膠合材料學(xué)2--脲醛樹脂膠粘劑課件

1、2 脲醛樹脂膠粘劑2.1 合成脲醛樹脂的原料 2.2 脲醛樹脂的合成原理 2.3 脲醛樹脂合成反應(yīng)的影響因素 2.4 脲醛樹脂的合成工藝 2.5 脲醛樹脂的調(diào)制2.6 脲醛樹脂膠粘劑的改性 2.7 毒性12 脲醛樹脂膠粘劑 脲醛樹脂是一種由尿素和甲醛縮聚而成的合成樹脂，它屬中等耐水性膠粘劑。脲醛樹脂于1844年由B.Tollens首次合成，并于1929年被IG公司開發(fā)用于膠接木材之后，作為膠合板與刨花板生產(chǎn)用膠粘劑，得到迅速發(fā)展?，F(xiàn)在仍是木材工業(yè)使用量最大的合成樹脂膠粘劑，特別是生產(chǎn)人造板的主要膠種，它既可用于膠接木材和非木質(zhì)材料，又可用于浸漬紙張做人造板表面的裝飾材料。脲醛樹脂除可用作木材膠

2、粘劑外，還可應(yīng)用于紡織品、紙張、樂器、肥料以及涂料等。脲醛樹脂可制成水溶液狀、泡沫狀、粉末狀以及膏狀使用。22 脲醛樹脂膠粘劑減少木材膠接制品游離甲醛釋放量的方法有：降低合成樹脂的尿素（U）與甲醛（F）的F/U摩爾比；在脲醛樹脂中添加甲醛捕捉劑；對(duì)木材膠接制品用氨或尿素溶液進(jìn)行后處理；改變樹脂的合成工藝。其中降低合成樹脂F(xiàn)/U摩爾比的方法被廣泛采用。通常降低脲醛樹脂的合成F/U摩爾比，往往會(huì)招致樹脂的膠接性能下降、貯存期縮短、樹脂的水溶性降低、膠接制成品的尺寸穩(wěn)定性下降以及樹脂的初粘性不好等問題。目前低甲醛釋放量的脲醛樹脂已被廣泛應(yīng)用于木材膠接制品的生產(chǎn)。32.1 合成脲醛樹脂的原料合成脲醛樹

3、脂的主要原料是尿素和甲醛。此外還需要一定量的酸堿催化劑及助劑等，在此就尿素和甲醛與樹脂合成有關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)作簡(jiǎn)單介紹。42.1 合成脲醛樹脂的原料一 尿素（Urea） 尿素又名脲，學(xué)名碳酰胺。分子式：CO（NH2）2；分子量：60.055；熔點(diǎn)：132.7。尿素為無色針狀結(jié)晶或白色結(jié)晶，易溶于水，水溶液呈弱堿性；也易溶于甲醛、乙醇和液態(tài)氨。晶體尿素的吸濕性很強(qiáng)，吸濕后結(jié)塊。晶體尿素的吸濕速度比顆粒尿素快12倍。尿素是一元堿，符合兩性離子結(jié)構(gòu)，與酸形成鹽，可用下式表示：52.1 合成脲醛樹脂的原料尿素在稀酸或稀堿中很不穩(wěn)定，在稀堿中加熱50上時(shí)放出氨，在稀酸液中放出二氧化碳：62.1 合成脲醛

4、樹脂的原料尿素在熔點(diǎn)溫度以下相當(dāng)穩(wěn)定，在略微超過于它的熔點(diǎn)之上加熱時(shí)，則分解成氨和氰酸。假若加熱不太強(qiáng)烈，有些氰酸和脲結(jié)合，形成縮二脲。硫酸銅和縮二脲反應(yīng)呈紫色，可用來鑒定尿素。尿素的主要用途為農(nóng)業(yè)肥料及樹脂、塑料、醫(yī)藥、食品等工業(yè)原料。72.1 合成脲醛樹脂的原料二 甲醛（Formaldehyde）甲醛的分子式：CH2O，分子量：30.03；沸點(diǎn)：-19.5。甲醛在常溫下為氣體。當(dāng)空氣中濃度達(dá)到0.150.3mg/m3時(shí)，使人感到刺激眼睛和呼吸道粘膜；濃度在2.43.6 mg/m3時(shí)，對(duì)呼吸道粘膜起刺激作用，也會(huì)刺激皮膚，引起灼傷。我國(guó)規(guī)定一般空氣中的濃度要1.0 mg/m3，生產(chǎn)車間3.0

5、 mg/m3。甲醛劇烈中毒會(huì)使人失去知覺。8甲醛易溶于水，甲醛含量為37%的水溶液稱為福爾馬林，其水溶液為甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。工業(yè)用甲醛水溶液為透明液體，混入鐵等物質(zhì)后呈淡黃色。工業(yè)甲醛水溶液合格品甲醛含量為36.5%37.4%。甲醛水溶液易被氧化，極易聚合，遇冷聚合變混。在硫酸存在下與變色酸（1，8-二羥基奈一3，6-二磺酸）一起加熱10min，出現(xiàn)亮紫色，可檢出甲醛的存在。92.1 合成脲醛樹脂的原料甲醛溶于水后形成的水合物為甲二醇，甲二醇與甲醛再聚合生成二聚體的水合物，如此聚合下去形成多聚體的水合物一多聚甲醛：10甲醛水溶液在貯存過程中，形成聚合度n3的聚甲醛，是微溶

6、于水的沉淀，加熱可使其溶解，但加熱溫度不要超過50，且不可用明火加熱。甲醛水溶液的有效貯存期為3個(gè)月。為了防止甲醛聚合常在甲醛水溶液中加入甲醇，甲醇含量越高，甲醛水溶液貯存期間的容許溫度就越低，但過多會(huì)降低甲醛與尿素的反應(yīng)速度，一般甲醇含量為8%12%。112.1 合成脲醛樹脂的原料甲醛易氧化生成甲酸，甲酸含量隨甲醛水溶液貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而增加：甲醛在堿性介質(zhì)中發(fā)生歧化反應(yīng)生成甲酸和甲醇：甲醛與氨鹽反應(yīng)生成六次甲基四胺和酸： 122.1 合成脲醛樹脂的原料甲醛與一系列其他羥甲基化合物如聚乙烯醇、淀粉和纖維素也可以發(fā)生反應(yīng)。甲醛是一種反應(yīng)性很強(qiáng)的化合物，大量用于制造合成樹脂、合成纖維、醫(yī)藥、塑料防

7、腐劑及還原劑等產(chǎn)品。132.2 脲醛樹脂的合成原理 尿素和甲醛的反應(yīng)是非常復(fù)雜的。這兩種化合物反應(yīng)時(shí)，既可生成線型產(chǎn)物又可生成支鏈型產(chǎn)物，同時(shí)在固化過程中生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這是由于尿素的官能度為4，其分子中有4個(gè)可被取代的氫原子，在常見的甲醛縮合物中是三官能度，而甲醛的官能度為2。反應(yīng)中決定產(chǎn)物性能的最重要因素是：1 尿素和甲醛的摩爾比；2 縮聚反應(yīng)時(shí)介質(zhì)的pH值；3 反應(yīng)溫度。14這些因素影響樹脂分子量增長(zhǎng)的速度。因此不同縮聚程度樹脂的性能差別很大，特別是樹脂的溶解度、粘度、水稀釋度和固化速度等。這些性能在很大程度上取決于樹脂分子量的大小及其分布。尿素和甲醛之間的反應(yīng)分為兩個(gè)階段。第一階段進(jìn)

8、行加成 （羥甲基化）反應(yīng)，生成一羥、二羥和三羥甲基脲 （四羥甲基脲從來未分離出來過）。第二階段是，羥甲基化合物分子之間脫水縮合，生成水溶性樹脂，此樹脂狀產(chǎn)物在加熱或酸性固化劑存在下即轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣慕宦?lián)樹脂。152.2 脲醛樹脂的合成原理 一 尿素和甲醛的加成反應(yīng) 尿素和甲醛水溶液在廣泛的酸性和堿性條件下都能進(jìn)行加成反應(yīng)，但反應(yīng)的機(jī)理不同，其反應(yīng)的歷程和產(chǎn)物亦不同。尿素和甲醛在中性或弱堿性介質(zhì)中，首先進(jìn)行加成（羥甲基化）反應(yīng)，生成初期中間體一羥、二羥和三羥甲基脲同系物。這些羥甲基衍生物是構(gòu)成未來縮聚產(chǎn)物的單體。161摩爾的尿素與不足1摩爾的甲醛進(jìn)行反應(yīng)，生成一羥甲基脲：171摩爾的尿素與大于1

9、摩爾的甲醛進(jìn)行反應(yīng)，生成二羥甲基脲：18羥甲基脲的分子中都含有親水性的羥基（OH），因而都能溶于水，還可溶于乙醇等有機(jī)溶劑中。在加成反應(yīng)中，尿素分子氨基上剩余氫原子的反應(yīng)活性隨著羥甲基的引入而依次降低，所以生成一羥甲基脲、二羥甲基脲和三羥甲基脲的反應(yīng)速度比例為9：3：1。當(dāng)尿素與甲醛的摩爾比高于1.2時(shí)，生成三羥甲基脲的數(shù)量增多。盡管甲醛的用量再增加，1摩爾的尿素也只能結(jié)合2.8摩爾的甲醛，所以四羥甲基脲即使生成其量也不會(huì)太多。在合成脲醛樹脂肘，二羥甲基脲的生成非常重要。19堿性條件下的加成反應(yīng)機(jī)理尿素與甲醛的加成反應(yīng)，在堿性條件下反應(yīng)的控制因素是尿素負(fù)離子的濃度，堿性催化劑從尿素分子中吸引了

10、一個(gè)質(zhì)子，生成帶負(fù)電荷的尿素負(fù)離子，尿素負(fù)離子再與甲醛反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理：當(dāng)尿素與甲醛的摩爾比大于1：1時(shí)就能生成二羥甲基脲或三羥甲基脲。20酸性條件下的加成反應(yīng)機(jī)理 在酸性條件下，甲醛受氫離子的作用，首先生成帶正電荷的亞甲醇，再與尿素反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的羥甲基脲，進(jìn)而脫水縮聚，生成以亞甲基鍵連接的低分子縮聚物或亞甲基脲，其反應(yīng)歷程如下：2122以上尿素與甲醛的加成反應(yīng)在不同的反應(yīng)介質(zhì)條件下，對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行方向、產(chǎn)物的化學(xué)構(gòu)造以及反應(yīng)速度等都有一定的影響。尿素與甲醛的加成反應(yīng)速度和反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)構(gòu)造決定反應(yīng)介質(zhì)的酸堿度。通常合成脲醛樹脂時(shí)，此階段多是在弱堿性條件下進(jìn)行。例如，用堿液（NaOH水溶液）

11、將甲醛水溶液的pH值調(diào)節(jié)至89，然后根據(jù)摩爾比確定加入尿素量，由于尿素的加入，會(huì)使反應(yīng)液的溫度降至l0左右。然后再升溫到8590。在這個(gè)階段，從凝膠色譜分析發(fā)現(xiàn)尿素的峰降低（即含量減少）一羥甲基脲和二羥甲基脲的峰增高（含量增加），隨著羥甲基化階段的繼續(xù)進(jìn)行，尿素及一羥甲基脲的濃度減少（峰降低），二羥甲基脲的濃度增加（峰增高），并有縮聚物生成。pH值下降到67。23二 縮聚反應(yīng) 合成脲醛樹脂時(shí)的縮聚反應(yīng)（或樹脂化反應(yīng)）是羥甲基化合物形成大分子的反應(yīng)。在酸性或堿性條件下都可以進(jìn)行，但由于在堿性條件下的縮聚反應(yīng)速度非常緩慢，因而工業(yè)上合成脲醛樹脂均在弱酸性條件下進(jìn)行。形成樹脂化反應(yīng)的歷程可能有以下幾

12、種途徑。241 酸性條件下的縮聚反應(yīng)：在稀酸性水溶液中，由羥甲脲間或羥甲脲與尿素間發(fā)生的反應(yīng)為縮聚反應(yīng)的主要反應(yīng)。下列反應(yīng)是形成脲醛樹脂的許多縮聚反應(yīng)中最重要的反應(yīng)。（1） 一羥甲脲與尿素間的縮聚反應(yīng)過程及產(chǎn)物如下：NH2CONHCH2OH十NH2CONH2 NH2CONHCH2NHCONH2十H2O（2） 二羥甲脲與尿素間的縮聚反應(yīng)過程及產(chǎn)物如下：HOCH2NHCONHCH2OH+NH2CONH2 HOCH2NHCONHCH2NHCONH2+H2O（3） 一羥甲脲間的縮聚反應(yīng)過程及產(chǎn)物如下：NH2CONHCH2OH+ NH2CONHCH2OH NH2CONHCH2NHCONHCH2OH+H2

13、O25（4） 一羥甲脲與二羥甲脲間的縮聚反應(yīng)過程及產(chǎn)物如下： 26（5） 二羥甲脲間的縮聚反應(yīng)過程及產(chǎn)物如下：27上述三種反應(yīng)以第一種反應(yīng)最為可能。隨著樹脂化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，分子逐漸增大，粘度也隨著縮聚程度的增加而增大。由于體系中羥甲基數(shù)量的減少，其水溶性逐漸降低，一般形成線型或帶有支鏈的線型縮聚物，其分子量從幾百到幾千范圍內(nèi)，分子量分布比較寬，含有大量活性端基如羥甲基、酰胺基等，能溶于水。如果參與反應(yīng)的甲醛量多，則體系中的羥甲基量也越多。這個(gè)階段在具體合成工藝上是用甲酸等調(diào)pH至45左右，根據(jù)使用要求控制好縮聚程度，避免凝膠。當(dāng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)終點(diǎn)即用堿中和。由于此時(shí)的固體含量為45%50%，

14、比較低，根據(jù)被膠合對(duì)象的不同使用要求，有時(shí)要真空脫水，提高固體含量至60%65%。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)第 （5）種反應(yīng)即使在pH=5的條件下，反應(yīng)速度也甚慢，甚至不大發(fā)生，由此可見羥甲基不易與已取代的酰胺基反應(yīng)。282 酸性條件縮聚反應(yīng)機(jī)理 若以HA表示某種酸，縮聚反應(yīng)的機(jī)理：29尿素與甲醛在酸性條件縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的特點(diǎn)是樹脂分子中既有羥甲基（CH2OH），又有次甲基鍵（CH2）。這兩種基團(tuán)的比例，對(duì)脲醛樹脂的粘度、水混和性、穩(wěn)定性、貯存期及固化速度等性能有很大影響。例如，羥甲基比例占優(yōu)勢(shì)，樹脂的水混和性增加，但羥甲基的比例增加，可能會(huì)形成氫鍵，因而樹脂分子相互締合，表面上看，粘度升高，分子量增大。303

15、 堿性條件下的縮聚反應(yīng)：在堿性條件下縮聚反應(yīng)生成的縮聚物中，連接聚合物的化學(xué)鍵是次甲基鍵（CH2）和醚鍵（CH2OCH2）。醚鍵由羥甲基與羥甲基間的縮聚脫水形成的。例如，二羥甲脲和二羥甲脲的縮聚脫水：HOCH2NHCONHCH2OH+HOCH2NHCONHCH2OH HOCH2NHCONHCH2OCH2NHCONHCH2OH+H2O羥甲基在中性或弱堿性水溶液中較為穩(wěn)定，特別在有游離甲醛存在的條件下更加穩(wěn)定，因而縮聚反應(yīng)進(jìn)行得很慢。同時(shí)，生成的醚鍵也不穩(wěn)定，在酸、堿和溫度作用下易分解，生成次甲基鍵并放出甲醛。 31根據(jù)Kellg的研究，縮聚時(shí)還有環(huán)狀物生成，例如：32體型結(jié)構(gòu)樹脂的交聯(lián)程度和參與

16、反應(yīng)的二羥甲基脲的數(shù)量有關(guān)。若樹脂全部是由二羥甲基脲縮聚而成，則樹脂分子結(jié)構(gòu)便是高度交聯(lián)的。尿素和甲醛直接在酸性條件下反應(yīng)，特別是尿素和甲醛的摩爾比低于1：2很多時(shí)，則有不溶產(chǎn)物沉淀出來。較近的研究得出結(jié)論，這是分子量在200500的縮聚混合物。33 當(dāng)F/U摩爾比大于2.5時(shí)，直接在pH=4.5的條件下縮聚，可得到性能良好的脲醛樹脂，并且其甲醛釋放量低于普通脲醛樹脂。當(dāng)F/U摩爾比大于3.0時(shí)，直接在pH=l的條件下縮聚，得到的脲醛樹脂其甲醛釋放量極低。當(dāng)縮聚反應(yīng)在較低的pH值下進(jìn)行時(shí)，有糖醛 （Uron）生成。34三 凝膠（固化）反應(yīng)上述縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到凝膠點(diǎn)后則形成不溶不熔的三向交

17、聯(lián)的空間結(jié)構(gòu)。作為膠粘劑使用的脲醛樹脂，此階段是在熱壓或冷壓時(shí)完成最后的縮聚反應(yīng)。脲醛樹脂為分子量低于200并相互間不能分離的不同低分子聚合物的混合物。它長(zhǎng)期貯存或在溫度和促進(jìn)劑或僅在促進(jìn)劑的作用下，樹脂從線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成體型結(jié)構(gòu)，即轉(zhuǎn)變成不溶、不熔的熱固性脲醛樹脂。這種轉(zhuǎn)變是樹脂分子鏈間縮聚反應(yīng)的結(jié)果，也是上述混合聚合物間縮聚反應(yīng)繼續(xù)的結(jié)果，因而使樹脂分子間形成橫向結(jié)合，羥甲基與酰胺基間相互作用也能形成橫向結(jié)合，從而形成大分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)的脲醛樹脂。35在充分交聯(lián)的理想固化結(jié)構(gòu)中，分子鏈間應(yīng)該完全由次甲基鏈連接起來，并不存在一NH一和一CH2OH基團(tuán)，但實(shí)際的固化結(jié)構(gòu)要復(fù)雜得多，其中保留有

18、相當(dāng)數(shù)量的一NH一 和一CH2OH基團(tuán)，同時(shí)存在一些醚鍵。如果樹脂里存在的一CH2OH和醚鍵的量越多，樹脂在固化過程中釋放的甲醛和脫水量將隨之增加。如果醚鍵在樹脂固化過程中不分解，將嚴(yán)重降低體型結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度，樹脂的理化性能隨之惡化。如果固化結(jié)構(gòu)中游離的羥甲基等親水性基團(tuán)的數(shù)量過多，樹脂的強(qiáng)度和耐水性將顯著降低。因此，脲醛樹脂的固化在形成強(qiáng)度過程中的質(zhì)量不可忽視，必須按脲醛樹脂所要求的固化條件進(jìn)行。36脲醛樹脂交聯(lián)固化轉(zhuǎn)化成不溶不熔的化合物時(shí)釋放出水和甲醛，可用下列反應(yīng)式表示：372.3 脲醛樹脂合成反應(yīng)的影響因素 尿素與甲醛在縮聚形成樹脂過程中，全部反應(yīng)有數(shù)種不同的反應(yīng)歷程、反應(yīng)速度和不同平衡

19、常數(shù)的加成、縮聚及分解反應(yīng)在平行地進(jìn)行著，并且官能團(tuán)在不斷反應(yīng)，價(jià)鍵在重新結(jié)合，用這種條件或那種條件生產(chǎn)脲醛樹脂的可能性和質(zhì)量，取決于尿素與甲醛初期的加成反應(yīng)及其產(chǎn)物?？s聚反應(yīng)包括價(jià)鍵的形成和水分的析出，因而樹脂的分子量不斷增長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)在不斷變化，其羥甲基和次甲基的比例，對(duì)脲醛樹脂的許多性能如粘度、貯存穩(wěn)定性、水溶性、固化速度等的影響很大。這種比例取決于尿素與甲醛的摩爾比、反應(yīng)pH值、反應(yīng)的溫度和時(shí)間等。38一 尿素與甲醛的摩爾比 在樹脂合成的初期，要盡可能保證一羥甲基脲和二羥甲基脲的形成，尤其是二羥甲基脲的形成，顯得非常重要。這是因?yàn)樵诳s聚過程中，有二羥甲基脲的存在，才具有促使羥甲基形成交聯(lián)結(jié)

20、構(gòu)的可能，以確保膠層具有足夠的內(nèi)聚力。另外二羥甲基脲是增加膠層與木材之間膠接強(qiáng)度的主要組分。同時(shí)，縮聚后樹脂分子中必須具有足夠的羥甲基才能確保與木材的膠接及交聯(lián)?？梢哉f，羥甲基含量越高的膠粘劑對(duì)木材的膠接性能就越佳。羥甲基含量越高的膠粘劑固化后釋放出的游離甲醛也越多。二羥甲基脲的形成及其數(shù)量以及樹脂中羥甲基的含量與尿素和甲醛的摩爾比有關(guān)。39脲醛樹脂膠粘劑的耐水性和尿素與甲醛的摩爾比有著密切的關(guān)系。在固化后的樹脂中，仍然殘存少量親水基團(tuán)（羥甲基及氨基），其含量決定了膠粘劑的耐水性。游離羥甲基含量和尿素與甲醛的摩爾比有關(guān)，當(dāng)尿素與甲醛的摩爾比（F/U）增大時(shí)，游離羥甲基含量增加，樹脂的耐水性降低

21、；相反，尿素與甲醛的摩爾比減小，游離羥甲基含量下降，膠粘劑的耐水性增強(qiáng)。但是另一方面，尿素與甲醛的摩爾比增大時(shí)，樹脂中羥甲基含量上升，固化后的膠層其交聯(lián)密度上升，游離羥甲基含量上升對(duì)耐水性有不利影響，同時(shí)由于交聯(lián)密度上升對(duì)耐水性卻有有利的作用， 所以要兼顧兩種影響所造成的后果，選擇適當(dāng)?shù)哪蛩嘏c甲醛的摩爾比。 40尿素與甲醛的摩爾比增加（F/U），樹脂中的游離甲醛含量及樹脂在使用中甲醛的釋放量均增加。 圖2.1 摩爾比與游離甲醛和甲醛釋放量的關(guān)系41脲醛樹脂膠粘劑的固化時(shí)間，隨F/U摩爾比的增加而縮短。相同摩爾比的脲醛樹脂，無論聚合度如何，其固體含量都大致相同。摩爾比不同時(shí)，摩爾比小的樹脂固的體

22、含量高于摩爾比大的樹脂的固體含量。摩爾比大的樹脂穩(wěn)定性好，摩爾比小的樹脂穩(wěn)定性差，貯存期短。摩爾比較高的樹脂的初粘性較好。 42表2.2 尿素與甲醛的摩爾比與固化時(shí)間的關(guān)系 43為降低脲醛樹脂的游離甲醛釋放量，多采用降低F/U摩爾比的方法。使最終F/U摩爾比降至1.051.30：1。這類脲醛樹脂的合成通常采用尿素分次加入的方法，并且合成了性能優(yōu)良的脲醛樹脂樹脂。尿素分次加入量的不同，即不同反應(yīng)階段F/U摩爾比不同，對(duì)反應(yīng)速度，生成樹脂的化學(xué)構(gòu)造、分子量大小及其分布、合成樹脂的性能等都有較大影響。通常在堿性階段采用較高的F/U摩爾比，以使其充分地羥甲基化；在酸性階段再加入尿素降低F/U摩爾比，使

23、樹脂充分地縮聚達(dá)到理想的縮聚程度；在反應(yīng)后期有時(shí)也加入一定量的尿素以降低樹脂中的游離甲醛含量。在酸性階段F/U摩爾比不同時(shí)，合成樹脂的性能如表2.4所示，雖然合成樹脂的最終摩爾比都為1.2：1，但是由于酸性階段的F/U摩爾比不同（尿素的加入量不同），合成樹脂的性能顯著不同。44表2.3 分次加尿素對(duì)合成脲醛樹脂性能的影響 452.4 酸性階段F/U摩爾比與合成樹脂性能的關(guān)系 46二 反應(yīng)介質(zhì)的pH值 反應(yīng)介質(zhì)的pH值的不同直接影響到尿素與甲醛的反應(yīng)過程和生成物的化學(xué)構(gòu)造，因而所得樹脂的性質(zhì)有很大差異。加成反應(yīng)階段 pH值在1113時(shí)，在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，即是在稀溶液中，可生成一羥甲基脲。pH值在7

24、9時(shí)，在中性至弱堿性介質(zhì)中，尿素與甲醛生成穩(wěn)定的羥甲基脲。F/U摩爾比小于1時(shí)，生成一羥甲基脲白色固體，溶于水；F/U摩爾比大于1時(shí)，除生成一羥甲基脲外，還生成二羥甲基脲白色結(jié)晶體，在水中溶解度不大。pH值在46時(shí)，在酸性介質(zhì)中反應(yīng)生成的羥甲基脲，進(jìn)一步脫水縮聚生成次甲基脲和次甲基醚鍵連接的低分子化合物。47pH值在3以下時(shí)，在酸性介質(zhì)中生成的一羥甲基脲和二烴甲基脲立即脫水，生成次甲基脲，采用特殊的合成工藝在pH值為1條件下也可以合成脲醛樹脂。并且這種樹脂的次甲基鍵含量遠(yuǎn)高于羥甲基鍵，次甲基醚鍵的含量極低，固化后樹脂的游離甲醛釋放量也極低。在不同pH值下合成的樹脂其性能如表2.5所示，其中在強(qiáng)

25、酸性條件下合成的樹脂雖然在100下不能固化，但用其壓制的膠合板還有一定的濕強(qiáng)度，在進(jìn)一步調(diào)整其合成工藝后合成的脲醛樹脂其濕膠接強(qiáng)度達(dá)到0.7MPa以上，并且其游離甲醛釋放量仍保持在較低的水平。48表2.5 不同pH值下合成樹脂的性能 49縮聚反應(yīng)階段 在堿性條件下，反應(yīng)停止在羥甲基脲階段。羥甲基脲之間不直接反應(yīng)生成次甲基鍵，而是進(jìn)行脫水縮聚生成二次甲基醚鍵，二次甲基醚鍵再進(jìn)一步分解，放出甲醛，生成次甲基鍵。不過反應(yīng)速度相當(dāng)緩慢。為了有利于縮聚反應(yīng)進(jìn)行，將反應(yīng)介質(zhì)的pH值轉(zhuǎn)為酸性。在酸性條件下；一羥甲基脲和二羥甲基脲與尿素及甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)，主要生成次甲基鍵和少量醚鍵連接的低分子化合物。在pH值

26、較低的情況下，樹脂縮聚反應(yīng)速度快，易生成不含羥甲基的聚次甲基脲不溶性沉淀，使樹脂的溶解性降低。一般pH值在46之間。尿素與甲醛在反應(yīng)過程中的pH值，除外加催化劑調(diào)節(jié)之外，反應(yīng)液體本身也會(huì)自行降低pH值，其原因有二：一是參加反應(yīng)的甲醛被氧化產(chǎn)生甲酸；其二是反應(yīng)初期甲醛在堿性水溶液中進(jìn)行康尼查羅反應(yīng)產(chǎn)生甲酸。50 圖2.2 反應(yīng)速度常數(shù)與反應(yīng)介質(zhì)pH值（35） A加成反應(yīng)速度曲線 B縮聚反應(yīng)速度曲線 51縮聚階段的pH值越低，反應(yīng)速度越快，游離甲醛含量越高，樹脂適用期越短，水混和性越低。但pH值太高，由于次甲基化反應(yīng)（即縮聚反應(yīng)）不完全，使膠接強(qiáng)度受到一定影響。表2.6 縮聚時(shí)pH值對(duì)樹脂性能的影

27、響52尿素與甲醛的加成反應(yīng)在pH=7.58.0下可充分進(jìn)行，當(dāng)形成足夠用的羥甲基之后，將反應(yīng)緩慢地轉(zhuǎn)為酸性pH=46，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成次甲基鍵和少量醚鍵連接的脲醛樹脂。在堿性條件下縮聚時(shí)，羥甲基之間不能直接形成次甲基鍵（CH2），而是縮聚脫水形成二次甲基醚鍵（CH2OCH2）。二次甲基醚鍵又能進(jìn)一步分解放出甲醛，形成次甲基鍵。這種反應(yīng)速度相當(dāng)緩慢。例如：53如果形成的二次甲基醚鍵不分解，由于降低了反應(yīng)體系的活性基團(tuán)，使樹脂的膠接強(qiáng)度和膠接耐久性惡化。所以脲醛樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)都是在酸性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。脲醛樹脂形成之后，必須在中性或弱堿性條件下貯存待用，以降低縮聚反應(yīng)速度增加數(shù)值穩(wěn)定性，延長(zhǎng)

28、貯存期。54三 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度有重要的影響，溫度每增加10反應(yīng)速度增加1倍。在縮聚反應(yīng)過程中，當(dāng)其它反應(yīng)條件相同的情況下，反應(yīng)溫度與縮聚反應(yīng)速度基本是呈直線關(guān)系。在酸性介質(zhì)中，反應(yīng)溫度對(duì)于縮聚反應(yīng)速度、樹脂中游離物的含量以及樹脂的貯存等方面的影響更為顯著，因此在酸性介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)于溫度的控制尤須嚴(yán)格。 對(duì)各種采用不同合成工藝路線的樹脂反應(yīng)溫度的控制各有不同。采用低溫縮聚的樹脂，反應(yīng)溫度自始至終控制在45 以下，所得到的產(chǎn)品為糊狀樹脂。在反應(yīng)中，由于原料如尿素在溶解過程中的吸熱以及縮聚過程中的放熱反應(yīng)，對(duì)于樹脂合成過程中反應(yīng)溫度的控制有一定的影響，必須予以注意，以保證縮聚反應(yīng)正常

29、進(jìn)行。55四 反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間關(guān)系到樹脂的縮聚程度，因而關(guān)系到樹脂的性能以及產(chǎn)品的質(zhì)量。如果時(shí)間控制不當(dāng)，也會(huì)產(chǎn)生各種不良的后果。例如反應(yīng)時(shí)間過短，則制得的樹脂固體含量低、粘度小、樹脂中游離甲醛含量高、膠合強(qiáng)度低。相反，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，樹脂的縮聚程度過高，樹脂的分子量大、粘度高、樹脂的水溶性降低，則會(huì)影響施膠操作以及縮短樹脂的貯存期。反應(yīng)時(shí)間還需要考慮與其他條件的共同作用效果，如摩爾比、pH值和反應(yīng)溫度它們與反應(yīng)時(shí)間是互相依存又互相制約的，不能將某一個(gè)因素看成是孤立的，一成不變的，要考慮各因素相互之間的關(guān)系，才能獲得理想的樹脂。56五 原材料質(zhì)量 1 尿素的質(zhì)量尿素中的雜質(zhì)主要是硫酸鹽、縮二脲和

30、游離氨，它們對(duì)脲醛樹脂膠粘劑的合成過程及生成樹脂的質(zhì)量有較大影響。（1）尿素中的硫酸鹽含量 尿素中的硫酸鹽一般以硫酸胺的形式存在。不論在加熱升溫或保溫縮聚過程中，尿素中的硫酸鹽含量愈高，反應(yīng)介質(zhì)pH值愈低，反應(yīng)液升溫愈快。當(dāng)硫酸鹽含量為0.035%0.05%時(shí)，溫度很快升到沸點(diǎn)（9798）。從而使反應(yīng)液在反應(yīng)最初階段就呈乳濁狀態(tài)。硫酸鹽含量增加，會(huì)使樹脂的粘度增加、固體含量下降和樹脂的水混合性下降，如表2.7。57表2.7 硫酸鹽含量與脲醛樹脂性能的關(guān)系（F：U=1：1.98） 58尿素中硫酸鹽含量對(duì)樹脂的貯存期及膠接強(qiáng)度也有明顯影響，如圖2.3所示，當(dāng)硫酸鹽含量為0.02%0.035%時(shí)，貯

31、存24h，膠接強(qiáng)度即開開始下降。綜上所述，尿素中的硫酸鹽含量不應(yīng)大于0.01%，否則將降低脲醛樹脂膠粘劑的物理化學(xué)性能。圖2.3 硫酸鹽含量不同的樹脂其貯存期與膠接強(qiáng)度的關(guān)系（U：F=1：1.66） （1）硫酸鹽含量為0.0% （2）硫酸鹽含量為0.02% （3）硫酸鹽含量為0.035% （4）硫酸鹽含量為0.05% 59（2）尿素中縮二脲的含量 尿素中縮二脲的含量低于1.5%時(shí)，對(duì)多數(shù)脲醛樹脂的生產(chǎn)工藝及其物理化學(xué)性質(zhì)影響不大，只是在采用低F/U摩爾比（如1：1.3）合成低游離甲醛脲醛樹脂時(shí)，如果縮二脲含量高于1%， 方能看出其影響作用。尿素中縮二脲含量越高，在貯存期間樹脂的羥甲基含量下降越

32、明顯，樹脂的貯存穩(wěn)定性越差。 60（3）尿素中游離氨的含量 尿素中的游離氨能提高縮聚反應(yīng)初期階段及補(bǔ)加尿素再縮合階段介質(zhì)的pH值。當(dāng)游離氨含量高于0.015%時(shí)，會(huì)延長(zhǎng)樹脂的固化時(shí)間和降低樹脂的貯存期間的穩(wěn)定性。為了生產(chǎn)符合預(yù)定要求、性能穩(wěn)定的脲醛樹脂，尿素中雜質(zhì)的含量應(yīng)滿足下述要求：硫酸鹽含量不超過0.01%，縮二脲含量不超過0.1%，游離氨含量不超過0.015%。612 甲醛溶液的質(zhì)量（1）甲醛濃度 在其他條件相同的時(shí)，甲醛的濃度對(duì)反應(yīng)速度有明顯的影響。濃度為30%時(shí)，反應(yīng)速度太慢，而高于50%時(shí)，反應(yīng)速度又過于快。由于甲醛自身的溶解特性所決定，一般工業(yè)用甲醛濃度為37士0.5%。（2）甲

33、醛溶液中甲酸和甲醇含量 甲酸是由甲醛自身氧化而產(chǎn)生的，甲酸的存在直接關(guān)系到反應(yīng)介質(zhì)的pH值。甲醛溶液的pH值依甲酸含量不同在2.83.8的范圍內(nèi)，一般甲醛中甲酸含量不應(yīng)高于0.05%0.1%。62甲醇有阻礙縮聚反應(yīng)的作用，還影響樹脂的貯存性穩(wěn)定性，同時(shí)也使固化后的樹脂吸水性上升。甲醇是作為甲醛的阻聚劑而存在于甲醛水溶液中的，由于甲醛的水溶液不穩(wěn)定，極易聚合而從水容易中析出來，形成白色的聚甲醛，這給使用帶來諸多不便。為使甲醛溶液具有良好的穩(wěn)定性，常需加入少量的甲醇作阻聚劑（其含量亦可通過控制甲醇轉(zhuǎn)化率來調(diào)節(jié)）。甲醛濃度愈高，加入甲醇的量越大。濃度為37%41%的甲醛視貯存溫度不同，通常需加入6%

34、12%的甲醇，而30%的甲醛則僅加入少量甲醇即可 （0.05%1%）。63由于甲醇的存在，可使羥甲基甲氧基化。用羥基化產(chǎn)物不能進(jìn)一步交聯(lián)，從而降低了交聯(lián)密度。使固化產(chǎn)物的耐水性急劇下降甚至完全喪失。為了避免上述情況，在脲醛樹脂生產(chǎn)中常使用不加甲醇的甲醛溶液，或在使用前將其中的甲醇蒸餾除去。較有效的方法是在甲醛生產(chǎn)時(shí)，配成甲醛、尿素、水混合溶液，使用時(shí)再按摩爾比補(bǔ)加尿素，即制成UFC預(yù)縮液，這樣不但克服了甲醛在運(yùn)輸、貯存中的自聚現(xiàn)象，也可節(jié)約大量運(yùn)費(fèi)及能源。通常UFC預(yù)縮液中的甲醛、尿素、水的比例為甲醛，尿素：水=50：20：30。（3）甲醛溶液中鐵含量 甲醛溶液中鐵含量較多時(shí)，反應(yīng)初期此鐵離子

35、是加速甲醛氧化的催化劑。在后期樹脂固化過程中，延長(zhǎng)固化時(shí)間，同時(shí)膠層的顏色變成黃褐色，影響外觀。甲醛溶液中鐵離子的產(chǎn)生，主要來自貯存容器，如鐵質(zhì)容器，由于甲醛腐蝕鐵，使甲醛溶液的鐵含量逐漸增高。642.4 脲醛樹脂的合成工藝脲醛樹脂的合成可以根據(jù)使用目的和對(duì)樹脂性能指標(biāo)要求的不同，采用不同的配方和合成工藝路線。具體的合成工藝依據(jù)F/U摩爾比、縮聚次數(shù)、縮聚程度，反應(yīng)溫度、反應(yīng)各階段pH值、濃縮與否等的不同，生成樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性能以及使用性能各有不同。在此僅就以下幾個(gè)方面作以介紹。65（一）原料計(jì)算合成脲醛樹脂所用原料量是根據(jù)尿素與甲醛的摩爾比來進(jìn)行計(jì)算的。計(jì)算公式也適用于三聚氰胺樹脂

36、和酚醛樹脂。 式中：G甲醛用量 （kg）； M甲醛分子量； N甲醛與尿素的摩爾數(shù)； p尿素純度 （%）； P尿素用量 （kg）； Q甲醛的濃度 （%） M/尿素分子量。66（二） 樹脂反應(yīng)程度的控制脲醛樹脂的理化性能、使用性能以及膠接性能等，是由樹脂化學(xué)構(gòu)造和分子量大小及其分布所決定。因此在樹脂合成過程中，必須正確地控制縮聚產(chǎn)物分子量的大?。纯s聚程度）。脲醛樹脂的合成反應(yīng)十分復(fù)雜，其縮聚產(chǎn)物是多種化學(xué)構(gòu)造且分子量分布較寬的一類混合物，羥甲基脲在縮聚反應(yīng)進(jìn)程中脫水縮聚形成次甲基鍵及次甲基醚鍵，隨著縮聚反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，樹脂的分子量逐漸增大，樹脂的粘度也隨之增高。由于羥甲基數(shù)量的減少，其水溶性逐漸

37、降低。樹脂的分子量和樹脂的粘度、水溶性之間存在一定的內(nèi)在關(guān)系。為此，樹脂的分子量可以通過測(cè)定樹脂的粘度或水溶性間接地測(cè)定，并以此來控制樹脂的縮聚反應(yīng)程度，確定反應(yīng)終點(diǎn)。67 1 根據(jù)樹脂溶液與水相溶性的變化來確定反應(yīng)終點(diǎn)這種方法簡(jiǎn)便，也不需特殊儀器。常用的方法有以下幾種。（1）水稀釋度：是指在室溫下，對(duì)單位體積樹脂液，使其開始沉淀所加的水量，這個(gè)數(shù)值也稱為沉淀點(diǎn)，國(guó)內(nèi)稱為水?dāng)?shù)。測(cè)定水稀釋度的簡(jiǎn)便方法是從樹脂反應(yīng)器中取出一份試樣，立即冷卻以終止反應(yīng)，達(dá)到室溫后吸取5mI試樣于小燒杯或三角瓶?jī)?nèi)，從滴定管放出蒸餾水，直至略微發(fā)生云霧狀沉淀時(shí)，所加水的毫升數(shù)除以5就是試樣的水稀釋度。縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，

38、水稀釋度就下降。這個(gè)方法對(duì)酚醛樹脂和氨基樹脂都適用。顯然稀釋度決定于溫度，故在必要時(shí)試驗(yàn)也可在不是室溫下進(jìn)行。68（2）憎水溫度：最常用于氨基樹脂，特別是三聚氰胺一甲醛縮聚反應(yīng)，反應(yīng)一開始時(shí)，縮聚物和水相互混溶，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，樹脂液含水量下降，若用少量樹脂液，用大量水稀釋，樹脂便開始分出。工業(yè)上因?yàn)闃渲瑥挠H水階段變?yōu)樵魉A段，故有憎水溫度這個(gè)名稱。簡(jiǎn)便方法可以將一二滴樹脂液滴入于維持在一定溫度而半盛水的試管或燒杯內(nèi)，發(fā)現(xiàn)白色云霧狀不溶物時(shí)的溫度就是憎水溫度。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，這個(gè)憎水溫度就升高。由于這樣稀釋，樹脂和水量的正確比例就不重要，水的溫度就成為唯一的度量，這是一個(gè)簡(jiǎn)易而十分靈敏的測(cè)試方

39、法，溫度范圍可以從070。生產(chǎn)上也有采用以20水中樹脂液出現(xiàn)云霧狀作為反應(yīng)終點(diǎn)的。69（3）濁點(diǎn)：當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻時(shí)，由于水分的析出，而最初發(fā)現(xiàn)混濁時(shí)的溫度稱為濁點(diǎn)。濁點(diǎn)的精確測(cè)定是將1015ml反應(yīng)液放入備有攪拌器和溫度計(jì)的152.5cm的試管內(nèi)，冷卻，快速攪拌直至初次發(fā)現(xiàn)混濁的溫度即是濁點(diǎn)。如果濁點(diǎn)很高，可以預(yù)先溫?zé)嵩嚬茉O(shè)備，以免冷卻不當(dāng)，這個(gè)方法很適用于苯酚一甲醛樹脂的縮合反應(yīng)。70 2 以粘度確定反應(yīng)終點(diǎn)這種方法應(yīng)用較普遍，也是比較理想的方法。采用的儀器有改良奧氏粘度劑、恩格拉粘度劑、涂-4杯粘度劑、格氏管等。由于粘度隨溫度變化，所以測(cè)定粘度時(shí)一定要注意控制溫度。以反應(yīng)時(shí)間控制反應(yīng)終點(diǎn)

40、的方法也較常用。但是由于反應(yīng)時(shí)間受pH值、溫度等的波動(dòng)影響很大，不能真實(shí)確切地表征樹脂的縮聚程度，因此這種方法的準(zhǔn)確性很差。近年來有報(bào)道，脲醛樹脂的折光指數(shù)與其固體含量之間存在線形關(guān)系，即可根據(jù)樹脂的折光指數(shù)確定其固體含量。因?yàn)樵谏a(chǎn)上常要求樹脂具有一定的固體含量，故可用折光計(jì)來控制脫水終點(diǎn)。71（三）工藝類型的選擇1 縮聚次數(shù)的選擇一次縮聚 在樹脂合成時(shí)，尿素一次加入與甲醛進(jìn)行一次性縮聚反應(yīng)。最好先用蒸汽或少量水將尿素溶解后，緩緩加入進(jìn)行反應(yīng)。這樣可以避免由于放熱反應(yīng)而使反應(yīng)溫度急劇升高，對(duì)生產(chǎn)操作及樹脂質(zhì)量帶來不利的影響。二次縮聚 在樹脂合成時(shí)，尿素分兩次加入與甲醛進(jìn)行二次縮聚反應(yīng)。這樣可

41、以減緩尿素加入后的放熱反應(yīng)，使反應(yīng)平穩(wěn)易于控制。二次縮聚的目的是提高第一次尿素與甲醛的摩爾比，這樣有利于形成二羥甲基脲和降低游離甲醛含量。目前，為了將樹脂中的游離甲醛降低到最少的程度，采用三次或四次縮聚工藝來合成脲醛樹脂。722 縮聚溫度的選擇低溫縮聚 尿素與甲醛的縮聚反應(yīng)溫度，自始至終在45C以下形成樹脂，樹脂外觀為乳狀液。樹脂化速度與甲醛的濃度有關(guān)，甲醛濃度低，樹脂化速度慢；甲醛濃度高，樹脂化速度快，但貯存性能不佳，樹脂有分層現(xiàn)象，不便于使用。高溫縮聚 尿素與甲醛的縮聚反應(yīng)溫度在90以上時(shí)，形成的樹脂外觀為粘稠液體。樹脂貯存期長(zhǎng)，一般為26個(gè)月。貯存中無分層現(xiàn)象，使用方便。73 3 反應(yīng)各

42、階段pH值的選擇堿一酸一堿工藝 尿素與甲醛首先在弱堿性介質(zhì)（pH=79）中反應(yīng)，完成羥甲基化形成初期中間產(chǎn)物，而后使反應(yīng)液轉(zhuǎn)為弱酸性介質(zhì) （pH=4.35.0），達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，再把反應(yīng)介質(zhì)pH值調(diào)至中性或弱堿性（pH=78）貯存。弱酸一堿工藝 尿素與甲醛自始至終在弱酸性介質(zhì)中（pH=4.56.0）反應(yīng)，樹脂達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，把pH值調(diào)至中性或弱堿性貯存。強(qiáng)酸一堿工藝 尿素與甲醛自始至終在強(qiáng)酸性介質(zhì)（pH=13）中反應(yīng)，要特別注意尿素的加入速度不能過快，否則反應(yīng)極難控制。另外隨著反應(yīng)液pH的降低必須相應(yīng)提高甲醛與尿素的摩爾比，在反應(yīng)液pH接近1時(shí)，甲醛與尿素的摩爾比要大于3，同時(shí)反應(yīng)溫度也要相應(yīng)

43、降低。當(dāng)樹脂達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，把pH值調(diào)至中性或弱堿性貯存。744 濃縮與不濃縮的選擇濃縮 樹脂達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后進(jìn)行減壓脫水。這種樹脂的特點(diǎn)是粘度大，樹脂固體含量高，游離甲醛含量低，膠合性能好等不濃縮 樹脂達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，不經(jīng)減壓脫水處理。不濃縮樹脂的特點(diǎn)是固體含量的，游離甲醛含量高，膠液粘度小，生產(chǎn)成本低。752.5 脲醛樹脂的調(diào)制 在樹脂中加入固化劑、助劑和改性劑等，并且調(diào)制均勻后使用，這一過程稱為脲醛樹脂的調(diào)制亦稱之為調(diào)膠。它是樹脂使用過程中的一個(gè)不可缺少的重要工序之一，越來越受到人們的重視。人造板用脲醛樹脂經(jīng)調(diào)制后應(yīng)滿足以下要求：（1）具有較好的膠接強(qiáng)度、較高的耐水性和耐老化性能；（2）具

44、有較好的操作性能。膠液的使用時(shí)間長(zhǎng)（也稱膠液的適用期長(zhǎng)），一般調(diào)制后的膠液的適用期應(yīng)在4h以上，不能過快凝膠；（3）膠液在膠接過程中，要求固化速度快，以減少熱量消耗，縮短熱壓時(shí)間，提高生產(chǎn)效率；（4）操作性能好，成本低廉。76（一）固化劑脲醛樹脂的固化原理是在樹脂中加入酸或能釋放出酸的鹽類，使樹脂的pH值降低，縮聚反應(yīng)迅速進(jìn)行，達(dá)到固化的目的。脲醛樹脂的固化劑種類很多，可分為酸類、鹽類和潛伏型，見表2.8。表2.8 固化劑的種類與實(shí)例77潛伏型固化劑是一種低溫下不顯酸性，而在高溫時(shí)（100）才呈酸性的物質(zhì)。在生產(chǎn)上既要求脲醛樹脂能在膠接過程中快速固化，又要求在使用時(shí)具有較長(zhǎng)的適用期，這是生產(chǎn)上

45、急待解決的問題。在國(guó)內(nèi)外有用潛伏性固化劑來解決這一問題。一般常用的酸性鹽類固化劑，如氯化銨、硫酸銨、氯化鋅等，它們具有加熱分解，在水溶液中發(fā)生水解以及與某種物質(zhì)相互作用產(chǎn)生游離酸，因而可以促進(jìn)脲醛樹脂固化作用。78氯化銨在受熱條件下的分解：NH4Cl NH3 +HCl氯化銨、氯化鋅在水溶液中產(chǎn)生水解：NH4Cl十H2O NH4OH十HClZnCl2十2H2O Zn（OH）2十2HCl特別是銨鹽與樹脂中的游離甲醛反應(yīng)生成鹽酸（HCl）：4NH4C1十6CH2O 4HCl十（CH2）6N4十6H2O79強(qiáng)酸性物質(zhì)（如鹽酸）雖然能迅速地促進(jìn)樹脂固化，但實(shí)際生產(chǎn)上卻不能直接采用此類物質(zhì)作固化劑。因?yàn)閷?/p>

46、強(qiáng)酸直接加入樹脂內(nèi)，則首先與強(qiáng)酸接觸的部分樹脂瞬刻即發(fā)生固化，失去使用效能。由于被膠接物是木材，木材本身易受酸的水解。所以作為木材加工用的膠粘劑加入的固化劑其酸性不能過高，一般控制在pH=45之間，在此范圍內(nèi)的pH即可加速固化又不致使木材發(fā)生水解而降低強(qiáng)度。最好是設(shè)法使膠層固化后呈中性。如在制造膠合板的脲醛樹脂膠中加入堿性的礦石粉可以顯著地提高膠合板的濕強(qiáng)度。80理想的固化劑應(yīng)能使樹脂膠的適用期長(zhǎng)，固化時(shí)間短。為此目的，常使用遲緩劑。遲緩劑是固化劑的一種組分，常用的遲緩劑如氨、尿素、六次甲基四胺、三聚氰胺等。這些遲緩劑在常溫下能使上述氯化銨和甲醛的反應(yīng)平衡向左邊移動(dòng)，使生成酸的量減少，固化速度

47、減慢，使用期延長(zhǎng)。而在高溫時(shí)上述反應(yīng)的平衡向右邊移動(dòng)，生成酸的量迅速增加，固化速度加快。所以加入遲緩劑后，低溫時(shí)膠固化慢，高溫時(shí)固化速度快。81脲醛樹脂膠在熱固化時(shí)，由于樹脂中存在游離甲醛有利于鏈和鏈之間的交聯(lián)，如兩個(gè)分子鏈上的酰胺鍵（=NH）和甲醛形成次甲基鍵相互連結(jié)。對(duì)游離甲醛含量很低的脲醛樹脂則借助甲醛來形成次甲基鍵的可能性就大大下降，若要形成交聯(lián)必須借助兩個(gè)分子以上的羥甲基相互作用形成醚鍵或次甲基鍵。因此低游離甲醛含量的樹脂其羥甲基含量應(yīng)適當(dāng)提高，以有利于快速固化。當(dāng)然羥甲基含量過高，若固化不完全，則導(dǎo)致板的吸濕性提高。固化劑加入量取決于膠合工藝是室溫固化還是高溫固化、板的類型和厚度、

48、填料的加入量以及希望的固化時(shí)間和適用期。82脲醛樹脂的凝膠受溫度影響很大，尤其在冬季低溫時(shí)，凝膠時(shí)間會(huì)顯著地延長(zhǎng)。在夏季則會(huì)由于氣溫高，樹脂凝膠過快，影響涂膠工藝操作。固化劑的加量需根據(jù)不同的氣候條件來選定，通常脲醛樹脂加入固化劑的數(shù)量約占樹脂液總量的0.2%一1.5%，加入固化劑后，膠液的適用期不得少于4h。夏季加量稍小，冬季適當(dāng)增加，這樣就可以避免在高溫下膠液適用期過短，來不及涂膠就呈凝膠狀態(tài)，從而引起膠接力下降和使用時(shí)由于膠液粘度過高致使涂膠量增加造成膠液浪費(fèi)，同時(shí)也可以防止在冬季低溫情況下，膠液長(zhǎng)時(shí)間不凝膠，停留于單板表面，并且嚴(yán)重滲入木材內(nèi)部而引起透膠或缺膠現(xiàn)象。83（二）助劑有關(guān)膠

49、粘劑調(diào)制時(shí)所用助劑的種類和作用已在第一章第六節(jié)中作過介紹，在此僅就脲醛樹脂調(diào)制時(shí)常用的助劑作簡(jiǎn)單介紹。1 填料和增量劑在脲醛樹脂中加入填料的目的是節(jié)約樹脂用量，降低生產(chǎn)成本；增加膠液工作粘度，避免由于膠液過稀，滲入木材內(nèi)部引起缺膠；防止或減少膠濃在固化過程中由于水分蒸發(fā)、膠層收縮而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，提高膠層的耐老化性能。填料 是不揮發(fā)的固體物質(zhì)，沒有粘性或稍帶粘性，不能成糊狀，一般是不溶解于水的粉狀物質(zhì)，可以分散在膠液中。加填料有兩個(gè)作用，一是提高膠液的粘度；另外可以降低成本。從理論上看，填料是細(xì)小的顆粒狀的物質(zhì)，增加了膠液的粘度，同時(shí)能堵住木材細(xì)胞的孔隙，防止膠液滲入木材的孔隙中去。常用填料如表

50、2.9所示。84表2.9 木材加工用脲醛樹脂常用填料 85增量劑 也是不揮發(fā)的固體物質(zhì)，可形成糊狀，含有淀粉，有的含有蛋向質(zhì)。增量劑除能降低膠液成本外還有下列作用：增量劑中的淀粉可吸收膠中的水分，便涂膠后膠層保持有一定的水分。水分可以增加膠液的流動(dòng)性，也可以濕潤(rùn)木材表面，并可以使少量的膠液滲進(jìn)木材形成膠釘，使膠接更牢固。增量劑中的蛋白質(zhì)可以與甲醛反應(yīng)，使膠液的粘度增大，防止熱壓時(shí)膠液粘度降低，從而避免膠液被木材過度吸收。增量劑中的淀粉和蛋白質(zhì)能增加膠的粘性和自粘性，它可使成型板坯具有預(yù)壓性能，便于板坯運(yùn)輸和熱壓機(jī)自動(dòng)裝板。預(yù)壓屬于機(jī)械粘結(jié)，主要是通過加入適量的增量劑、對(duì)樹脂進(jìn)行改性以及通過涂膠

51、后單板的陳化來獲得。86增量劑的種類有：（1） 含淀粉的增量劑 （如小麥粉、黑麥粉、豆粉、木薯、高粱粉、馬鈴薯粉、米粉、和大豆粉等）；（2） 含可溶性纖維素類增量劑（如可溶性纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素等）；（3） 含蛋白質(zhì)類增量劑（如大豆粉、血和血粉等）。87木薯粉、高粱粉、馬鈴薯粉、米粉、大豆粉需加熱才能成糊狀?？扇苄岳w維素只需加入很少就能起很大作用。小麥粉是膠合板用膠非常好的增量劑，它除了可以賦予膠液預(yù)壓性能外，還可以提高膠接的工藝性能，減少透膠和分層鼓泡。大豆粉也是非常好的增量劑，豆粉中的蛋白質(zhì)具有兩重性既能與酸作用有能與堿作用，因此用豆粉作增量劑時(shí)加入同樣多的氯化銨其

52、膠液的pH仍為8左右，延長(zhǎng)了膠液的適用期，當(dāng)熱壓時(shí)由于蛋白質(zhì)變性失去了兩重性，氯化銨又顯酸性，所以不影響膠液固化，可以將豆粉看作良好的潛伏性固化劑增量劑。88填料和增量劑的加入量，需根據(jù)樹脂的情況，如樹脂本身濃度大小以及膠接制品的質(zhì)量要求來決定。一般為樹脂的用量的5%30%，也有高達(dá)50%的。填料和增量劑加入量越多，樹脂耗用量相應(yīng)減少，可以降低用膠成本。但是添加量過多，會(huì)延長(zhǎng)樹脂的固化時(shí)間，降低膠合強(qiáng)度及樹脂的耐水性能。所以在確定填料和增量劑加入量時(shí)，必須在保證膠接質(zhì)量要求的前提下適量加入。89 2 發(fā)泡劑在脲醛樹脂中加入發(fā)泡劑，經(jīng)激烈攪拌起泡，最終可以得到容積較大，比重較小的泡沫脲醛樹脂膠。

53、采用泡沫膠粘劑的最大特點(diǎn)是減少肢粘劑的耗用量，降低用膠成本。發(fā)泡劑是一種表面活性物質(zhì)，它的主要作用是降低樹脂膠液的表面張力，使空氣易于在膠液中分散，并形成穩(wěn)定的泡沫。制造泡沫脲醛樹脂膠所用的發(fā)泡劑有血粉、明膠、酪素等。也有用拉開粉 （烷基萘基磺酸鹽）與骨膠配合作發(fā)泡劑的。生產(chǎn)上主要以血粉作發(fā)泡劑，因?yàn)檠垡子谄鹋?，泡沫穩(wěn)定性好，使用簡(jiǎn)便，成本低廉。但是因血粉具有一定的酸度，在打泡過程中會(huì)改變膠液的pH值，對(duì)膠液的適用期有一定影響。90發(fā)泡劑用量約為樹脂重量的0.5%2%。為了增加泡沫的穩(wěn)定性?？梢约尤?.2%1.8%的豆粉作穩(wěn)定劑。木材膠粘劑的助劑種類繁多，除上述幾種主要助劑之外還有防水劑、防

54、腐劑、阻燃劑、消泡劑、甲醛捕捉劑等。通過加入不同種類的助劑以改進(jìn)或賦予膠接制品以不同的性能。912.6 脲醛樹脂膠粘劑的改性 作為木材膠粘劑主要品種的脲醛樹脂膠粘劑具有許多優(yōu)良的性能。無色透明或?yàn)槿榘咨珳啙岬恼吵頎钜后w；一般具有50%以上的干物質(zhì)含量，初期縮聚樹脂具有水溶性；它屬于熱固性樹脂，但是當(dāng)加入固化劑以后，在樹脂的pH值下降到5.0左右時(shí)，即使是在室溫下膠液也能夠逐漸凝膠而最后固化，所以可用于冷壓或熱壓膠接；脲醛樹脂膠粘劑具有較高的膠接強(qiáng)度，與動(dòng)植物膠相比具有較好的耐水性，能夠耐稀酸和稀堿，膠層不受微生物及蟲類的破壞，對(duì)日光具有穩(wěn)定性，同時(shí)原料易得，成本低廉，因而被廣泛用于人造板生產(chǎn)。92但是脲醛樹脂膠粘劑在應(yīng)用過程中，尚存在著對(duì)沸水抵抗力弱的問題，膠膜易于老化，在制膠特別是樹脂使用過程中存在嚴(yán)重的甲醛污染問題。這對(duì)于提高產(chǎn)品質(zhì)量，擴(kuò)大產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，以及凈化人類生存環(huán)境等方面都存在著不利的影響。93（一） 提高耐水性脲醛樹脂膠粘劑的耐水性，比蛋白質(zhì)膠粘劑強(qiáng)，但比酚醛樹脂膠粘劑及三聚氰胺樹脂膠粘劑弱，特別是對(duì)于沸水的抵抗力更弱。這是由于在固化了的脲醛樹脂膠粘劑中尚存在著具有親水性的羥甲基。因此用脲醛樹脂膠粘劑制得的人造板或