《納米材料與器件》課件1_概論

1、納米材料和器件 SiO2 nanowires are several microns in length while maintaining a roughly 10-nanometer diameter; CVD方法制得SiO2 納米線，借助于Au 顆粒的催化Image by Prof. S.K. Hark, Chinese University of Hong KongHuman hair fragment and a network of single-walled carbon nanotubes (Image: Jirka Cech) 單壁碳納米管 （納米材料）vs.人的毛發(fā) （微米

2、材料） Human hair 10um in diameter; Carbon nanotubes have diameter approximately 1-2 nm. Prepared by CVD using Co nanoparticles as acatalyst, and Alcohol as aCarbon Source.納米材料和器件課程介紹教學(xué)目的知識的鋪墊與視野的擴展 - 納米材料制備中的基本原理與主要方法 - 納米材料研究前沿啟發(fā)科研工作 - 激發(fā)興趣與靈感教學(xué)性質(zhì)與方法 概論性質(zhì)的選修課（概念性強，專題變換快） 自主學(xué)習(xí)與思考 系統(tǒng)歸納主要涵蓋的內(nèi)容- 具體討論納米材料

3、制備所涉及到的基本原理；- 具體介紹針對不同類型納米材料的較成熟的主要制備方法；簡要介紹尺寸效應(yīng)對物理性能的影響；簡要介紹納米材料與結(jié)構(gòu)的一些應(yīng)用；簡要介紹納米材料與結(jié)構(gòu)的表征。納米材料和技術(shù)課程介紹具體內(nèi)容納米材料概念、特性固體表面物理化學(xué)（與表面能相關(guān)的基礎(chǔ)知識；納米材料與結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性）零維納米材料（納米顆粒）：氣相法、液相法、固相法一維納米材料 （管、線、帶）二維納米材料（薄膜）三維納米材料（由納米顆粒為主體形成的塊體材料）納米材料與結(jié)構(gòu)的表征主要參考資料納米結(jié)構(gòu)和納米材料：合成、性能及應(yīng)用，Guozhong Cao and Ying Wang, 高等教育出版社， 2012年納米材料和器

4、件 朱靜 主編 清華大學(xué)出版社出版，2002年。納米材料制備技術(shù)，王世敏編著， 化學(xué)工業(yè)出版社， 2002年納米材料和納米結(jié)構(gòu)，張立德、牟季美著， 科學(xué)出版社，2000年檢索關(guān)鍵詞：合成、納米、納米材料；synthesis, nano, nanomaterials, nanocomposites, nano-structured materials課程安排111周三講課：概論212周一講課：固體表面物理化學(xué)312周三講課：二維納米材料的制備413周一講課：一維納米材料的制備1513周三學(xué)術(shù)報告：納米復(fù)合電卡材料（張光祖）614周一講課：一維納米材料的制備2714周三講課：零維納米材料的制備18

5、15周一學(xué)術(shù)報告：納米氣敏材料（劉歡）915周三講課：零維納米材料的制備21016周一講課：納米材料的測試與表征11116周三講課：納米材料的測試與表征21216周五學(xué)術(shù)報告：納米復(fù)合材料（待定）1317周一講課：典型的納米材料和器件1417周三分組報告討論1-5組1517周五分組報告討論6-10組課程考試專題論文：分值50%平時成績：分組報告30%+點名20% 第一講：納米材料概述“納米材料”的概念（定義、分類）納米技術(shù)的發(fā)展 （自學(xué)）基本效應(yīng)物理化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用 納米技術(shù)無所不在GMR 硬盤食品、水和環(huán)境醫(yī)藥與健康信息技術(shù)能量產(chǎn)生/存儲材料儀器裝備藥物輸運氫燃料電池輕質(zhì)高強補救措施隧道顯微鏡

6、什么是納米（nanometer)？ - In Greek, “nano” means dwarf - 納米(nm)是一個長度計量單位，1nm = 10-9m - Si原子的尺寸0.1nm。納米尺度通常指 1100nm 的尺度范圍納米技術(shù)通常指在納米尺度上對物質(zhì)進行研究處理的技術(shù)。納米材料的定義： 三維空間尺寸中至少有一維處于納米尺度（1-100nm）范圍內(nèi)、或由此作為基本單元的材料。1. 納米材料的概念從空間尺度上看納米材料納米材料與其它學(xué)科的關(guān)系基礎(chǔ)科學(xué)材料科學(xué)工程技術(shù)原子晶體結(jié)構(gòu)顯微組織復(fù)合結(jié)構(gòu)工程構(gòu)件人工納米材料的分類按材料學(xué)科體系： 納米金屬材料、納米陶瓷材料、納米高分子材料、納米復(fù)合

7、材料；按應(yīng)用：納米電子材料、納米磁性材料、納米生物材料、納米隱身材料、納米催化劑材料按幾何形貌特征：三維二維一維零維零維納米材料：指空間三維尺度均在納米尺度，如納米微粒或團簇（量子點）。Ni, Cu納米粒子 100 nm100 nm納米金屬鎳In2O3CeO2氧化物納米顆粒2007年最佳納米級顯微圖像揭曉：量子森林托斯藤-茲歐姆巴在德國實驗室中捕獲，它展示了鍺硅量子點（SiGe quantum dot)：高15nm，直徑70nm。一維納米材料：指空間二維處于納米尺度，如納米量子線、絲、棒、管（量子線）。納米線納米陣列具有超延展能力的納米晶銅帶慶典禮花用物理氣相沉積（PVD）法制備的ZnO納米棒

8、的SEM圖象ZnO納米棒森林直立在Au薄膜上的單壁碳納米管的STM圖像碳納米管使用靜電力顯微鏡獲取直徑為18nm的碳納米管發(fā)出的電荷。圖中明亮的光暈是由納米管帽發(fā)射出的電荷所產(chǎn)生的，放電時，納米管則變暗 。 二維納米材料：指空間一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格（量子阱）。納米單層與多層薄膜15層超晶格三維納米固體材料：指由納米基本單元構(gòu)成的塊體材料，如納米晶塊體材料（納米陶瓷、納米結(jié)構(gòu)材料）、納米復(fù)合材料、納米多孔材料（多孔碳，分子篩）納米陶瓷納米固體單元納米晶結(jié)構(gòu)材料的剖面示意圖（實心球表示體相原子，空心球表示界面原子）650 750 800 晶化后 晶化前納米晶結(jié)構(gòu)材料沸石的籠結(jié)

9、構(gòu)沸石的籠中相嵌成多納米孔結(jié)構(gòu)SiO2納米多孔材料納米多孔材料納米材料是指微觀結(jié)構(gòu)至少在一維方向上受納米尺度（l100nm）調(diào)制的各種固體材料。它的存在形式包括零維的原子團簇和納米微粒，一維調(diào)制的納米多層膜；二維調(diào)制的納米顆粒膜（涂層）；以及三維調(diào)制的納米塊體材料。所有這些材料具有三個共同的結(jié)構(gòu)特點：即納米尺度結(jié)構(gòu)單元、大量的界面或自由表面，以及各納米結(jié)構(gòu)單元之間存在著或強或弱的交互作用。這三個結(jié)構(gòu)特點主要決定了納米材料的性能?！凹{米材料”概念的總結(jié)表面效應(yīng)小尺寸效應(yīng) 量子尺寸效應(yīng)量子隧道效應(yīng)2. 納米體系的基本效應(yīng)及對應(yīng)的物理化學(xué)性質(zhì)與應(yīng)用適用于所有納米結(jié)構(gòu)體系（納米微粒與納米固體）表面效應(yīng)

10、隨著顆粒尺寸減小(尤其是10nm以下）：比表面積（單位質(zhì)量所具有的總面積）顯著地增加；表面原子數(shù)相對增多（占總原子數(shù)的比率提高）。表面原子數(shù)比率隨Pd團簇直徑的變化關(guān)系Nutzenadel C. et.al. Eur. Phys. J. D8, 245(2000) 粒徑大?。╪m）粒子中的原子數(shù)表面原子比例（%）202.510510103.51042054.01034022.51028013.010190伴隨著顆粒尺寸的減小，顆粒表面原子比率的增加；表面原子的活性使得顆粒表現(xiàn)出特殊的物理與化學(xué)特性。固體表面原子特點（與內(nèi)部原子相比）：周圍缺少相鄰的原子，原子配位不滿，多懸空鍵，處于更高的能量狀

11、態(tài)（表面能）；表現(xiàn)出更高的化學(xué)活性，不穩(wěn)定，易與其他原子相結(jié)合。表面效應(yīng)表面活性的體現(xiàn)案例2：顆粒間團聚。這樣可以減小總的表面積、使能量降低。但同時也降低了其在催化等方面的活性。案例1：表面吸附。 無機的納米顆粒暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應(yīng) （金屬納米顆粒易迅速氧化而燃燒、甚至爆炸）?？赏ㄟ^采用表面包覆改性，或使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層。 隨著納米微粒粒徑減小，比表面積增大，表面原子數(shù)增多及表面原子配位不飽和性，導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性。SnO2 氣敏元件傳感器陣列 納米微粒具有大的比表面積； 高的表面活性使得氣體在顆粒表面吸附增強。

12、表面效應(yīng)表面活性的應(yīng)用：氣敏傳感器TiO2的光催化降解苯酚不同晶粒尺寸TiO2的光催化降解苯酚。苯酚的剩余百分率vs.TiO2晶粒尺寸隨粒徑減小，光催化活性增高。苯酚降解率的陡峭變化發(fā)生在粒徑小于30 nm的范圍；晶粒尺寸從30 nm 減小到10 nm，TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%。表面效應(yīng)表面活性的應(yīng)用：光催化小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長等物理特征量相當(dāng)或更小時，物質(zhì)內(nèi)部周期性的邊界條件將被破壞，從而引起宏觀光學(xué)（透光率）與電學(xué)性質(zhì)（超導(dǎo)電性、介電性能）的質(zhì)變。顆粒比表面積的增加導(dǎo)致表面能增高（正比于比表面積），從而引起熱學(xué)性質(zhì)的改變。納米顆粒之間具有大的

13、界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，從而導(dǎo)致特殊的宏觀力學(xué)性質(zhì)。 由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化金屬超微顆粒對太陽光的寬頻帶強吸收：所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，金屬超微顆粒對光的反射率通常低于l，大約幾微米的厚度就能完全消光，對太陽光譜幾乎具有全吸收性質(zhì)；可以制備出“太陽黑體”物質(zhì)，作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。特殊的光學(xué)性質(zhì)小尺寸效應(yīng)非金屬納米顆粒（氮化硅、碳化硅及氧化鋁)對紅外光的寬頻帶強吸收：納米粒子大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸掛鍵增多。沒有一個單一的、擇優(yōu)的鍵振動模式，而存在一個較寬的鍵振

14、動模式的分布，對紅外吸收的頻率存在一個較寬的分布。特殊的熱學(xué)性質(zhì)固態(tài)物質(zhì)為大尺寸時，其熔點是固定的，超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點將顯著降低; 當(dāng)顆粒小于10nm量級時變化尤為顯著;主要歸根于大量界面原子所具有的較高的界面能，顆粒融化時所需增加的內(nèi)能比塊體材料熔化時所需增加的內(nèi)能要小很多，從而使納米固體的熔點降低。小尺寸效應(yīng)納米顆粒熔點下降（Melting Point Depression）Melting point of Gold nanoparticles特殊的熱學(xué)性質(zhì)小尺寸效應(yīng)常規(guī)10nm2nmAu10641000470Nano AlMicro AlMelting point of bulk A

15、l: 660C Melting of Aluminum: Nano vs. Microendothermicexothermic(吸熱）特殊的熱學(xué)性質(zhì)小尺寸效應(yīng) 案例2：超細(xì)銀粉制成的導(dǎo)電漿料可以進行低溫?zé)Y(jié)，此時元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料。納米顆粒熔點下降的應(yīng)用：低溫?zé)Y(jié)小尺寸效應(yīng)粉末冶金領(lǐng)域。燒結(jié)溫度：是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊(密度接近常規(guī)材料)的最低加熱溫度。 納米顆粒能使燒結(jié)溫度降低的原因： 納米微粒尺寸小，表面能高； 壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力，有利于界面中的孔洞收縮，空位

16、團的湮沒。 案例1：常規(guī) A12O3 陶瓷的燒結(jié)溫度在1800-1900C，在一定條件下納米A12O3 顆?？稍?150-1500C燒結(jié)，致密度可達(dá)997。Range of percentage of atoms in grain boundaries of a nanocrystalline solid as function of grain diameter, assuming that the average grain boundary thickness ranges from 0.5 to 1.0 nmMaterials Science and Engineering R 45

17、(2004) 188Two-dimensional model of a nano-crystalline solid.特殊的力學(xué)性質(zhì)小尺寸效應(yīng) 納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性。小尺寸效應(yīng) 陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性實例1：德國薩爾大學(xué)格萊德和美國阿貢國家實驗室席格先后研究成功納米陶瓷氟化鈣和二氧化鈦，在室溫顯示良好的韌性，在180度經(jīng)受彎曲并不產(chǎn)生裂紋。實例2：人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為由納米磷酸鈣構(gòu)成的牙釉具有高強度和高硬度，其硬度僅次于

18、金剛石。力學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用量子尺寸效應(yīng) 微粒尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)能級變?yōu)殡x散能級，從而導(dǎo)致物理性質(zhì)的變化。電子能級分布的區(qū)別導(dǎo)致宏觀物理性質(zhì)的區(qū)別：在大塊晶體中，電子能級準(zhǔn)連續(xù)分布，形成一個個的晶體能帶。在納米材料中，由于至少存在一個維度為納米尺寸，在這一維度中，電子相當(dāng)于被限制在一個無限深的勢阱中，電子能級由準(zhǔn)連續(xù)分布能級轉(zhuǎn)變?yōu)榉至⒌氖`態(tài)能級。當(dāng)分立能級的間距大于熱能、光能、電磁能的變化時，納米微粒的磁、光、聲、熱、電及超導(dǎo)特性會與常規(guī)材料有顯著的不同。 久保(Kubo)理論是關(guān)于金屬粒子電子性質(zhì)的理論它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他研究者進一步發(fā)展了這

19、個理論電子能級的不連續(xù)性 - kubo理論量子尺寸效應(yīng)為什么納米顆粒會產(chǎn)生能級分立？能帶理論表明，金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的，這一點只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。對于宏觀物質(zhì)包含無限個原子（即導(dǎo)電電子數(shù)N），由上式可得能級間距0，即對大粒子或宏觀物體能級間距幾乎為零；而對納米粒子，所包含原子數(shù)有限，N值很小，這就導(dǎo)致有一定的值，即能級間距發(fā)生分裂。公式中：EF為費米勢能，N為粒子中的總電子數(shù)。久保采用一電子模型求得金屬納米晶粒的能級間距為： 由于其電子能級變大，低溫下的熱擾動不足以使電子克服能隙的阻隔而移動，電阻率增大，從而使金屬良導(dǎo)體變?yōu)榻^緣體。量子尺寸效應(yīng) 導(dǎo)電性能的變化案例

20、1：宏觀狀態(tài)下的金屬Ag是導(dǎo)電率最高的導(dǎo)體，但1015nm的銀微粒電阻會徒然升高，失去金屬良導(dǎo)體的特征，變成了絕緣體；案例2：典型的共價鍵結(jié)構(gòu)的氮化硅、二氧化硅等，當(dāng)尺寸達(dá)到1520nm時電阻卻大大下降，用掃描隧道顯微鏡觀察時不需要在其表面鍍上導(dǎo)電材料就能觀察到其表面的形貌； 半導(dǎo)體納米材料的特殊光電性質(zhì)：在尺寸小于100nm的納米尺度范圍內(nèi)，半導(dǎo)體納米微粒隨著其粒徑的減小也會呈現(xiàn)量子化效應(yīng)，顯現(xiàn)出與常規(guī)塊體不同的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。量子尺寸效應(yīng)硅納米顆粒的發(fā)光現(xiàn)象硅納米顆粒的發(fā)光現(xiàn)象：普通的硅有良好半導(dǎo)體特性，但不能發(fā)光。當(dāng)硅納米晶粒的直徑低于5 nm時，可在室溫下光致發(fā)光；當(dāng)硅晶粒的直徑超過3

21、 nm時發(fā)紅光，直徑為23 nm時發(fā)綠光，直徑在2 nm以下時發(fā)藍(lán)光；因此只要控制納米晶粒的大小，則在硅襯底上通過電致發(fā)光獲得發(fā)紅、綠、藍(lán)色的LED（發(fā)光二極管）。硅納米微粒發(fā)光原因的解釋：Tabagi 認(rèn)為是載流子的量子限域效應(yīng)引起的；Brus則認(rèn)為是硅粒徑小到某一程度時，結(jié)構(gòu)的平移對稱性消失，導(dǎo)致發(fā)光。 與非納米材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移現(xiàn)象”（吸收帶向短波方向偏移）和“紅移”現(xiàn)象（吸收帶向長波方向偏移） 。量子尺寸效應(yīng)納米顆粒光吸收頻率的變化（藍(lán)移和紅移現(xiàn)象)解釋：根據(jù)量子尺寸效應(yīng)，由于顆粒尺寸下降能隙變寬,這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。根據(jù)表面效應(yīng)，由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的本征振動頻率增大，結(jié)果使光吸收帶移向了長波方向（紅移）。 光吸收帶的位置是由影響峰位的藍(lán)移因素和紅移因素共同作用的結(jié)果，如果前者的影響大于后者，吸收帶藍(lán)移，反之紅移。 藍(lán)移的案例：納米碳化硅顆粒和普通碳化硅固體的紅外吸收頻率峰值分別是814cm1和794cm1 。應(yīng)用：設(shè)計和制備波段可控的新型納米光吸收材料。量子隧穿效應(yīng)根據(jù)量子力學(xué)的基本理論，當(dāng)微觀粒子被高度和厚度均為有限的勢壘所限域時，即使該微觀粒子所具有的能量低于勢壘高度，微觀粒子仍有一定的概率出現(xiàn)在勢壘限域區(qū)之外。就像是微觀粒