2020年生物科技行業(yè)生物燃料

1、（生物科技行業(yè)）生物燃料20XX年XX月多年的企業(yè)咨詢豉問經(jīng)驗(yàn).經(jīng)過實(shí)戰(zhàn)驗(yàn)證可以落地機(jī)行的卓越管理方案，值得您下載擁有微生物燃料電池及其應(yīng)用研究進(jìn)展詹亞力張佩佩閆光緒王嘉麟郭紹輝（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）摘要：簡單敘述了微生物燃料電池（MFC ）的基本結(jié)構(gòu)及運(yùn)行原理，從M F C的陽極微生物、 陰極結(jié)構(gòu)等方面介紹了M F C的發(fā)展現(xiàn)狀和研究重點(diǎn)，分析了M F C在替代能源、生物傳感器和開發(fā)新型水處理工藝等方面的應(yīng)用前景，指出進(jìn)壹步的研究重點(diǎn)應(yīng)放在改善電極電化學(xué)性能、提高電池輸出功率密度和降低電池成本等方面。關(guān)鍵詞燃料電池彳散生物；新能源；生物傳感器；水處理中

2、圖分類號：TM 91145 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：0253-4320（2007）01-0013-05微生物燃料電池（MFC ）是壹種以微生物為陽極催化劑，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置。利用MFC不僅能夠直接將水中或者污泥中的有機(jī)物降解，而且同時(shí)能夠?qū)⒂袡C(jī)物在微生物代謝過程中產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)化成電流 ， 從而獲得電能。因此，無論是利用MF C輸出電能的特點(diǎn)進(jìn)行新型能源的開發(fā)，仍是利用MF C電流和水中有機(jī)物之間的定量關(guān)系進(jìn)行新型污水水質(zhì)檢測方法的研究，以及利用M F C的特殊環(huán)境對特殊性能的微生物進(jìn)行馴化，對MFC的研究均具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。本文將從電池基本結(jié)構(gòu)、微生物馴化和應(yīng)用研 究等

3、方面對微生物燃料電池的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用前景進(jìn)行綜述及分析。1基本結(jié)構(gòu)和運(yùn)行原理和其他類型燃料電池類似，微生物燃料電池的基本結(jié)構(gòu)為陰極池加陽極池。根據(jù)陰極池結(jié)構(gòu)的不同，MFC可分為單池型和雙池型 2類;根據(jù)電池中是否使用質(zhì)子交換膜又可分為有膜型和無膜型2類。其中單池型MFC由于其陰極氧化劑直接為空氣，因而無需盛裝溶液的容器1-3,而無膜型燃料電池則是利用陰極材料具有 部分防空氣滲透的作用而省略了質(zhì)子交換膜2,4 oMF C的陽極材料通常選用導(dǎo)電性能較好的石墨、碳布和碳紙等材料，其中為提高電極和微生物之間的傳遞效率,有些材料經(jīng)過了改性5。陰極材料大多使用載鉗碳材料，也有使用摻Fe 3+的石墨1和沉積

4、了氧化鎰的多孔石墨6作為陰極材料的報(bào)道。MFC基本工作原理為7:在肥期盤中或污泥中的營養(yǎng)物在微生物作用下直接生成質(zhì)子、電子和代謝產(chǎn)物，電子通過載體傳送到電極表面。隨著微生物性質(zhì)的不同，電子載體可能是外源的染料分子、和呼吸鏈有關(guān)的NAD H和色素分子，也可能是微生物代謝產(chǎn)生的仍原性物質(zhì)，如S 2-和H 2等8。電子通過外電路到達(dá)陰極，質(zhì)子通過溶液遷移到陰極。在陰極表面，處于氧化態(tài)的物質(zhì)（如氧氣等）和陽極傳遞過來的質(zhì)子和電子結(jié)合發(fā)生仍原反應(yīng)。2陽極微生物的研究進(jìn)展21微生物的篩選和分類自20世紀(jì)70年代MF C概念正式提出以來 ，微生物的篩選壹直是MF C的研究重點(diǎn)。目前,已用于MF C的微生物根

5、據(jù)其電子傳遞途徑的差異能夠分為2類:第1類微生物，如Desul fovibriodesulfuricans、Proteousvulgarish 和 Escherichiacoli9等，代謝產(chǎn)生的電子需要外源中間體的參和才能傳遞到電極表面；第2類微生物，如G e o b a c t e r 10 S h ewanel laputrefaciens 11、Rhodoferaxferr i reducens 12 等，代謝產(chǎn)生的電子可通過細(xì)胞膜直接傳遞到電極表面。通常用第1類微生物接種的MF C稱為間接MF C用第2類微生物接種的M F C稱為直接M F C。22微生物馴化和鑒定MF C研究中使用的

6、微生物菌種大多為單壹菌種，直接來自于微生物菌種庫，而近年來的研究結(jié)果表明，直接用來自天然厭氧環(huán)境的混合菌接種電池，能夠使電流輸出成倍增加1,且在陽極表面富集了優(yōu)勢微生物菌屬13 o因此，探討微生物的馴化過程、底物性質(zhì)和電池性能的關(guān)系及優(yōu)勢微生物鑒定是近年來M F C研究的熱點(diǎn)。目前，微生物馴化過程的常規(guī)操作是：在厭氧條件下，直接用天然厭氧環(huán)境中的污泥、污水或污水處理廠的活性 污泥接種MF C ，將外電路連通后觀察MF C各種性能的變化，定期更換培養(yǎng)液，直到MF C性能穩(wěn)定。K i m等14嘗試考察了接種體的預(yù)處理方式對混合菌接種的MF C性能的影響。研究結(jié)果表明，如果接種體在加入到MF C前先

7、行除去產(chǎn)甲烷菌，然后接種，不利于MF C功率的提高；而如果采用R a b a e y等 15開發(fā)的馴化方法，則能夠提高M(jìn)F C的放電功率。對MFC富集的微生物進(jìn)行鑒定，除必要的形態(tài)觀察外，多直接采用16 S r DNA進(jìn)行分析。研究結(jié)果顯示使用不同營養(yǎng)鹽喂養(yǎng)的MF C中的優(yōu)勢微生物種屬各不相同。使用河水喂養(yǎng)的MF C中Betaproteobacteria占主導(dǎo)地位(462%),而使用人工污水培養(yǎng)的M F C中Al phap roteobac te r i a占主導(dǎo)地位(644%),而且在使用河水喂養(yǎng)的MF C中仍獲得了未培養(yǎng)菌16;從使用淀粉加工廢水喂養(yǎng)的MF C中分離出屬于C 1 o s t

8、 r 1 d 1 u m子群的厭氧菌EG317;在使用含醋酸的人工廢水喂養(yǎng)的M F C中分離出屬于A eromonashydrophila的PA318;使用海底污泥培養(yǎng)時(shí)，陽極表面G eobacteracea e富集了100倍，用河口污泥馴化時(shí)，在陽極表面類似于微生物D e s u1 f o b u 1 b a c e a e種屬的基因系列占了絕大多數(shù)，而由淡水污泥馴化時(shí)，陽極表面大多數(shù)基因系列則和鐵仍原菌G eothr ixfermentans密切相關(guān)13。23微生物代謝和電子傳遞過程231微生物代謝過程R a b a e y等7認(rèn)為，陽極電勢的高低決定了微生物代謝的途徑：當(dāng)陽極電勢較高時(shí)，

9、微生物利用呼吸鏈進(jìn)行代謝，電子和質(zhì)子通過NAD H脫氫酶、輔酶Q和色素進(jìn)行傳遞；當(dāng)陽極電勢下降，且溶液中沒有硝酸鹽、硫酸鹽和其他電子受體時(shí)，溶液中主要發(fā)生的是發(fā)酵過程。而像醋酸、丁酸這樣的發(fā)酵產(chǎn)物則能夠在更低的陽 極電勢下由Ge o b a c t e r種群微生物代謝，將電子傳遞到電極。而陽極電勢的高低能夠通過調(diào)節(jié)外電阻，控制溶液中氧氣、硝酸鹽、硫酸鹽和其他電子受體的濃度來控制。232電子傳遞過程電子從微生物到電極的傳遞主要有3種方式：由細(xì)胞膜直接傳遞、通過中間體傳遞及之上2種傳遞方式同時(shí)存在的傳遞19 o (1)由細(xì)胞膜直接傳遞電子對于無需外源中間體的直接MFC，電子從微生物細(xì)胞膜直接傳遞

10、到電極。在電子傳遞過程中，作為呼吸鏈重要組成部分的、位于細(xì)胞膜上的色素是實(shí)際的電子載體11。因此，對于此類MFC ，要提高電池輸出功率，關(guān)鍵在于提高細(xì)胞膜和電極材料的接觸效率。目前被認(rèn)為由細(xì)胞膜直接傳遞電子的微生物有G e o b a c t ermetallireducens、 Aeromonashydrophi laRhodoferaxfe r r i reducens 和 Shewane 1 1 aput re fac iens 等13,16-18 。（2）由中間體傳遞電子由中間體傳遞電子的過程為：處于氧化態(tài)的中間體進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，和呼吸鏈上的仍原產(chǎn)物NADH耦合后，轉(zhuǎn)變成仍原態(tài)的中間體；仍

11、原態(tài)的中間體被微生物排泄出體外，在電極表面失去電子被氧化。理想的中間體應(yīng)該能被細(xì)菌吸收和排泄，對微生物沒有毒性，氧化態(tài)和仍原態(tài)均比較穩(wěn)定，能夠和N A D H相連接20 o此外，理想外源中間體的氧化仍原電勢應(yīng)高于色素和N ADH等細(xì)胞內(nèi)氧化仍原電對的電勢，同時(shí)應(yīng)低于電極材料的氧化仍原電勢9 o a r k等20研究發(fā)現(xiàn)，將中間體通過化學(xué)鍵固定在石墨電極表面能夠提高電池的輸出電流密度。在有關(guān)MFC的早期研究中，研究的重點(diǎn)在于選擇合適的外源中間體以提高電池的輸出功率。通常，MFC中使用的中間體大多是人工合成的染料物質(zhì)，如亞甲藍(lán)、中性紅等9 o Rabaey等21的研究結(jié)果表明，微生物自身代謝也能夠

12、產(chǎn)生中間體。他們在Pseudomonasaeruginosa接種的M F C中檢測出了抗菌物質(zhì)綠膿菌素 （pyocyan i n ）和p henazine -1- carboxamide，將這些物質(zhì)用于由其他微生物接種的MF C時(shí)，同樣能夠明顯提高電池的電流輸出。值得注意的是，P s e u d。monasaeruginos a僅在M F C中代謝產(chǎn)生中間體，在普通的厭氧條件下沒有中間體產(chǎn)生。3陰極池的研究進(jìn)展微生物燃料電池的陰極氧化劑主要有空氣、溶氧、鐵氧化物、二氧化鎰等，其中用溶氧作為氧化劑的研究較多,而直接用空氣作為氧化劑的M F C由于簡化了電池結(jié)構(gòu)，在近幾年得到了較大發(fā)展。當(dāng)用氧氣作

13、為陰極氧化劑時(shí)，陰極反應(yīng)和直接甲醇燃料電池和氫氣燃料電池相似，因此在組建MFC時(shí)，能夠直接參考已有電池的研究成果來選擇陰極材料。目前，陰極材料多使用載鉗石墨、碳布或碳紙等。0 h等22考察了電極材料、陰極性質(zhì)、陰極面積和溶解氧濃度等因素對電池輸出功率的影響。結(jié)果顯示，用鐵氧化鉀溶液作為電子受體比用溶氧緩沖溶液作為電子受體時(shí)的電池輸出功率高50%80% o當(dāng)用溶氧作為電子受體時(shí)，載鉗陰極比無載鉗陰極產(chǎn)生的電池電壓高166 mV （分別為302 mV及136 mV）,純氧曝氣（02質(zhì)量濃度38mg/L）比空氣曝氣（0 2質(zhì)量濃度79 m g / L ）時(shí)產(chǎn)生的最大電池功率高158%（分別為0110

14、 mW和0095 mW）o對使用溶氧作為陰極氧化劑的電池來說，陰極面積的變化也會引起電池電壓的變化，但對以鐵氧化鉀溶液為陰極氧化劑的電池而言，陰極面積對電池電壓的影響很小。R h o a d s等 6用生物礦化的氧化鎰沉積在石墨電極表面作為陰極氧化劑，經(jīng)測量其標(biāo)準(zhǔn)氧化仍原電勢達(dá)（3845 + 640其和V由Klebs ie 1 1 apneumon i a e接種、2-羥基-1,4-紊酉昆為中間體、葡萄糖溶液為營養(yǎng)液組成的陽極組合成MFC時(shí)，電池輸出的電流密度比用氧氣作為氧化劑時(shí)的高2個(gè)數(shù)量級。4質(zhì)子交換膜在傳統(tǒng)的燃料電池中，質(zhì)子交換膜是不可缺少的重要組件，其作用在于有效傳輸質(zhì)子，同時(shí)抑制反應(yīng)

15、氣體的滲 透，但在M F C中是否需要保留質(zhì)子交換膜則是研究人員關(guān)注的課題。最近的研究結(jié)果顯示2,對于空氣陰極MFC來說，取消質(zhì)子交換膜雖然降低了電池庫侖效率，但明顯提高了電池的最大輸出功率。這主要是由于取消質(zhì)子交換膜以后，氫離子易于進(jìn)入陰極表面，降低了電池的內(nèi)電阻，進(jìn)而提高了電池的輸出功率；但同時(shí)由于 沒有質(zhì)子交換膜的阻攔，氧氣很容易進(jìn)入陽極池，更多有機(jī)物通過好氧過程降解，從而使用于轉(zhuǎn)化成電能的有 機(jī)物減少。在已有的M F C中，大多采用商業(yè)化的質(zhì)子交換膜，專門針對MF C進(jìn)行膜材料開發(fā)的研究較少。G r z e b y k等23在自行合成質(zhì)子交換膜的基礎(chǔ)上，考察了質(zhì)子交換膜中二乙烯基苯（D

16、 V B ）的比例和M F C性能之間的關(guān)系。P a r k等則嘗試考察了陶瓷膜在MF C的應(yīng)用效果1。5微生物燃料電池應(yīng)用研究進(jìn)展已有研究結(jié)果顯示，微生物燃料電池在以下方面具有應(yīng)用開發(fā)前景：替代能源；傳感器；污水處理新工藝；利用微生物燃料電池的特殊環(huán)境進(jìn)行未培養(yǎng)菌的富集。51替代能源生物質(zhì)制氫被認(rèn)為是未來氫燃料電池的原料來源，而MF C和生物質(zhì)制氫的共同特點(diǎn)是均以生物質(zhì)作為原料，但在生物質(zhì)制氫過程中，葡萄糖等生物質(zhì)中仍有相當(dāng)部分的氫未被利用，而且氫氣仍只是從生物質(zhì)獲取能源的中間產(chǎn)品，而MF C則能夠直接將葡萄糖中的氫全部消耗且轉(zhuǎn)化成H20，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成能源的效率較高。正是由于MF C能夠直接

17、將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成電能，因此W1 1 k 1 n s o n展望了用食物直接喂養(yǎng)機(jī)器人的可能性24。迄今為止，雖然已報(bào)道的M F C中雙池型電池的輸出功率密度最大25,但由于雙池型M F C的陰極為鐵氧化鉀溶液，需要連續(xù)曝氣，操作復(fù)雜，因此，近幾年直接利用空氣作為陰極的單池型燃料電池令人關(guān)注。2001年，P a r k等1首先報(bào)道了用摻F e 3+的石墨為陰極、摻M n 4+的石墨為陽極、陶瓷膜為質(zhì)子交換膜、活性 污泥接種的單池型MF C的性能，該電池的輸出功率密度達(dá)到788 mW/m2o自2003年起，L i u等2和Bo o k 1等3報(bào)道了以載鉗碳布為陰極材料、碳紙為陽極材料的單池型MF C

18、的性能。通過調(diào)整電池結(jié)構(gòu) 和各種操作參數(shù)，使電池的輸出功率密度達(dá)1330 mW/m2o由之上結(jié)果可見，MF C作為新型能源開發(fā)的主要問題在于需進(jìn)壹步提高電池的輸出功率密度及電極電子的 傳遞效率。相信經(jīng)過深入研究 ,MF C為壹些只需要較小電量就能運(yùn)行的遙控裝置提供能源是可能的。52微生物傳感器的開發(fā)B0D 5被廣泛用于評價(jià)污水中可生化降解的有機(jī)物含量，但由于傳統(tǒng)的B 0 D測定方法需要5天的時(shí)間，因此，出現(xiàn)了大量關(guān)于B 0 D傳感器的研究，其中以M F C工作原理為基礎(chǔ)的B 0 D傳感器的研究也是研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。利用MF C工作原理開發(fā)新型B 0D傳感器的關(guān)鍵在于：電池產(chǎn)生的電流或電荷和污

19、染物的濃度之間呈良好的線性關(guān)系；電池電流對污水濃度的響應(yīng)速度較快；有較好的重復(fù)性。目前，正在研究的M F C型傳感器全部為有質(zhì)子交換膜的雙池型結(jié)構(gòu)，電池的陰極多為溶氧的磷酸鹽緩沖溶液，陽極為待測的水溶液。K 1 m等26在用自行設(shè)計(jì)的B 0D傳感器分批測定溶液B 0D的濃度時(shí)發(fā)現(xiàn)，電池轉(zhuǎn)移電荷和污水濃度之間呈明顯的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到099,標(biāo)準(zhǔn)偏差為3%12%；電池在低濃度時(shí)響應(yīng)時(shí)間少于30 m 1 n ；連續(xù)測定B 0D質(zhì)量濃度小于100 m g / L的溶液時(shí)27,電流和濃度呈線性關(guān)系,3次電流測定的差值小于10%；且當(dāng)MF C的陽極處于“饑餓”狀態(tài)后喂養(yǎng)新鮮污水，MF C的電流能夠恢

20、復(fù)；當(dāng)電池中的污水濃度發(fā)生變化時(shí)，電流需要滯后1h達(dá)到穩(wěn)定。Mo on等28通過改變污水流動(dòng)速度和電池陽極容 積的方式，使電流響應(yīng)時(shí)間縮短到了 5 m i n o考慮到實(shí)際污水中存在硝酸鹽和硫酸鹽等具有高氧化仍原電勢的電子受體，它們會降低M F C的電流響應(yīng)信號,C h a n g等29嘗試在陽極池中加入疊氮化物和氧化物等呼吸抑制劑，達(dá)到了消除硝酸鹽和硫酸鹽影響的效果，結(jié)果顯示，通過加入呼吸抑制劑，使M F C型B O D傳感器可用于準(zhǔn)確測量含氧和含硝酸鹽的貧營養(yǎng) 地表水中的B 0D含量。此外，MFC作為貧營養(yǎng)水體（如地表水、污水處理廠排出液等）的傳感器電池的主要障礙在于0 2通過陰極和 質(zhì)子交換