溶劑重組能-推導和應用ppt課件

1、李象遠四川大學化工學院2005.5.22 山東煙臺 phone: +86-28-85405233 Fax: +86-28-85407797Solvent effect and continuum modelSolvent effectSupermolecule ModelContinuum ModelSupermolecule-Continuum Model總的溶劑化能的表達式:包含四個部分的奉獻:a. 靜電能b. 溶劑中構成溶質空穴的空穴化能c. 溶質溶劑耦合色散能d. 溶質溶劑耦合排斥能延續(xù)介質模型根本思想：溶劑： 視為延續(xù)介質 無構造，各向同性或各向異性 只用一個宏

2、觀參量表示其性質：介電常數 存在外場時，介質發(fā)生極化，產生誘導偶極或極化電荷 導體近似時，稱屏蔽電荷 極化電荷是束縛電荷.溶質: 電荷分布視為自在電荷.溶質-溶劑相互作用 長程靜電相互作用 平衡靜電自在能計算模型1 Born model (1920) 離子體系單極子，球空穴溶劑化能：Q: 溶質電荷; a0: 空穴半徑s2 點偶極模型 Onsager model (點偶極,球空穴)思索靜電勢的多極展開:四極矩 八極矩 溶劑化能表達式:3. 多級展開方法球空穴PCM (Tomasi, 1981)I-PCM (Tomasi, 1999)COSMO (Klamt, 1983)GB (Cramer, 1

3、991) 4 任不測形空穴的數值解GB-推行Born方法(SM程序) gkk為原子之間間隔, k為k原子有效波恩半徑 d為原子對之間間隔參數.計算步驟:1.指定原子半徑構建空穴.2. 計算有效原子波恩半徑和原子間間隔3.計算原子電荷集居.4. 利用公式計算溶劑化能.PCM 從電磁場實際的角度建立其它電荷(自在Q和極化q)在P點的電場強度E與P點極化電荷的關系.嚴厲解(場強和極化電荷密度之間的關系)spnE離散化處置離散化處置矩陣方式相互作用極化電荷真空電勢C-PCM或稱COSMO 在積分方程公式化PCM即IEF-PCM的根底上, 對介質引入類導體假設,即:孔穴外表電勢處處相等為常數, 在二元方

4、程組中消去電勢變量, 極化電荷密度和溶質電荷密度之間的關系:離散化處置一個值得留意的問題: Onsager模型中溶質孔穴半徑問題分子體積計算方法: 1 等電子密度面:分子等電子密度面(0.001elec/bohr3)包含體積;2 COSMO方法: 溶劑可接近外表(由原子范德華半徑加rsolv0.5 構建)3. PCM方法: 溶劑可接近外表(由1.2倍原子范德華半徑構建)普通采用分子體積來確定等效半徑Gaussian程序引薦: ? 矛盾: 對于簡單的金屬離子, 溶劑可接近外表為球形.空穴半徑為:PCM方法: 1.2avdwCOSMO方法: avdw+(0.5) A晶體密度方法：因此, 前三種方法

5、得到的孔穴半徑根本相當.Gaussian引薦半徑: 嚴重加大了孔穴半徑.問題: SCRF計算采用何種半徑? 非平衡溶劑化實際簡介電子轉移雙球模型光譜Lippert-Mataga公式Gaussian03DFT/PCM,CAS/PCMAguilar, Tomasi多級展開光誘導ETR-W公式溶劑化動力學Levich， OvchinikovTachiya，MarcusNewton溶劑重組能極化模型Klamt光譜 COSMO實際 非平衡態(tài) 平 衡 態(tài)溶質電荷：快溶劑極化：取向：不呼應電子：快呼應Hynes的溶劑化實際非平衡:平衡:平衡態(tài)正確的可逆功途徑 不可逆途徑電子轉移雙球模型光譜Lippert-M

6、ataga公式Gaussian03DFT/PCM,CAS/PCMAguilar, Tomasi多級展開光誘導ETR-W公式溶劑化動力學Levich， OvchinikovTachiya，MarcusNewton溶劑重組能極化模型Klamt光譜 COSMO實際 非平衡態(tài) 平 衡 態(tài)溶質電荷：快溶劑極化：取向：不呼應電子：快呼應Hynes的溶劑化實際Publications on this topic1. K.-X. Fu, X.-Y. Li, Q. Zhu, J.Mole.Struc.(Theochem). 715(2005) 157.2. X.-Y. Li, K.-X. Fu, J. Comp

7、ut. Chem. 25 (2004) 500.3.X.-Y. Li, K.-X. Fu, Q. Zhu, J. Comput. Chem. 25 (2004) 835. 4. Q. Zhu, K.-X. Fu, X.-Y. Li, J.-Y. Ma, J. Comput. Chem. 26(2005)399.5. J. Tang, X.-Y. Li, K.-X. Fu, J.-F. Liu, S.-Z. Lu, Chem. Phys. 312(2005) 21.6. Q. Zhu, K.-X. Fu, X.-Y. Li, J.-F. Liu, J. Theor. Comput. Chem.,

8、 3(2004)609.7. X.-Y. Li, K.-X. Fu, Q. Zhu, M.-H. Shan, J. Mole. Struc. -Theorchem, 671(2004) 239.8. Q. Zhu, K.-X. Fu, X.-Y. Li, Q. Zhu, Chinese Sci. Bull. 2003,48,965.9. X.-Y. Li, K.-X. Fu, “Continuous Medium Theory for Nonequilibrium Solvation: New Formulations and An Overview of Theories and Applications, J. Theor. Comput. Chem, Review article, in press 結論:1. 綜述傳統(tǒng)的平衡溶劑效應模型和數值解方法, 與我們結論一致.2. 溶質球空穴半徑定義無一致的方法, 我們以為應以溶劑可接近外表包含體積定義.3. Marcus采用錯誤可逆途徑,得到錯誤的非平衡溶劑化能, 采用正確可逆途徑或者直接采用能量積分公式,均可得正確結論.4.