導(dǎo)電高分子(共7頁(yè))

1、導(dǎo)電高分子材料(cilio)的介紹及研究進(jìn)展摘要(zhiyo)：導(dǎo)電聚合物的突出優(yōu)點(diǎn)是既具有金屬和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)特性，又具有有機(jī)聚合物柔韌(rurn)的機(jī)械性能和可加工性，還具有電化學(xué)氧化還原活性。經(jīng)過(guò)多年世界范圍內(nèi)的廣泛研究，導(dǎo)電聚合物在新能源材料方面的應(yīng)用已獲得了很大的發(fā)展。關(guān)鍵詞：導(dǎo)電高分子 機(jī)理 理論 研究進(jìn)展一、背景及意義 高分子導(dǎo)電材料具有密度小、易加工、耐腐蝕、可大面積成膜以及電導(dǎo)率可在十多個(gè)數(shù)量級(jí)的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，不僅可作為多種金屬材料和無(wú)機(jī)導(dǎo)電材料的代用品，而且已成為許多先進(jìn)工業(yè)部門(mén)和尖端技術(shù)領(lǐng)域不可缺少的一類(lèi)材料。高分子材料長(zhǎng)期以來(lái)被作為優(yōu)良的電絕緣體，直至1

2、977年，日本白川英樹(shù)等人才發(fā)現(xiàn)用五氟化砷或碘摻雜的聚乙炔薄膜具有金屬導(dǎo)電的性質(zhì)，電導(dǎo)率達(dá)到10S/m。這是第一個(gè)導(dǎo)電的高分子材料。以后，相繼開(kāi)發(fā)出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁類(lèi)化合物、聚苯胺、聚噻吩等能導(dǎo)電的高分子材料。經(jīng)過(guò)多年世界范圍內(nèi)的廣泛研究，導(dǎo)電聚合物在新能源材料方面的應(yīng)用已獲得了很大的發(fā)展，但離實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用還有一定的距離。這主要是因?yàn)槠浼庸ば圆缓煤头€(wěn)定性不高造成的。二、導(dǎo)電高分子材料分類(lèi)及導(dǎo)電機(jī)理高分子導(dǎo)電材料通常分為復(fù)合型和結(jié)構(gòu)型兩大類(lèi)：1.1復(fù)合型導(dǎo)電(dodin)高分子材料由通用的高分子材料與各種導(dǎo)電性物質(zhì)，如石墨、金屬粉、金屬 纖維、金屬氧化物、炭黑、碳纖維等，通過(guò)不同的方

3、式和加工工藝，如分散聚合、填充復(fù)合、層積復(fù)合或形成表面電膜等方式而制得。主要品種(pnzhng)有導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電纖維織物、透明導(dǎo)電薄膜、導(dǎo)電涂料以及導(dǎo)電膠黏劑等1。其性能與導(dǎo)電填料的很多方面有關(guān)，比如種 類(lèi)、粒度、用量、狀態(tài)(zhungti)以及它們?cè)诟叻肿硬牧现械姆稚顟B(tài)等。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料具有導(dǎo)電性能優(yōu)良且可調(diào)、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電子器件、傳感器、分子導(dǎo)線等領(lǐng)域2。1.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料是指高分子結(jié)構(gòu)本身或經(jīng)過(guò)摻雜之后具有導(dǎo)電功能的高分子材料。根據(jù)導(dǎo)電載流子的種類(lèi)，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子聚合物可以被分為離子型和電子型兩類(lèi)；根據(jù)電導(dǎo)率

4、的大小被分 為高分子半導(dǎo)體、高分子金屬和高分子超導(dǎo)體。離子型導(dǎo)電高分子通常又叫高分子固體電解質(zhì)，其導(dǎo)電時(shí)的載流子主要是離子；電子型導(dǎo) 電高分子是指以共軛高分子為主體的導(dǎo)電高分子材料，其導(dǎo)電時(shí)的載 流子主要是電子或空穴3 。聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚苯乙炔、 聚對(duì)苯硫醚等都屬于結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料4。2.導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理2.1復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理目前，關(guān)于復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理有宏觀滲流理論， 導(dǎo)電通路學(xué)說(shuō)、微觀量子力學(xué)隧道效應(yīng)理論和微觀量子力學(xué)場(chǎng)致發(fā)射效應(yīng)等三種理論5。 (1) 滲流理論：這一理論認(rèn)為，當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料用量增加到某 一臨界用量時(shí)，體系電阻率急劇下降

5、，體系電阻率一導(dǎo)電填料用量曲線出現(xiàn)一個(gè)狹小的突變區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)導(dǎo)電填料的任何微小變化都會(huì)導(dǎo)致電阻率顯著變化，這種現(xiàn)象稱為滲濾(shn l)現(xiàn)象，導(dǎo)電填料的臨界用量通常稱為滲濾閾值。(2) 隧道效應(yīng)理論：該理論認(rèn)為復(fù)合體系在導(dǎo)電(dodin)填料用量較低時(shí)，導(dǎo)電粒子間距較大，混合物微觀結(jié)構(gòu)中尚未形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道，此時(shí)仍不具有導(dǎo)電現(xiàn)象。這是因?yàn)榇藭r(shí)高分子材料的導(dǎo)電性是由熱振動(dòng)電 子在導(dǎo)電粒子之間的遷移造成的。隧道效應(yīng)現(xiàn)象幾乎僅僅發(fā)生在距離很接近的導(dǎo)電粒子之間，間隙過(guò)大的導(dǎo)電粒子之間沒(méi)有電流傳導(dǎo)行為。(3) 場(chǎng)致發(fā)射效應(yīng)理論：該理論認(rèn)為，當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料用量較低，導(dǎo)電粒子間距較大、導(dǎo)電粒子內(nèi)部

6、電場(chǎng)很強(qiáng)時(shí)，電子將有很大幾率飛躍樹(shù)脂界面勢(shì)壘躍遷到相鄰電子離子上，產(chǎn)生場(chǎng)致發(fā)射電流(dinli)，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。2.2 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理離子型導(dǎo)電高分子材料中，像聚醚、聚酯這樣的大分子鏈會(huì)形成螺旋體的空間結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子與其配位絡(luò)合，并且在大分子鏈段運(yùn)動(dòng)促進(jìn)下在其螺旋孔道內(nèi)通過(guò)空位進(jìn)行遷移，或者是被大分子“溶劑化” 了的陰陽(yáng)離子在大分子鏈的空隙間進(jìn)行躍遷擴(kuò)散。電子型導(dǎo)電高分子材料中, 主體高分子聚合物大多數(shù)為共軛體系，長(zhǎng)鏈中的鍵電子活性較大，尤其是與摻雜劑形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物之后，很容易就會(huì)從軌道上逃逸出來(lái)而形成自由電子。大分子鏈內(nèi)以及鏈間的電子由于軌道重疊交蓋可以形成導(dǎo)帶，這樣就可以

7、為載流子的轉(zhuǎn)移和躍遷提供通道，在外加能量以及大分子鏈振動(dòng)的推動(dòng)下就可以傳導(dǎo)電流了。3.導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用最初研究者對(duì)導(dǎo)電高分子的關(guān)注點(diǎn)在于導(dǎo)電能力，隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)(fxin)它在電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)等方面也具有獨(dú)特的性質(zhì)，因此它在 很多領(lǐng)域均有著廣泛的用途。比如可以作為化學(xué)傳感器的接受器、轉(zhuǎn)換器、保護(hù)層，甚至電子電路的數(shù)據(jù)活動(dòng)6。3.1 傳感器復(fù)合型導(dǎo)電高分子的電阻率隨溫度的升高而增大，表現(xiàn)為PTC效應(yīng)，在高分子轉(zhuǎn)變(zhunbin)溫度處電阻率達(dá)到最大值，然而隨著溫度的繼續(xù) 升高，電阻率表現(xiàn)為下降的趨勢(shì)，呈現(xiàn)出NTC效應(yīng)7。因此可將導(dǎo)電高分子用作氣體或濃度(nngd)等的敏感傳感器。通過(guò)

8、最新研究，在生物醫(yī)中有三種以導(dǎo)電高分子為基礎(chǔ)的傳感器正 在得到應(yīng)用，分別是電化學(xué)傳感器、接觸傳感器 (人工皮膚) 、熱傳感器8。Andrzej Rybak等分別利用高密度聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚二甲苯己二酰二 胺這三種原料作為智能材料取代傳統(tǒng)的炭黑、碳纖維等，制備出了具有優(yōu)良電性能、耐溫變的限流裝置。選擇不同的新型導(dǎo)電高分子填充劑就可以制備適用于各種條件的高電勢(shì)的電流或溫度傳感器9。3.2 在隱身技術(shù)中的應(yīng)用材料隱身技術(shù)的關(guān)鍵是它必須能夠減弱吸收，耗散和散射各種類(lèi)型的電磁輻射。通過(guò)設(shè)計(jì)合理的材料性能和結(jié)構(gòu)使電磁波穿過(guò)材料時(shí)被吸收轉(zhuǎn)換成熱能而散失掉以至電磁波盡可能少地被反射到雷達(dá)或者各類(lèi)探

9、測(cè)器;或者改變電磁波的頻率使反射電磁波的中心頻率遠(yuǎn)離探測(cè)器的接受頻率;或者減小武器裝備自身電磁波的泄露以達(dá)到隱身的目的10。因此對(duì)材料隱身技術(shù)的研究就是對(duì)吸波材料屏蔽材料和透波材料的研究。在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子中的吸波機(jī)理可認(rèn)為是電損耗和介電損耗。由于電磁波的存在，材料被反復(fù)極化，從而使分子電偶極子跟隨電磁場(chǎng)的振蕩而產(chǎn)生分子摩擦1。與此同時(shí)，由于材料存在電導(dǎo)率，電磁波 就會(huì)在材料中形成感應(yīng)電流而產(chǎn)生熱量，使得電磁波在這一過(guò)程中能 量被消耗掉。要注意的是，并不是電導(dǎo)率越高吸收電磁波的效果越好， 因?yàn)樘叩碾妼?dǎo)率會(huì)增加材料表面對(duì)電磁波的反射，反而不利于電磁 波的吸收。所以需要通過(guò)各種方法來(lái)調(diào)節(jié)電導(dǎo)率，

10、從而調(diào)節(jié)到最好的隱身效果。在復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中通常會(huì)加入納米微粒材料作為吸收劑，摻雜(chn z)到橡膠或樹(shù)脂基質(zhì)中。由于納米微粒的尺寸在1100 nm之 間，而這又遠(yuǎn)小于雷達(dá)發(fā)射的電磁波波長(zhǎng)，所以納米微粒材料對(duì)電磁波的透過(guò)率要比其他常規(guī)材料強(qiáng)得多，很大程度上減少了電磁波 的反射率，使得雷達(dá)接收到的反射信號(hào)很微弱，從而(cng r)就達(dá)到了隱身的作用。而且納米微粒材料的比表面積比微米級(jí)材料要大很多，對(duì)于電磁波和紅外光波的吸收率也比普通材料大很多，因而分別由探測(cè)物和雷達(dá)發(fā)射的紅外光和電磁波被納米粒子吸收掉，使得紅外探測(cè)器和雷達(dá)就很難發(fā)現(xiàn)目標(biāo)了11。3.3導(dǎo)電(dodin)高分子作為轉(zhuǎn)換器導(dǎo)電

11、高分子的氧化/還原，質(zhì)子化和去質(zhì)子化以及構(gòu)型的改變 等行為強(qiáng)烈而且具有可逆性，這些性質(zhì)影響了導(dǎo)電高分子電學(xué)和光 學(xué)性質(zhì)，使得它可以作為轉(zhuǎn)換器或者轉(zhuǎn)換器的一部分。伏安法和安培 計(jì)轉(zhuǎn)換器就是以導(dǎo)電高分子為基礎(chǔ)，檢測(cè)由于電催化或在氧化還原 過(guò)程中離子流入流出的電流。這2個(gè)過(guò)程的選擇性很差，因此他們的典型應(yīng)用是在色譜中安培電流檢測(cè)12。然而在氧化還原中的不同行為以及化學(xué)接觸的特殊性使得它對(duì)某些被檢測(cè)物具有了選擇性，例如，伏安法檢測(cè)化合物的氧化還原作用的活性可以被用于檢測(cè)多巴胺，維生素C酸，脲酸，煙酰胺腺嘌呤二核苷酸, 咖啡，含于血液的復(fù)合胺13。導(dǎo)電性高分子所修飾的電極優(yōu)于一般的金屬電極和玻碳電極是由

12、于導(dǎo)電高分子的電催化能力。這一性質(zhì)常被應(yīng)用于伏安 法分析被檢測(cè)物時(shí)分離氧化(或還原) 峰6。3.4 防靜電和電磁(dinc)屏蔽導(dǎo)電高聚物最先應(yīng)用是從防靜電開(kāi)始的。將特定比例的十二烷基 苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸混合酸摻雜的聚苯胺（PANI）與聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯) 樹(shù)脂(ABS)共混擠出，制備了雜多酸摻雜PANI/ABS復(fù)合材料，通過(guò)(tnggu)現(xiàn)場(chǎng)聚合的方法在透明聚酯表面聚合了一層導(dǎo)電PANI，表面電阻可控制在106109。通過(guò)(tnggu)對(duì)復(fù)合材料EMI屏蔽的研究，發(fā)現(xiàn)在101 GH z下，復(fù)合材料的屏蔽效能隨其中PANI含量的增大而增大。3.5 表面保護(hù)導(dǎo)電高分子可以在腐蝕環(huán)境下為很

13、多金屬提供很好的保護(hù)。在 過(guò)去的十年里，導(dǎo)電高分子作為潛在物質(zhì)在不消耗貴金屬的條件下用來(lái)提供有效腐蝕防護(hù)。研究發(fā)現(xiàn)，聚吡咯粘土納米復(fù)合顆粒在冷脆鋼防腐蝕方面比本體聚吡咯提高很多14。與此類(lèi)似的是，聚苯胺-粘土納米復(fù)合顆粒在抗腐蝕方面的性能也優(yōu)于聚苯胺。但對(duì)于聚噻吩來(lái)說(shuō)，很少有其抗腐蝕方面的報(bào)道。噻吩的高氧化電位使得在金屬氧化物 表面合成聚噻吩膜的難度比較大。結(jié)束語(yǔ)導(dǎo)電高分子作為一種新興材料，在最近幾年內(nèi)發(fā)展迅速，由于具有諸多優(yōu) 良性質(zhì)，因而具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和廣泛應(yīng)用前景。在快速發(fā)展和廣泛運(yùn)用的同時(shí)，導(dǎo)電高分子仍然存在著許多缺陷與不足的地方需要改進(jìn)，使它在未來(lái)給人類(lèi)做出更大的貢獻(xiàn)。1 陳東紅,

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