第六章有機物波譜分析

1、第六章 有機化合物的波譜(bp)分析共五十八頁本章(bn zhn)重點初步了解紅外光譜產(chǎn)生的原理和條件，理解鍵能和原子質(zhì)量與吸收頻率的關(guān)系,初步認識一些化合物基團的特征吸收峰.2 了解化學(xué)位移的定義及表達方式,掌握電負性對化學(xué)位移的影響(yngxing),掌握峰面積與氫原子個數(shù)的關(guān)系,掌握自旋裂分的(n+1)規(guī)則共五十八頁分子吸收光譜 分子吸收幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動或振動，或激發(fā)電子到較高的能級。但它們是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個能級之間的能量差時（即E）才能被吸收。所以對于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動或振動能級的變化(b

2、inhu)，或使電子激發(fā)到較高的能級，產(chǎn)生特征的分子光譜。這樣的分子光譜就叫分子吸收光譜。共五十八頁 研究或鑒定一個有機化合物的結(jié)構(gòu)，需對該化合物進行結(jié)構(gòu)表征。其基本程序如下： 分離提純物理常數(shù)測定元素分析(fnx)確定分子式確定其可能的構(gòu)造式(結(jié)構(gòu)表征)。共五十八頁結(jié)構(gòu)(jigu)表征的方法 2種方法：化學(xué)法和波譜法。 傳統(tǒng)方法：(化學(xué)法) 元素定性、定量分析及相對分子質(zhì)量測定(cdng)分子式； 官能團試驗及衍生物制備分子中所含官能團及部分結(jié)構(gòu)片斷； 將部分結(jié)構(gòu)片斷拼湊完整結(jié)構(gòu)； 查閱文獻，對照標(biāo)準(zhǔn)樣，驗證分析結(jié)果。 共五十八頁化學(xué)表征法的特點(tdin)和缺點 特點： 需要較多試樣（半微

3、量分析，用樣量為10100mg）， 大量的時間（嗎啡(ma fi)堿，18051952年）， 熟練的實驗技巧，高超的智慧和堅韌不拔的精神。 缺點：分子有時重排，導(dǎo)致錯誤結(jié)論； C及CC的構(gòu)型確定困難。 共五十八頁波譜(bp)法質(zhì)譜（最好用元素分析儀驗證）分子式；各種( zhn)譜圖（UV、IR、NMR、MS）官能團及部分結(jié)構(gòu)片斷；拼湊完整結(jié)構(gòu)；標(biāo)準(zhǔn)譜圖確認。 共五十八頁光譜法的特點(tdin) 特點：樣品用量少（30mg）， 不損壞樣品（質(zhì)譜除外）， 分析速度快， 對*C及CC的構(gòu)型確定比較方便(fngbin)。光譜法已成為有機結(jié)構(gòu)分析的常規(guī)方法。但是化學(xué)方法仍不可少，它與光譜法相輔相成，相互

4、補充，互為佐證。 共五十八頁光的能量 E=h=hc/ h-普郎克常數(shù)（6.62610-34J.S） 波長(bchng)與頻率的關(guān)系為： = c /200800nm:引起電子運動(yndng)能級躍遷，得到紫外及可見光譜；2.5-25m:引起分子振、轉(zhuǎn)能級躍遷，得到紅外光譜； 60-600MHz:核在外加磁場中取向能級躍遷，得到核磁共振譜。 共五十八頁分子運動能級(nngj)（1）轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動能級之間的能量差很小，位于(wiy)遠紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機化學(xué)中用處不大。（2）振動光譜吸收波長大多位于2.525m內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。（3）電子光譜吸收波長在100400nm，為紫外光譜

5、。共五十八頁6.1 紅外光譜(gungp)（Infrared Spectroscopy,IR） 紅外光譜就是(jish)當(dāng)紅外光照射有機物時，用儀器記錄下來的吸收情況（被吸收光的波長及強度等）。 紅外線可分為三個區(qū)域： 紅外光譜法主要討論有機物對中紅區(qū)的吸收。 6.1.1 紅外光譜產(chǎn)生的原理共五十八頁 6.1.2 紅外吸收(xshu)峰產(chǎn)生的條件 振動(zhndng)過程中能夠改變分子偶極矩的振動(zhndng)才能產(chǎn)生吸收峰，分子對稱性高者，其IR譜圖簡單；分子對稱性低者，其IR譜圖復(fù)雜； CS2、CCl4等對稱分子的IR譜圖特別簡單,可用作IR溶劑。 一般情況下，一張紅外光譜圖有530個吸

6、收峰。共五十八頁(1) 分子(fnz)振動的類型 分子的振動類型(lixng)有兩大類：伸縮振動（）：只改變鍵長，不改變鍵角；波數(shù)較高。彎曲振動（）：只改變鍵角，不改變鍵長；波數(shù)較低。 6.1.3 分子中原子的振動類型與化學(xué)鍵的振動頻率共五十八頁分子的近似機械模型彈簧連接(linji)小球。分子的振動可用Hookes rule來描述： 紅外光譜中，頻率(pnl)常用波數(shù)表示。波長與頻率的關(guān)系為： = c /波數(shù)每厘米中振動的次數(shù)。波數(shù)與波長互為倒數(shù)。 (1cm=104m) (2) 振動方程共五十八頁若將頻率(pnl)采用波數(shù)表示，Hookes rule則可表示為： 振動(zhndng)方程式中

7、： k 化學(xué)鍵的力常數(shù)； m 成鍵原子的質(zhì)量。 不同分子的結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)鍵的力常數(shù)不同，成鍵原子的質(zhì)量不同，導(dǎo)致振動頻率不同。 用紅外光照射有機分子，樣品將選擇性地吸收那些與其振動頻率相匹配的波段，從而產(chǎn)生紅外光譜。共五十八頁討論(toln)：鍵能，k，則或。例如(lr)： 鍵的類型CCC=CCCK/1010Ncm-1121881246/ cm-121002260162016807001200成鍵原子的質(zhì)量m1或m2，則或。例如： 化學(xué)鍵CHCNCO/ cm-1285329601180136010801300共五十八頁6.1.4 有機(yuj)化合物基團的紅外特征頻率 橫坐標(biāo)：波長(bchng

8、)/或波數(shù)/cm-1?？v坐標(biāo)：透光率T。 共五十八頁紅外譜圖一般(ybn)以1300cm-1為界： 40001300cm-1：官能團區(qū)，用于官能團鑒定； 1300650cm-1：指紋區(qū)，用于鑒別兩化合物是否相同。官能團區(qū)吸收峰大多由成鍵原子的伸縮振動而產(chǎn)生，與整個(zhngg)分子的關(guān)系不大，不同化合物中的相同官能團的出峰位置相對固定，可用于確定分子中含有哪些官能團。指紋區(qū)吸收峰大多與整個分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同分子的指紋區(qū)吸收不同，就象不同的人有不同的指紋，可鑒別兩個化合物是否相同。指紋區(qū)內(nèi)的吸收峰不可能一一指認。 共五十八頁例：庚酸和正癸酸的紅外光譜(gungp)。共五十八頁6.1.5 有

9、機(yuj)化合物紅外光譜舉例共五十八頁(一) IR中官能團的吸收(xshu)位置(P.68表6-1) 37003200cm-1:N-H、O-H （其中N-H波數(shù)高于O-H，氫鍵締合波數(shù)低于游離(yul)波數(shù)） 例：正丁胺、乙醇(液膜)、乙醇(CCl4)、芐醇的IR譜圖 共五十八頁丁胺共五十八頁乙醇(y chn)(液膜)共五十八頁乙醇(y chn)(CCl4)共五十八頁C7H8O共五十八頁 33002800 cm-1：C-H （以3000 cm-1為界： 高于3000 cm-1為C-H（不飽和），低于3000 cm-1為C-H飽和） 例：十二(sh r)烷、1-癸烯、1-己炔、甲苯的IR譜圖共

10、五十八頁十二(sh r)烷共五十八頁1-癸烯共五十八頁1-己炔共五十八頁C7H8共五十八頁 2200 cm-1：CN、CC（中等(zhngdng)強度，尖峰） 例：1-辛炔、2-辛炔、環(huán)戊基腈的IR譜圖共五十八頁1-辛炔共五十八頁2-辛炔共五十八頁環(huán)戊基腈共五十八頁 19001650 cm-1：CO 干擾少，吸收強，重要！酮羰基(tn j)在1715 cm-1出峰 ! 例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR譜圖共五十八頁C5H10O共五十八頁C8H8O2共五十八頁苯乙酮共五十八頁 16501600 cm-1 ：CC(越不對稱(duchn)，吸收越強) 例：1-癸烯、 1-辛烯的IR譜圖。1-癸烯

11、共五十八頁1-辛烯共五十八頁 1600、1500、1580、1460 ：苯環(huán)(bn hun)（苯環(huán)呼吸振動） 例：甲苯、苯酚的IR譜圖。共五十八頁苯酚(bn fn)共五十八頁 1500 cm-1以下：單鍵區(qū)。 1450 cm-1：CH2、CH3； 1380 cm-1：CH3 （診斷(zhndun)價值高） 例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 、十二烷的IR譜圖。共五十八頁共五十八頁 1000 cm-1以下，苯環(huán)(bn hun)及雙鍵上CH面外彎曲振動 苯環(huán)上五氫相連（單取代(qdi)）：700、750 cm-1 例：苯酚的IR共五十八頁四氫相連(xin lin)（鄰二取代）：77073

12、0 cm-1 例：鄰二甲苯共五十八頁三氫相連(xin lin)（間二取代）：700、780cm-1 例：間二甲苯的IR共五十八頁二氫相連(xin lin)（對二取代）：840800cm-1 例：對二甲苯的IR共五十八頁共五十八頁(二) 解析(ji x)IR譜圖的原則 解析IR譜圖時，不必對每個吸收峰都進行指認。重點解析強度大、特征性強的峰，同時考慮(kol)相關(guān)峰原則。 相關(guān)峰由于某個官能團的存在而出現(xiàn)的一組相互依 存、相互佐證的吸收峰。 例如：若分子中存在羧基，則其IR譜圖中應(yīng)出現(xiàn)下列一組相關(guān)峰： 例：庚酸的IR圖 共五十八頁本章(bn zhn)重點： 紅外光譜與有機(yuj)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，有機(yuj)化合物基團的特征吸收頻率(P156表7-2)，紅外光譜的解析； 核磁共振譜與有機分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，化學(xué)位移及n+1規(guī)律，核磁共振譜的解析。 共五十八頁2-甲基戊烷共五十八頁鄰二甲苯共五十八頁間二甲苯共五十八頁對二甲苯共五十八頁C3H7NO共五十八頁C8H16O共五十八頁內(nèi)容摘要第六章 有機化合物的波譜分析。分離提純物理常數(shù)測定元素分析確定分子式確定其可能的構(gòu)造式(結(jié)構(gòu)表征)。吸收波長大多(ddu)位于2.525m內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。CS2、CCl4