原子吸收光譜分析資料課件

1、第三章 原子吸收光譜分析(Atomic absorption spectrometry, AAS)內容概述基本理論儀器及其組成干擾及其消除方法定量方法及評價原子熒光光譜分析簡介1.概述 1814年，弗朗荷費發(fā)現(xiàn)太陽光譜中的黑線，多達500多條 1955年，Australia 物理學家Walsh A建立將該現(xiàn)象應用于分析；原子吸收分光光度法在分析化學中的應用60年代中期發(fā)展最快?？蓱糜?0多種元素的測定Alan Walsh原子吸收光譜法？溶液中的金屬離子化合物在高溫下能夠解離成原子蒸氣，兩種形態(tài)間存在定量關系。當光源發(fā)射出的特征波長光輻射通過原子蒸氣時，原子中的外層電子吸收能量，特征譜線的光強

2、度減弱。光強度的變化符合朗伯-比耳定律，進行定量分析。它是基于物質所產(chǎn)生的原子蒸氣對特征譜線的吸收作用來進行定量分析的一種方法。原子吸收與發(fā)射光譜的關系 基態(tài)第一激發(fā)態(tài)基態(tài)電,熱能hihihj原子發(fā)射光譜（共振線發(fā)射）原子熒光光譜原子吸收光譜（共振線吸收）基態(tài)第一激發(fā)態(tài)hihi基態(tài)2.基本理論2.1 基態(tài)原子與總原子的關系 待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學原理，當在一定溫度下處于熱力學平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從 Boltzmann 分配定律：實際工作中，T 通常小于3000K、波長小于 600nm，故對大多數(shù)元素來說Ni /N0 均

3、小于1，Ni 與N0 相比可勿略不計，N0 可認為就是原子總數(shù)。2.2 原子光譜線的輪廓原子光譜線(吸收線)的寬度原子吸收光譜線輪廓圖3. 譜線半寬度(10-2 )1. 譜線中心頻率2 最大吸收系數(shù)0KvK0K0 /2吸收線能量與波長關系= hc/E2.3 吸收譜線變寬的因素1. 自然寬度N與原子外層電子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的壽命有關，是客觀存在。一般情況下約相當于10-4 ,通?？梢院雎?。 式中：M - 原子量； T - 絕對溫度； 0 - 譜線中心頻率 即使在較低的溫度，也比自然寬度N來得嚴重，是譜線變寬的主要因素.一般情況: D=10-2 .2. 多普勤寬度 D （Doppler

4、Broadening） 這是由原子在空間作無規(guī)熱運動所引致的。故又稱熱變寬。 3. 壓力變寬（碰撞變寬）原子與等離子體中的其他粒子（原子、離子、電子）相互碰撞而使譜線變寬，等離子體蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。 同種粒子碰撞稱赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬. 異種粒子碰撞稱羅論茲（Lorentz）變寬。 壓力變寬（碰撞變寬） 為10-2 ，也是譜線變寬的主要因素.5. 場致變寬斯塔克變寬(Stark Broadening): 由于外部的電場或等離子體 中離子、電子所形成的電場引起。在10003000K、0.101MPa狀態(tài)，多普勤寬度D和壓力變寬(碰撞變寬)是譜線變寬的主要因素。齊曼變寬(Ze

5、eman Broadening): 由于外部的磁場影響，導致譜線的分裂，在單色器分辨率無法分辨時，也產(chǎn)生譜線變寬。一.積分吸收 f-振子強度e-為電子電荷N-單位積內的自由原子數(shù)m-電子的質量原子吸收光譜的測量積 分 公 式 0KvK0K0 /2 此式說明，在一定條件下，“積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關。只要測得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。二.積分吸收的限制 目前，光柵無法達到此要求！但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半峰寬度很小，只有0.001-0.005。要分辨如此寬度的譜線，對波長為5000的譜線來說 ，其分辨率應為：通過計算可知：當采 用

6、具有寬通帶的連續(xù)光源 a(通帶寬度約0.2nm)來對窄的吸收線b(半寬 度約10-3nm)進行測量時，由待測原子吸收線 引起的吸收值，僅僅相當于總入射光強的0.5%，測定靈敏度極差 (0.001/0.2 x 100%=0.5%靈敏度極差，也是原子吸收現(xiàn)現(xiàn)象在1955年前都沒得到應用的原因三.峰值吸收1. 積分吸收與峰值吸收的關系： 1955年澳大利亞學者沃爾森(Walsh) 提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比。峰值吸收系數(shù)：2 峰值吸收成立的條件以銳線光源作為激發(fā)光源，滿足以下兩個條件： 發(fā)射 吸收 0-發(fā)射= 0-吸收K0N It = I0exp

7、(-KL ) 四.光吸收定律光吸收定律-定量分析的依據(jù):A = - logT= -log It/ I0 = -log exp(-KL)= 0.43KL A = 0.43 K0 L當用銳線光源時將K0 代替 K ,吸光度簡化為：因為： NC所以： A = KC定量分析的依據(jù)I0ItL4 原子吸收分光光度計儀器結構圖空心陰極燈原子化器單色器檢測器處理與控制數(shù)據(jù)處理和儀器控制火焰原子化器單色器光電倍增管霧化器和霧化室空心陰極燈光源 對AAS光源的要求： a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線； b）強度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景； c）操作方便，壽命長。滿足以上要求的燈有：1）蒸氣放電燈2）無極放電燈3）

8、空心陰極燈作用：輻射待測元素的特征光譜；或者說提供原子吸收所需的共振輻射。1構造 光源（空心陰極燈）空心陰極: 鎢棒作成圓筒形筒內熔入被測元素陽 極: 鎢棒裝有鈦、鋯, 鉭金屬作成的陽極管內充氣：氬或氖 133.3266.6Pa工作電壓：150300伏啟動電壓：300500伏 要求穩(wěn)流電源供電。在高壓電場下, 陰極電子向陽極高速飛濺放電,并與載氣原子碰撞, 使之電離放出二次電子,而使場內正離子和電子增加以維持電流。載氣陽離子在電場中大大加速, 轟擊陰極表面時可將被測元素的原子從晶格中轟擊出來, 即濺射。濺射出的原子大量聚集在空心陰極內, 經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應元素的特征譜線-共

9、振譜線。即發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度光源. Hollow Cathode Lamp-HCL銳線光產(chǎn)生原理原子化器1.原子化器的作用 氣態(tài)、基態(tài)原子蒸氣越多，測定的靈敏度、準確度越高。原子化器的類型火焰原子化石墨爐(電熱)原子化ICP原子化氫化物原子化冷原子化火焰原子化器構造： 四部分組成： 霧化器， 預混合室， 燃燒器， 火焰。作用：將試樣原子化產(chǎn)生基態(tài)原子火焰原子化器各部位作用火焰燃燒器混合室撞擊球毛細管助燃氣入口燃氣入口排液口火焰預混和室：內裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧 狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細的氣溶膠并進入燃燒 器。燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化

10、的裝置霧 化 器：將試樣溶液轉為霧狀。要求定、霧粒細而均勻、霧化效率高、適應性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液a) 中性火焰：這類火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測定。b) 富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多；背景高。如錫等。c) 貧燃火焰：氧化性火焰；它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素，如堿、堿土金屬?；鹧姘凑栈鹧嫒細馀c助燃氣的比例不同，火焰可以分為三類?；鹧鏈囟龋?不同類型火焰其溫度不同，如下表所示?；鹧嬖踊魈攸c缺點：同軸氣動霧化器的霧化效率低。 51

11、0% 原子蒸氣在光程中的滯留時間短 10-4s 大量氣體的稀釋作用，限制了檢測限的降低 只能測定液體樣品優(yōu)點：分析速度快 應用范圍廣 穩(wěn)定性好非火焰原子化器(石墨爐原子化器)石墨爐原子化器 a) 電源：1224V 0500 A 直流電 b) 保護系統(tǒng): 冷卻水、內、外惰性氣體Ar c) 石墨管:光譜純石墨, 長28mm、內徑8mm 電源：1025V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護系統(tǒng)： 保護氣（Ar）分成兩路及冷卻水 管外氣防止空氣進入，保護石墨管不被氧化、燒蝕。 管內氣流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅 除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽 冷卻水金屬爐體周圍通水，以保護爐體。石墨管：多采用石墨爐

12、平臺技術。加熱升溫，將試樣蒸發(fā)并原子化 原子化過程原子化過程可分為四個階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。如圖干燥溫度oC時間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實線：斜坡升溫干 燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰 化：使基體和有機物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時停止通 Ar，延長原子停 留時間，提高靈敏度；凈 化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。優(yōu)點：具有較高的可控溫度。 34000C原子蒸氣在光程中的滯留時間長。 10-110-2s樣品消耗量少?？垢蓴_能力強-灰化分離。靈敏度高。石墨爐原子化器特點缺點：精密度、重現(xiàn)性較差。 510%存在記憶效應。雜散光引起的背景干擾較嚴重

13、，需要校正。 同其它光學分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。 單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質發(fā)出的譜線、分析線的鄰近線、火焰的背景輻射等與共振吸收線分開。三、分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)光譜通帶光譜通帶 W=DS10-3D：光柵的倒線色散率，表示為每1mm范圍內所含的譜線波長寬度S：狹縫寬度（mm）光譜通帶的物理意義：從狹縫所輻射出的譜線的波長寬度（nm）譜線簡單，可增大狹縫，反之，應減小狹縫檢測器 （光電倍增管）原子吸收光譜法的干擾效應及消除方法干擾的類型光譜干擾化學干擾電離干擾物理干擾背景干擾.一.光譜干擾及其消除方法吸收線重疊： e

14、.g. Cu 2165 與 2178。狹縫較寬時出現(xiàn)同時吸收待測元素分析線與共存元素的吸收線重疊e.g. Fe 2719.025 Pt 2719.038 e.g. Cu 2165 與2178 Pb 2170 1. 產(chǎn)生的原因2. 消除方法:減小狹縫、降低燈電流、或更、換其它分析線.二.化學干擾及其消除方法 化學干擾是指被測原子與共存元素發(fā)生化學反應生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素原子化效率，統(tǒng)稱化學干擾。1. 產(chǎn)生的原因e.g.1 PO3-4 、Ca2+的反應，干擾Ca的測定。e.g.2 Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物，大量的Ni存在會抑制這種干擾。消除方法(1) 選擇合適的原子化方法

15、 提高原子化溫度，化學干擾會減小，在高溫火焰中P043- 不干擾鈣的測定。 (2) 加入釋放劑(廣泛應用) 如：磷酸鹽干擾Ca，當加入La或 Sr時，可釋放出Ca。(5）分離法：沉淀分離、萃取分離、離子交換等三.電離干擾及其消除方法產(chǎn)生的原因在高溫下原子的電離使基態(tài)原子數(shù)減少, 吸收下降, 稱電離干擾. 消除方法: 加入過量消電離劑、或用貧燃性火焰 所謂的消電離劑, 是電離電位較低的元素, 加入時，產(chǎn)生大量電子, 抑制被測元素電離.如： K - K+ + e Ca2+ e - Ca四.物理干擾及其消除方法產(chǎn)生的原因 指試液與標準溶液物理性質的差別而產(chǎn)生的干擾。 溶液的粘度、表面張力或溶液密度等

16、變化，影響樣品霧化效率和氣溶膠到達火焰的傳遞等會引起的原子化效率與吸光度的改變。屬于非選擇性干擾。 消除方法 配制被測試樣組成相近溶液。 用標準加入法進行定量分析。 濃度高的溶液可用稀釋法。五.背景干擾產(chǎn)生的原因 背景干擾也是光譜干擾的一種，主要是由分子吸收與光散射造成光譜背景。 分子吸收：是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶狀光譜。 光 散 射：是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。2. 校正方法 氘燈扣背景法、塞曼扣背景法 、鄰近線扣背景法、自吸扣背景法連續(xù)光源背景校正（The continuum-source correction

17、method） 切光器使銳線源和氘燈源交替進處原子化器。然后分別測定吸光值： A銳=A+AB A氘=a+AB=AB則 A=A銳-AB=A銳-A氘式中a為基態(tài)原子對連續(xù)光源的吸光值，因待測原子濃度很低，相對而言，a可勿略。紫外區(qū)用氘燈；可見光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。連續(xù)光源和切光器會降低信噪比S/N； 原子化器中氣相介質和粒子分布不均，對兩個光源的排列要求極高；大多儀器裝配的D2燈不適于可見光區(qū)（I太?。?。恒磁場調制方式(吸收線調制)吸收線分裂為和兩個，組分平行于磁場方向波長不變， 組分垂直于磁場方向，波長分別向長波和短波方向移動。 光源發(fā)射線通過起偏器后變?yōu)榇怪庇诖艌龇较虻钠窆?，通過原子化器時，只

18、有背景吸收，沒有原子吸收。 光源發(fā)射線通過起偏器后變?yōu)槠叫杏诖艌龇较蚱窆猓ㄟ^原子化器時，組分吸收+背景吸收。兩者之差即為原子吸收原子吸收光譜法條件的選擇與定量分析分析線的選擇：查手冊，空心陰極燈確定。 光譜通帶（狹縫光度）的選擇： W = DS 沒有干擾情況下，盡量增加W，增強輻射能。燈電流的選擇：按燈制造說明書要求使用。原子化器高度助燃比原子吸收定量的方法 1. 工作曲線法標準工作曲線法ACsAxCxACs-Cs=Cx標準加入工作曲線法2. 標準加入法基體相同可消除基體干擾，但分析速度較慢1. 靈敏度(Sensitivity) IUPAC規(guī)定，分析標準函數(shù)的一次導數(shù)，即標準曲線的斜率。i

19、）特征濃度(1%吸收靈敏度)：產(chǎn)生1%吸收(A=0.0044)信號所對應的元素濃度。ii）特征質量(對GFAAS)：三、分析方法評價C0=0.0044(Cx/A)C0=0.0044(CxV/A)Cx為產(chǎn)生吸收信號A的待測元素的濃度2. 檢測限(Detection limit, DL)（為空白噪音，S為儀器的靈敏度，K為置信度） 可以看出，檢出限不僅與靈敏度有關，而且還考慮到儀器噪聲！因而檢測限比靈敏度具有更明確的意義，更能反映儀器的性能。只有同時具有高靈敏度和高穩(wěn)定性時，才有低的檢出限。例. 例如：現(xiàn)測定鉛時，0.1g/ml鉛的標準溶液產(chǎn)生吸光度為024，置信度分別2、3時，檢測限為多少? 當

20、空白測定11次的均方誤差0.012解: D = 20.012/(0.24 /0.1) = 0.01g/ml 當置信度為3時, D = 0.015g/ml 八.特點及應用是一種重要的無機元素測定儀器，可以測定70余種元素（表8-28）廣泛應用于各種物料中金屬元素的測定FAAS適應于痕量元素分析GTAAS適應于超痕量元素分析儀器結構簡單、操作方便、價格適當，是實驗室的基本設備。原子熒光光譜(Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS)原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。用儀

21、器與原子吸收光譜法相近三、基本原理1. 熒光的產(chǎn)生 氣態(tài)原子吸收光源的特征輻射后，原子外層電子躍遷到激發(fā)態(tài)，然后返回到基態(tài)或較低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射即為原子熒光，是光致二次發(fā)光。本質上仍是發(fā)射光譜。2. 熒光類型 根據(jù)能級躍遷類型，原子熒光可分為：共振熒光和非共振熒光i）共振熒光：發(fā)射的熒光波長等于激發(fā)的熒光波長。 102102共振熒光 熱助共振熒光ii）非共振熒光（直越熒光和階越熒光）a）直躍熒光：從激發(fā)態(tài)直接躍遷至較高激發(fā)態(tài)后，經(jīng)歷輻射躍遷至高于激發(fā)態(tài)的另一激發(fā)態(tài)102b）階躍熒光：受激發(fā)的氣態(tài)原子先以非輻射形式失去部分能量回到較 低激發(fā)態(tài)或者受激原子獲得非輻射能后再直接回到較低激發(fā)態(tài)所發(fā) 射的熒光