第八章庫侖分析法

1、第八章 庫侖(kln)分析法8-1 概述(i sh) 庫侖分析是建立在電解基礎(chǔ)上的一種電化學分析法。電解分析包括兩方面的內(nèi)容：(2)將電解方法用于物質(zhì)的分離，則稱為電解分 離法。(1)應(yīng)用外加電源電解試液，電解后直接稱量在 電極上析出的被測物質(zhì)質(zhì)量來進行分析的方 法，稱為電重量法。共二十三頁 庫侖分析(fnx)的基本原理與電解分析是相似的，不同之處在于它是根據(jù)電解過程中所消耗的電量來求得被測物質(zhì)的含量，并不一定需要被測物質(zhì)在電極表面沉積。 電重量法通常用來測定(cdng)高含量的物質(zhì)，而庫侖分析法可用于痕量物質(zhì)的分析，且具有很高的準確度。8-2 電解過程一.電解現(xiàn)象共二十三頁 在電解池的兩個電

2、極上，加以直流電壓，使溶液中有電流通過，電極上便發(fā)生氧化還原反應(yīng)引起電解池中物質(zhì)的分解。這個(zh ge)過程稱為電解。 如硫酸銅溶液中浸入兩個鉑電極，通過導線(doxin)連接直流電源的正負極，如果在兩極間加有足夠大的電壓，則可以觀察到電解現(xiàn)象。電極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： Cu2+ + 2e = Cu陽極反應(yīng)： 2H2O = 4H+ + O2 + 4e陽極上有氧氣放出，陰極上有金屬銅析出，形成金屬鍍層。共二十三頁二.分解電壓與析出(xch)電位(1)分解(fnji)電壓如圖所示的電解池裝置，調(diào)節(jié)電阻R使外加電壓增加，得到電流隨電壓增加的變化曲線。分解電壓是指被電解的物質(zhì)在電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷

3、的電極反應(yīng)所需的最小外加電壓。如圖中的D點電壓。共二十三頁 對于可逆過程而言，電解質(zhì)的分解電壓數(shù)值上等于它本身所構(gòu)成的自發(fā)(zf)電池的電動勢。在電解池中，此電動勢為反電動勢，方向與外加電壓的方向相反，即阻止電解作用的進行。外加電壓與分解電壓之間存在如下關(guān)系：U分= E反 U外- U分= iR 式中i為電解(dinji)電流，R為回路中的總電阻。(2) 析出電位 析出電位是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時所需要的最正的共二十三頁陰極電位，或在陽極上被氧化析出時所需的最負的陽極電位。某物質(zhì)(wzh)的析出電位，對于可逆過程來說，等于其平衡時的電極電位。 很明顯，要使某一物質(zhì)

4、在陰極上析出，產(chǎn)生迅速連續(xù)不斷的電極反應(yīng)(fnyng)，陰極電位必須比析出電位更負。同樣，如在陽極上析出，則陽極電位必須比析出電位更正。 陰極上，某物質(zhì)析出電位越正的，越易還原；同樣陽極上，析出電位越負的，越易氧化。共二十三頁 由上可知(k zh)，分解電壓是對整個電解池而言，而析出電位則是對某個電極而言；通常在電解分析中，只需考慮某一工作電極的情況，因此析出電位比分解電壓具有更實用的意義。對于可逆過程，分解電壓與析出電位具有下列關(guān)系：U分 = 析(陽)- 析(陰)式中析(陽)、 析(陰)分別為陽極(yngj)析出電位和陰極析出電位，即平衡電位，可根據(jù)能斯特方程式進行計算。共二十三頁三.過電位

5、(din wi) 當極化現(xiàn)象發(fā)生時(P.194.)，電極電位偏離平衡電位，陽極電位將向更正的方向移動，陰極電位將向更負的方向移動，即： 陽=陽可+陽 陰= 陰可+陰陽和陰分別為陽極和陰極的過電位；其大小(dxio)與電極極化程度有關(guān)；所以實際分解電壓為：U分 =(陽+陽)- (陰+陰)四.兩種電解過程共二十三頁 在電解池的兩個電極上加上一定的外加電壓時，電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由此改變了電極表面起反應(yīng)的離子濃度，同時外電路上產(chǎn)生電解電流(dinli)。根據(jù)能斯特方程式：隨著電解(dinji)的進行，陰極表面Ox不斷減小，Red不斷增加，其電位變得更負；而陽極表面則相反，電位變得更正。可見，如果

6、不進行控制，電解(dinji)過程中電極電位和電解(dinji)電流均在變化。共二十三頁庫侖分析中，所用(su yn)的電解過程有兩種類型：控制電位電解過程和控制電流電解過程。(1)控制電位電解(dinji)過程 此方法即控制陰極或陽極電位為一恒定值進行電解。由于金屬離子大部分在陰極析出，所以該方法主要為控制陰極電位電解。其主要特征：a.選擇性好，有利于金屬離子的分離。不同金屬 離子其析出電位不同，如果控制陰極電位在某 一定值或某一小范圍內(nèi)，就可使被測離子從溶 液中析出，與其它離子分離。P.221.共二十三頁b. 電解電流隨時間呈指數(shù)規(guī)律下降。若只有一種離子在電極上還原(hun yun)而且電

7、流效率為100%，則電解電流與時間的關(guān)系為： It=I0e-kt式中I0為電解開始時的電流；It為電解t秒時的電流；k為常數(shù)，其值與電極面積、電解液體積、攪拌(jiobn)速度等因素有關(guān)P.222.。當電解電流趨近于零時，電解即已完畢。(2)控制電流電解過程 此方法是在恒定的電流條件下進行電解。電極電位隨時間而變化。共二十三頁 電解開始時即加上一很高的外加電壓(diny)，使電解池中通過一恒定的電流。如使用100V的直流電壓(diny)和104的電阻，則通過的電流為0.01A。 由于外加電壓很高，電極上總有電極反應(yīng)發(fā)生，總有電流通過。一般電解池的反電動勢約為幾伏，外加電壓絕大部分是消耗在高阻上

8、，因此電流基本恒定。 控制電流電解法儀器裝置(zhungzh)簡單，準確度高，方法的相對誤差小于0.1%，但選擇性較差，共二十三頁五. 電解(dinji)定律(1)法拉第電解(dinji)定律電解時，陰極上電位比氫正的金屬先析出，繼續(xù)電解，就析出氫氣；所以酸性溶液中，電位比氫負的金屬往往不能析出，而必須在堿性介質(zhì)中或有配合體存在下進行電解。 法拉第電解定律是指在電解過程中電極上所析出的物質(zhì)與通過電解池的電量的關(guān)系，可用數(shù)學式表示如下：共二十三頁式中m為物質(zhì)在電極上析出的質(zhì)量；Q為通過電解池的電量，單位庫侖(kln)(C)；M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；F為法拉第常數(shù)(96487)；i為通過溶液的電流(A

9、)；t為通過電流的時間(s)。 可見精確測量出所消耗的電量，即可計算待測物質(zhì)的量，為此(wi c)必須保證電極反應(yīng)的電流效率為100%，而不是部分電量消耗在其它干擾離子的電極反應(yīng)中。共二十三頁(2)電流效率 影響電流效率的主要(zhyo)因素有：a.溶劑的副反應(yīng) 由于電解在水溶液中進行， 所以控制適當?shù)碾姌O電位及溶液pH范圍(fnwi)以防止 水的分解。工作電極為陰極時，應(yīng)避免氫氣析 出；而為陽極時，要防止氧氣產(chǎn)生。b.電極本身參與反應(yīng) 如電極本身可能在電解 液中被氧化，可采用惰性電極或其它材料制成 的電極加以避免。共二十三頁c.氧的還原 溶液中溶解有氧氣，會在陰極(ynj)上 還原為過氧化氫

10、或水，故電解前須除氧。E.共存離子的干擾(gnro) 析出電位相近的物質(zhì)的電 極反應(yīng)干擾?？刹捎媒j(luò)合、分離等方法消除。d.電解產(chǎn)物的副反應(yīng) 如在汞陰極上還原Cr3+ 為Cr2+時，電解產(chǎn)生Cr2+會在強酸介質(zhì)中被氧 化，又生成Cr3+。 共二十三頁8-3 控制(kngzh)電流庫侖分析法 其基本原理與普通(ptng)滴定法相似，不同之處在于滴定劑不是由滴定管加入，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生。一. 庫侖滴定法基本原理 用恒定電流通過一電解池，以100%電流效率進行電解，由電極反應(yīng)產(chǎn)生的“滴定劑”與被測物質(zhì)在溶液中進行定量反應(yīng)。 因“滴定劑”由電解產(chǎn)生，所以被測物質(zhì)與產(chǎn)生滴定劑所消耗的電量之

11、間符合法拉第定律。共二十三頁庫侖滴定的基本裝置如圖所示。電解時為防止(fngzh)可能產(chǎn)生的輔助電極產(chǎn)物與滴定劑發(fā)生干擾反應(yīng)，保證100%的電流效應(yīng)，可使用多孔套管輔助電極與電解液分開；當達到滴定反應(yīng)的化學計量點時，1、2指示電極發(fā)出信號指示終點的到達。共二十三頁例如(lr)，在用H2S滴定I2時，其滴定反應(yīng)為：其中I2/2I-為可逆電對，S/H2S為不可逆電對。等當點前溶液中只有可逆電對I2/2I-存在，其電極(dinj)反應(yīng)為： 因而等當點前檢流計上有電流通過。隨著H2S的加入，I2的濃度，所以i，等當點時i降至零。等當點后，因S/H2S為不可逆電對，所以無i通過檢流計。共二十三頁 若以I

12、2滴定H2S，則電流變化與前一種(y zhn)情況相反，等當點前電對不可逆，等當點后電對可逆。因而(yn r)檢流計指針一開始偏轉(zhuǎn)即指示等當點的到達。如用Ce4+滴定Fe2+,其滴定反應(yīng)為：Fe3+/Fe2+與Ce4+/Ce3+均為可逆電對，在等當點前后均有i通過，電流最小值指示滴定終點。共二十三頁一. 庫侖(kln)滴定的特點及應(yīng)用(1)由于(yuy)滴定劑是電解產(chǎn)生的，所以可使用不穩(wěn) 定的滴定劑，如Cl2、Br2等。(2)能用于常量組分及微量組分的分析，方法的 相對誤差約為0.5%。(3)庫侖滴定法可采用酸堿中和、氧化還原、沉 淀及配合等各類反應(yīng)進行滴定。8-4 控制電位庫侖分析法 該方法是根據(jù)被測物質(zhì)在電解過程中所消耗的電量來求其含量的方法，其中要控制的是電位。共二十三頁控制電位(din wi)庫侖法的裝置圖如下：電解過程中，控制電位為恒定值，使被測物質(zhì)以100%電流效率進行電解。當電解電流趨于零時，表示(biosh)該物質(zhì)已被電解完全。精確測量該物質(zhì)被電解所需的電量，由法拉第電解定律計算其含量。共二十三頁內(nèi)容摘要第八章 庫侖分析法。法，稱為電重量法。如硫酸銅溶液中浸入兩個鉑電極，通過導線(doxin)連接直流電源的正負極，如果在兩極間加有足夠大的電壓，則可以觀察到電解現(xiàn)象。陰極上，某物質(zhì)析出電位越正的，越易還原