從另外一方面說(shuō)，為了增加纖維的強(qiáng)度，應(yīng)采用較高分子量的聚乙烯，而分子量的增加，大分子的纏結(jié)和糾纏程度也會(huì)增大，因此在紡絲過(guò)程中熔體粘度很高，采用常規(guī)熔融紡絲技術(shù)很難紡絲成形。利用超拉伸技術(shù)可以使折疊的聚乙烯大分子伸直，并具有結(jié)晶化結(jié)構(gòu)，使纖維性能得到根本的改善。7超高強(qiáng)PE纖維加工方法常用方法:纖維狀結(jié)晶生長(zhǎng)法： 將UHMW-PE二甲苯溶液加入兩個(gè)套著圓筒的間隙中，在結(jié)晶溫度下慢慢旋轉(zhuǎn)內(nèi)筒，一邊將結(jié)晶種子從側(cè)面細(xì)管中加入，當(dāng)它與內(nèi)筒接觸時(shí)，便生成聚合

5、物結(jié)晶，并以結(jié)晶生長(zhǎng)相同的速度拉出纖維。粗單晶拉伸法： 將UHMW-PE稀溶液（0.05-0.2%）等溫結(jié)晶，進(jìn)行100倍以上超拉伸（110-130拉伸320倍）8超高強(qiáng)PE纖維加工方法常用方法:凝膠纖維超拉伸法： 荷蘭礦業(yè)公司將UHMW-PE溶于加入氫化萘的石蠟中，形成纖維后在90-150 經(jīng)30倍以上拉伸英國(guó)利茲大學(xué)拉伸法： 用普通的聚乙烯熔體紡絲，然后拉伸極高模量的聚乙烯纖維9超高強(qiáng)PE纖維加工方法 是比較常用的高強(qiáng)聚乙烯纖維的制備方法。以高達(dá)100萬(wàn)以上的拉伸鏈PE為原料，溶于礦物油類的溶劑中，采用凝膠紡絲法得到纖維，再進(jìn)行超長(zhǎng)拉伸。超拉伸過(guò)程使纖維的取向度和結(jié)晶度大大增加，從而改善了

6、纖維的力學(xué)性能。凍膠紡絲超拉伸法：10 UHMPE半稀溶液噴絲孔噴絲后冷卻 凍膠原絲萃取、干燥30倍以上的熱拉伸紡絲過(guò)程：（凍膠紡絲-超拉伸法）（1） 把超高分子量的聚合體溶解成半稀溶液，使它經(jīng)過(guò)紡絲及凝固浴的冷凝，形成含有大量溶劑的凝膠絲條。（2） 凝膠絲條經(jīng)過(guò)超倍熱拉伸，同時(shí)去除溶劑。拉伸之后，殘留在纖維中的溶劑可以用萃取的方法去除，也可以在超倍拉伸之前萃取。11工藝流程123 561-溶解斧 2-計(jì)量泵 3-噴絲頭 4-冷卻-萃取浴 5-拉伸機(jī)構(gòu) 6-筒子412工藝流程凝膠絲條的兩種結(jié)構(gòu)： 骨架是30-40%濃溶液； 微孔中充滿PE濃度為0.4-0.5%的稀溶液拉伸倍數(shù)：最低20倍 拉伸

7、倍數(shù)為15時(shí)，其強(qiáng)度0.8GPa; 拉伸倍數(shù)從15增加到70，纖維強(qiáng)度增加5倍13 高強(qiáng)度原因：在凍膠原絲中，幾乎所有的溶劑被包含其中，因此UHMW-PE大分子鏈的解纏狀態(tài)被很好地保持下來(lái)；而且溶液溫度的下降，導(dǎo)致凍膠體中超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）折疊鏈片晶的形成。通過(guò)超倍熱拉伸凍膠原絲可使大分子鏈充分取向和高度結(jié)晶，進(jìn)而使呈折疊鏈的大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨?，從而制得高?qiáng)度、高模量纖維。 14纖維的大分子取向圖超高PE普通聚乙烯取向度： 95%； 較低;結(jié)晶度: 85%; 14） 汽油 甲苯 不受影響 影響較小 嚴(yán)重影響2324超高分子量聚乙烯纖維的用途1. 防護(hù)產(chǎn)品：防彈背心：防割手套、擊

8、劍套服；2. 繩索和網(wǎng)；3. 輕型復(fù)合裝甲；4. 軍用頭盔。25各類頭盔性能比較頭 盔 類 型質(zhì)量(g)V50值(m/s)能量吸收(J/Kg/)純PE纖維85058026純PE纖維/鋼128062521US PASQT 芳綸130062019US 試驗(yàn)芳綸 HT102061025UK純尼龍90035010傳統(tǒng)鋼盔+襯墊1470430826對(duì)9mm子彈的防護(hù) 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2面密度(Kg/m2)芳綸450430410390370350 派拉姆彈速度(m/s) PE纖維27斷裂強(qiáng)度和繩子質(zhì)量強(qiáng)度（t）繩索（Kg/100m）PE纖維芳綸鋼

9、288.2 硼纖維用作先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)材料1911年坦克塞柯（TEXACO）實(shí)驗(yàn)公司用氣相沉積法制得高強(qiáng)度、高模量、低密度的硼纖維；1959年用硼的鹵化物還原法得到高強(qiáng)度無(wú)定形的硼纖維；1960年美國(guó)空軍材料實(shí)驗(yàn)室將硼纖維應(yīng)用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)件上。298.2 硼纖維8.2.1 硼纖維制造方法： 化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Depositions, CVD）硼熔點(diǎn)2050、脆硬，不能用熔融拉絲法制備。通過(guò)氣相沉積法將還原的硼（B）蒸氣沉積到其他纖維上可制得B-W、B-C、B-Al含芯纖維308.2 硼纖維將所需金屬或非金屬的化合物鹽（主要為揮發(fā)性鹵化物）氣化，與H2等氣體一起加熱，

10、并使其與基體接觸。由于熱分解或還原反應(yīng)，就可以使金屬或化合物在基體上析出。兩種方法： 硼的氫化物（B2H6，B5H12）熱分解； 硼的鹵化物（三氯化硼）還原；8.2.1 硼纖維制造方法： 化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Depositions, CVD）31熱分解法得到硼纖維： 芯線為玻璃纖維或鋁絲，硼纖維使用溫度低（316-816），硼纖維強(qiáng)度低，密度低。硼鹵化物還原法得到硼纖維： 芯線為鎢絲或碳纖維，硼纖維使用溫度高，強(qiáng)度高。8.2 硼纖維32（1）鹵化法制備硼纖維工藝（a）鹵化物制備鎢芯BF W絲（直徑12.5um） 清洗室（H2，1200） 沉積室 2BCl3+3H2 2

11、B+6HCl) 涂覆室（保護(hù)層，B4C3，厚24um） 鎢芯BF（直徑約100um）1350工藝流程33 沉積效果評(píng)價(jià) BCl3鎢絲上沉積率：2 沉積速率：兩磅/周總結(jié)：生產(chǎn)成本高，沉積效率低34（b）鹵化物制備碳芯BF 碳纖維絲（直徑33um） 裂解石墨室（H2CH4） 沉積室（2BCl3+3H2 2B+6HCl) ） 涂覆室（保護(hù)層，B4C3，厚24um） 碳芯BF1350工藝流程35 沉積效果評(píng)價(jià)BCl3碳纖維上沉積率：40生產(chǎn)成本較W芯BF有所降低36硼纖維H2+BCl3H2+HClH2反應(yīng)區(qū)預(yù)熱區(qū)芯線卷線軸硼纖維的制備鹵化物還原將BCl3與作為載體的H2一起加熱，并使其在鎢絲或者碳絲

12、上流過(guò)，發(fā)生下述反應(yīng)。2BCl3+3H22B+6HCl 則可在細(xì)絲上析出硼，以適當(dāng)?shù)乃俣壤砑?xì)絲，則可以得到硼纖維。 37（2）有機(jī)金屬法制備硼纖維工藝 工藝流程Al芯BF 硼的有機(jī)金屬化合物（三乙基硼，硼烷系化合物等）高溫分解 （600，底絲（鋁等）38制備效果品價(jià)（與鹵化法比較）1）以鋁絲代替CF和W絲2）沉積溫度低于600（遠(yuǎn)小于1350）3）制備的鋁芯-BF使用溫度和性能降低 總結(jié)：成本低但制備的BF質(zhì)量下降 。39（3） BF力學(xué)特點(diǎn)硼纖維主要用于聚合物基和鋁基復(fù)合材料40硼纖維的性能和用途： 高的比強(qiáng)度和比模量 用于軍用飛機(jī)、航天飛機(jī)及體育器材上，但價(jià)格昂貴。 熱性能：熔點(diǎn)2000

13、，可作耐高溫材料。 化學(xué)性能：化學(xué)穩(wěn)定性好。 常溫下，硼是比較惰性材料 在高溫下，容易和大多數(shù)金屬反應(yīng)。在制造金屬基復(fù)材時(shí)，表面需要沉積涂層。41制備工藝：化學(xué)氣相沉積（鹵化法） 2BCl 3 + 3H 2 2B + 6HCl 中心是碳纖維或鎢纖維42球 拍431960年由美國(guó)空軍材料試驗(yàn)室研制成功1966年生產(chǎn)得到連續(xù)纖維采用化學(xué)氣相沉積法1975年，日本東北大學(xué)一教授開發(fā)了直接從聚合物紡絲制成碳化硅纖維燒結(jié)法1982年，國(guó)防科技大學(xué)制得SiC纖維8.3 碳化硅纖維（SiC）制備方法：化學(xué)氣相沉積法先驅(qū)體法制備SiC纖維（燒結(jié)法）44 烷基硅烷 （氯甲基硅烷） 氫氣 高溫分解 （ W或C絲）

14、 W芯-碳化硅纖維 或C芯碳化硅纖維8.3.1 化學(xué)氣相沉積法制備SiC纖維8.3 碳化硅纖維CH3 SiCl3 + H2 SiC + HCl 將基體絲連續(xù)通過(guò)玻璃管狀反應(yīng)器，并在加熱到1200 1300C的同時(shí)通入適量的氯硅烷與氫氣的混合反應(yīng)氣體,反應(yīng)氣體在熱絲上發(fā)生熱解反應(yīng)生成SiC。45聚碳硅烷紡絲聚碳硅烷纖維N2下高溫處理Nicalon（尼卡隆）8.3.2 先驅(qū)體法制備SiC纖維1975 年由日本矢島教授首先研制成功。 有Nicalon（尼卡?。?和Tyranno（奇拉?。﹥煞N商品。纖維呈束狀，每束500根左右，每根纖維10m左右。 468.3.2 先驅(qū)體法制備SiC纖維聚碳硅烷紡絲聚

15、碳硅烷纖維N21300 C碳化SiC纖維(燒結(jié)法，有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化法)不熔化聚碳硅烷纖維不熔化處理200 C預(yù)氧化478.3.3 SiC纖維的典型性能常用于金屬基和陶瓷基復(fù)合材料1）高強(qiáng)度、高模量2）耐高溫、耐腐蝕3）與金屬相容性好（SiC/Ti 航空） 1. 拉伸強(qiáng)度大，彈性模量高 2. 耐熱性好，氧化氣氛中也能使用，可作耐熱材料 3. 耐藥品性優(yōu)異，可作耐腐蝕材料 4. 與金屬的反應(yīng)性好，浸漬性良好，可增強(qiáng)鋁金屬基體，也可作陶瓷、樹脂增強(qiáng)材料 5. 密度小，具有半導(dǎo)體性Nicalon的性能和用途48各種SiC纖維的性能比較纖維密度（g/cm3）彈性模量（GPa）拉伸強(qiáng)度 （MPa）比模量(

16、GPa/g/cm3)比強(qiáng)度（MPa/g/cm3）NicalonCVD-W芯CVD-C芯Tyranno晶須2.603.43.02.43.22504004002807002500360036002400 2000096.2117.6133.3116.7218.8961.51058.81200.01000.06250.049陶瓷纖維和布50陶瓷增強(qiáng)復(fù)合材料51 8.4 氧化鋁纖維陶瓷纖維的一種，20世紀(jì)70年代開始發(fā)展，多晶體纖維主要組分：Al2O3為主要成分，還有SiO2、B2O3Al2O3含量大于70%氧化鋁纖維Al2O3含量小于70%硅酸鋁纖維528.4.1 氧化鋁纖維制造方法1. 杜邦法（淤

17、漿法）：-氧化鋁纖維杜邦公司采用泥漿法生產(chǎn)，商品名Alumina，Al2O3含量99.5%。 將微細(xì)的 - Al2O3顆粒與粘接劑等制成一定黏度的漿料(稱為泥漿或淤漿)；將泥漿進(jìn)行紡絲。 再經(jīng)焙燒后，得到氧化鋁纖維。-氧化鋁粉末(0.5m)+Al(OH)3+MgCl2混合液干法紡絲燒結(jié)處理1300通過(guò)含硅氣體150053美國(guó)3M公司生產(chǎn)，商品名Nextel 312組分：62%Al2O3、14%B2O3、24%SiO28.4.1 氧化鋁纖維制造方法 2. 溶膠-凝膠(sol-gel)法：-氧化鋁纖維Al2O3+硅溶膠+硼酸紡絲預(yù)燒結(jié)900 高溫?zé)Y(jié)1000 以上凝膠54日本住友化學(xué)公司制備，商品

18、名Altex化學(xué)組分： 85%Al2O3、15%SiO28.4.1 氧化鋁纖維制造方法 3. 預(yù)聚合法（住友法）： -氧化鋁纖維 聚鋁硅烷加等量水，經(jīng)水解、聚合得到聚合度為100的聚鋁氧烷； 將聚鋁氧烷溶于有機(jī)溶劑中，再加入提高耐熱性的硅酸酯等輔助劑，制成黏稠液，經(jīng)濃縮、脫氣，得到先驅(qū)體紡絲液； 采用干法紡絲，得到聚鋁氧烷先驅(qū)絲(AlR3)。 將先驅(qū)絲在600加熱，使其側(cè)基團(tuán)分解逸出，再在9501000進(jìn)行焙燒，即得到連續(xù)束絲氧化鋁纖維。558.4.2 氧化鋁纖維的性能比較生 產(chǎn)公 司密度g/cm3纖維直徑m強(qiáng) 度cN/dtex模 量cN/dtex熔 點(diǎn) 最高使用溫度杜邦法Alumina3.9

19、515-253.5-5.2962.0204511003M法Nextel2.50116.960020401300卜內(nèi)門Saffil3.4033.0294.120401600住友法Altex3.2098.125020401300568.4.3 氧化鋁纖維的用途耐熱性好，電絕緣性好，表面活性好，可與樹脂和金屬?gòu)?fù)合可以做耐火、隔熱、防火、摩擦制動(dòng)、高溫過(guò)濾、勞動(dòng)保護(hù)等產(chǎn)品57拉伸應(yīng)變，%拉伸應(yīng)力, GPa各種纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線58各種纖維的比強(qiáng)度和比模量比較比模量，GPa / ( g / cm 3 )比強(qiáng)度，MPa / ( g / cm 3 )具有最佳的比強(qiáng)度和比模量搭配比模量最高比模量和比強(qiáng)度較低比模量最低59碳纖維具有較強(qiáng)的比強(qiáng)度、比模量和性能價(jià)格比纖維的性能價(jià)格比列表60 用以改善復(fù)合材料力學(xué)性能、提高斷裂性、耐磨性和硬度、增進(jìn)耐腐蝕性能的顆粒狀材料，稱為顆粒增強(qiáng)體。8.5 顆粒增強(qiáng)體 顆粒增強(qiáng)體的特點(diǎn)(1)選材方便，可根據(jù)不同的性能要求選用不同的顆粒增強(qiáng)體。(2)顆粒增強(qiáng)體成本低，易于批量生產(chǎn)。61顆粒增強(qiáng)體的平均尺寸為3.510um，最細(xì)的為納米級(jí)(1100nm)，最粗的顆粒粒徑大于30um。 按照變形性