亥姆霍茲方程運用吉布斯課件

1、第三章 熱力學第二定律與化學反應的方向和限度 過程的方向性 熱力學第二定律 熵 熵變的計算 熱力學第三定律和規(guī)定熵 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 熱力學基本方程 化學勢熱力學定律熱力學第一定律自然界發(fā)生的一切過程都必須遵循，保持能量守恒；不能解決過程是否必然發(fā)生、進行的程度 熱力學第二定律判斷在指定的條件下一個過程能否發(fā)生；如能發(fā)生的話，能進行到什么程度；如何改變外界條件（溫度、壓力等）才能使變化朝人們所需要的方向進行3.1 過程的方向性 熱力學第二定律3.1.1 自發(fā)過程的不可逆性 3.1.2 熱力學第二定律 3.1.1 自發(fā)過程的不可逆性自發(fā)過程是熱力學不可逆過程 熱力學中的不可逆性，并不是說

2、過程不能向相反方向進行，或系統(tǒng)變化之后再不能復原，而是說保持外界條件不變時，系統(tǒng)不能復原 即使改變外界條件使系統(tǒng)沿其它途徑復原，但實踐證明對環(huán)境來說在正逆兩個過程中所受影響不能抵消，在環(huán)境中都會留下功變熱的后果，因而環(huán)境不能復原3.1.2 熱力學第二定律 熱力學第二定律：在不違背熱力學第一定律的前提下，判斷在一定條件下過程的方向和限度的定律 “自發(fā)過程都是熱力學不可逆過程”這個結論是人類經(jīng)驗的總結，也是熱力學第二定律的基礎 自然界的自發(fā)過程多種多樣，但人們發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程都是相互關聯(lián)的，從某一個自發(fā)過程的不可逆性可以推斷另一個自發(fā)過程的不可逆性。因此熱力學第二定律的表述也有多種，但它們都是等價的熱

3、力學第二定律的經(jīng)典表述熱力學第二定律的經(jīng)典表述3.2 熵3.2.1 熵 3.2.2 克勞修斯不等式與熵增原理 3.2.3 熵判據(jù)3.2.4 熱力學第二定律的統(tǒng)計解釋3.2.1 熵3.2.1.1 卡諾定理 在溫度為T1、T2兩熱源間工作的所有熱機中，可逆熱機的效率最大 推論：所有工作于兩個確定溫度的熱源之間的可逆熱機，其熱機效率都相等，與工作物質無關3.2.1.2 熵（用卡諾循環(huán)的方式引入）3.2.2 克勞修斯不等式與熵增原理3.2.2.1 克勞修斯不等式 熱力學第二定律的數(shù)學表達式克勞修斯不等式（熱力學第二定律的數(shù)學表達式）3.2.2.2 熵增原理熵 增 原 理熱力學第二定律的重要結果一個孤立

4、系統(tǒng)的熵永不減少 對孤立系統(tǒng)來說，系統(tǒng)和環(huán)境之間無能量和物質的交換，因此孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程必然是絕熱過程，所以熵增原理又常表述為：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少3.2.3 熵判據(jù)利用熵增原理可以判斷孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程的方向及限度適用于孤立系統(tǒng) 對于非孤立系統(tǒng)，可將系統(tǒng)及環(huán)境合在一起算作一個大的孤立系統(tǒng)，其熵變等于原系統(tǒng)的熵變加上環(huán)境的熵變 通常把環(huán)境看成是一個恒溫大熱源，熱量的流入流出都不會改變它的溫度，也不會改變它的體積3.2.4 熱力學第二定律的統(tǒng)計解釋 熱力學研究的對象都是宏觀系統(tǒng)，描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學性質也都是宏觀性質實際上是大量質點的統(tǒng)計平均性質 從微觀角度看，由于微觀粒子不停地運動，

5、微觀粒子的狀態(tài)也是不斷地改變著，因而系統(tǒng)的一個確定的宏觀狀態(tài)就會對應著許多不同的微觀狀態(tài) 系統(tǒng)的微觀狀態(tài)即是對系統(tǒng)內每個微觀粒子的狀態(tài)(位置、速度、能量等)都給予確切描述時系統(tǒng)所呈現(xiàn)的狀態(tài)最可幾分布(均勻分布)熵的統(tǒng)計意義阿伏加德羅常數(shù)6.0210233.3 熵變的計算3.2.1 簡單狀態(tài)變化 3.2.2 相變化 3.2.3 化學變化熵變計算的基本公式 當始、終態(tài)一定時，不論過程是否可逆，其熵變都可用下式求出： 不論過程是否可 逆，都必須通過可逆過程的熱溫商來計算熵變；如果過程是不可逆的，應設計一個與該不可逆過程的始、終態(tài)相同的可逆過程3.3.1 簡單狀態(tài)變化系統(tǒng)不發(fā)生相變化和化學變化，僅發(fā)生

6、p、V、T的變化3.3.1.1 等溫過程3.3.1.2 等壓或等容的變溫過程 原 則：無論在始態(tài)1與終態(tài)2之間發(fā)生的等壓或等容過程是否可逆，都可按可逆過程計算系統(tǒng)的熵變3.3.1.3 p、V、T都改變的過程凝聚態(tài)(液態(tài)、固態(tài))物質熵變3.3.2 相變化3.3.2.1 可逆相變化 在無限接近相平衡的條件下進行的相變?yōu)榭赡嫦嘧?相變化一般是在等溫等壓的條件下進行的，如果在此溫度和壓力下，變化的兩相是平衡共存的，則相變化可視作可逆相變化3.3.2.2 不可逆相變化 當相變的始態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)（如過冷的液體、過熱的液體、過飽和蒸氣等）時，相變過程是不可逆的，需要設計出另外的可逆過程來計算熵變同種物質的固

7、、液、氣三態(tài)，氣態(tài)熵最大，液態(tài)熵其次，固態(tài)熵最小3.3.3 化學變化 一般的化學反應過程都是不可逆過程，求熵變時不能簡單地將反應的熱效應除以反應的溫度 為了計算化學反應的熵變，必須設計可逆途徑，可借助于電化學反應來實現(xiàn)，但能用該法計算其熵變的反應并不多 化學反應的熵變可通過產(chǎn)物熵及反應物熵求出化學反應的熵變產(chǎn)物熵反應物熵 物質的熵值可由熱力學第三定律給出3.4 熱力學第三定律和規(guī)定熵3.4.1 熱力學第三定律 3.4.2 規(guī)定熵和標準摩爾熵 3.4.3 標準摩爾反應熵3.4.1 熱力學第三定律普朗克表述3.4.2 規(guī)定熵和標準摩爾熵標準摩爾熵的一些規(guī)律 若物質在從0 K到T的溫度范圍內有相變發(fā)

8、生，在計算規(guī)定熵時必須把相變過程的熵變包括進去 例如某物質從0 K到T經(jīng)歷如下變化：物質在溫度T時的熵為各階段熵變如下：3.4.3 標準摩爾反應熵B是化學反應計量系數(shù)，對反應物取負值，產(chǎn)物取正值任意溫度T時化學反應的標準摩爾熵變3.5 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)3.5.1 亥姆霍茲函數(shù)A3.5.2 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)3.5.3 吉布斯函數(shù)G3.5.4 吉布斯函數(shù)判據(jù)3.5.5 A和G的計算為什么要定義新函數(shù)3.5.1 亥姆霍茲函數(shù)A最大功原理3.5.2 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù) 在等溫等容但非體積功W0時，系統(tǒng)可發(fā)生A0的過程，但必須滿足AW，即系統(tǒng)A的增加不大于環(huán)境對系統(tǒng)所做的非體積功 雖然是通過等溫過

9、程引入亥姆霍茲函數(shù)的，但它是狀態(tài)函數(shù)，所以不論什么過程，只要狀態(tài)改變了，就可能有亥姆霍茲函數(shù)的變化，只不過在等溫可逆過程中，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所做的最大功，其它過程沒有這個關系3.5.3 吉布斯函數(shù)G以W表示非體積功，則W-pedVW，有 若系統(tǒng)發(fā)生一個等溫等壓過程，則有T1=T2=Tsur和p1=p2=pe，從而 U、p、V、T、S都是狀態(tài)函數(shù)，它們的組合仍是狀態(tài)函數(shù)，可定義一個新的狀態(tài)函數(shù)改寫形式：此式的意義是：封閉系統(tǒng)在等溫等壓的可逆過程中所做的非體積功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少；在等溫等壓不可逆過程中所做的非體積功小于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)減少 (G)T,p可理解為等溫等壓條件下系

10、統(tǒng)做非體積功的能力，在電化學中就是用(G)T,p來量度電池做功能力3.5.4 吉布斯函數(shù)判據(jù) 在等溫等壓但非體積功W0時，系統(tǒng)可發(fā)生G0的過程，但必須滿足GW，即系統(tǒng)G的增加不大于環(huán)境對系統(tǒng)所做的非體積功 雖然是通過等溫等壓過程引入吉布斯函數(shù)的，但它是狀態(tài)函數(shù)，所以不論什么過程，只要狀態(tài)改變了，就可能有吉布斯函數(shù)的變化，只不過在等溫等壓可逆過程中，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所做的最大非體積功，其它過程沒有這個關系3.5.5 A和G的計算3.5.5.1 等溫過程的A和G的計算 只要始、終態(tài)確定了，不論其間進行的是可逆過程還是不可逆過程，其A、G都是確定的3.5.5.2 相變過程A和G的計算 兩

11、相平衡共存時的相變一般都是等溫等壓且不做非體積功的可逆過程，因此G0、AWmax 對不可逆相變需要設計一個可逆過程來替代，才能計算出A和G3.6 熱力學基本方程3.6.1 熱力學基本方程3.6.2 溫度與G的關系3.6.3 壓力與G的關系3.6.1 熱力學基本方程八個熱力學函數(shù)： 熱力學函數(shù)相互關系： 設在一個封閉系統(tǒng)中發(fā)生一個不做非體積功的可逆過程： 熱力學一、二定律聯(lián)合式：熱力學最基本的微分方程因為微分又所以即：熱力學基本微分方程的適用條件 組成恒定的封閉系統(tǒng)發(fā)生的不做非體積功的可逆與不可逆過程 內部發(fā)生熱力學可逆化學反應或可逆相變但不做非體積功的封閉系統(tǒng)有非體積功時封閉系統(tǒng)的熱力學微分方

12、程3.6.2 溫度與G的關系化成易于積分的形式 吉布斯亥姆霍茲方程： 吉亥方程積分形式： 同 理： 利用 dASdTpdV 和 AUTS 可得吉布斯亥姆霍茲方程 運用吉布斯亥姆霍茲方程可以計算化學反應在不同溫度時的G和A 3.6.3 壓力與G的關系壓力對理想氣體G的影響壓力對凝聚態(tài)G的影響壓力對rG的影響其中 為反應前后體積的變化 3.7 化 學 勢3.7.1 偏摩爾量3.7.2 化學勢的定義3.7.3 化學勢判據(jù)3.7.4 氣體的化學勢3.7.5 溶液中各組分的化學勢3.7.1 偏摩爾量 前面討論的熱力學公式都只能用于單組分均相系統(tǒng)或者多組分但組成不變的均相系統(tǒng) 系統(tǒng)的組成發(fā)生變化，或者對一

13、個封閉系統(tǒng)，其中不止一個相，在相與相之間有物質交換，各相的組成發(fā)生變化者，則每一個相都可以看作是一個開放系統(tǒng)，此時僅用兩個變量已不能確定系統(tǒng)的狀態(tài)了，系統(tǒng)的狀態(tài)與各組分的物質的量也有關對組成可變的系統(tǒng)，在熱力學函數(shù)表示式中都應包含各組分物質的量nB這一變量 除質量以外，其它廣度性質除非在純物質中或理想溶液中，一般都不具有加和性 討論兩種以上物質所構成的均相系統(tǒng)時，必須用新的概念來替代純物質所用的摩爾量 定 義偏摩爾量：偏摩爾體積：偏摩爾吉布斯函數(shù)：偏摩爾量的物理意義 在等溫等壓且除組分B之外其它組分的物質的量都不改變時，往系統(tǒng)中加入dnB的B物質所引起的廣度性質X的變化 或者在等溫等壓條件下，

14、往無限大的系統(tǒng)中加入1mol B物質（這時系統(tǒng)的組成變化很小，濃度可視為不變）所引起的廣度性質X的變化純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量 等溫等壓及其它各組分濃度不變時，增加dnB的B物質所引起系統(tǒng)廣度性質X 的變化為：偏摩爾量的討論 只有系統(tǒng)的廣度性質才有偏摩爾量 偏摩爾量是兩個廣度性質之比，所以是強度性質，與系統(tǒng)中物質數(shù)量的多少無關 偏摩爾量和系統(tǒng)的溫度、壓力及濃度有關 只有在恒溫恒壓及濃度不變時的偏微商才是偏摩爾量3.7.2 化學勢的定義定義化學勢：化學勢就是偏摩爾吉布斯函數(shù)用類似的方法可得到均相系統(tǒng)的四個基本公式： 化學勢的四種表達式中，只有最后一個是偏摩爾吉布斯函數(shù)，前三個都不是摩爾量

15、由于實際過程多在等溫等壓下進行，如不特別指明，一般所說的化學勢均指偏摩爾吉布斯函數(shù) 適用于只做體積功的均相系統(tǒng)（不論是封閉系統(tǒng)還是開放系統(tǒng)，組成是否恒定，發(fā)生的過程是否可逆） 對各相溫度和壓力在始態(tài)和終態(tài)都相同的多相系統(tǒng)也可應用3.7.3 化學勢判據(jù)化學勢的重要作用之一是判斷組成可變的封閉系統(tǒng)或開放系統(tǒng)所發(fā)生的熱力學過程的方向和限度由于實際過程大多在等溫等壓的條件下進行 若系統(tǒng)不做非體積功，由吉布斯函數(shù)判據(jù)可得到化學勢判據(jù)：3.7.3.1 相平衡條件用化學勢判別物質流動方向 化學勢可以判斷物質轉移的方向，物質由化學勢高的一相自發(fā)地轉移到化學勢低的一相，直至該物質在兩相中化學勢相等為止3.7.3

16、.2 化學平衡條件 化學反應一般在等溫等壓不做非體積功的條件下進行：其中：是生成物化學勢減去反應物化學勢化學平衡的判據(jù)3.7.4 氣體的化學勢3.7.4.1 純理想氣體的化學勢3.7.4.2 理想氣體混合物中任一組分的化學勢 理想氣體混合物中某一組分的行為與其單獨占有理想氣體混合物總體積時的行為相同，因而理想氣體混合物中組分B的化學勢為：3.7.4.3 實際氣體的化學勢及逸度實際氣體的標準狀態(tài) 逸度越大化學勢就越大，因此逸度也標志著物質逃離本相的趨勢“逸度”的來源 氣體的逸度可通過實際氣體的狀態(tài)方程或壓縮因子圖計算 實際氣體混合物的化學勢 對于實際氣體混合物，組分B的化學勢： fB是混合物中組

17、分B的逸度（也相當于它的校正壓力） 由于不同種類的分子間力不同，在混合物中的fB和純物質B的fB*不相同 對于混合實際氣體，路易斯-蘭德提出一個近似規(guī)則： fB*為同溫度時，純物質B在其壓力等于混合氣體總壓時的逸度 3.7.5 溶液中各組分的化學勢3.7.5.1 理想稀薄溶液中溶劑的化學勢 理想稀薄溶液：溶劑嚴格遵守拉烏爾定律和溶質嚴格遵守亨利定律的稀溶液 在一定溫度和壓力下，溶液與其飽和蒸氣（設為理想氣體）達到平衡時溶劑A在氣液兩相中的化學勢相等，則：溶劑服從拉烏爾定律：壓力對凝聚態(tài)的化學勢影響可以忽略3.7.5.2 理想稀薄溶液中溶質的化學勢氣液平衡時，溶質B的化學勢對于溶質，遵守亨利定律： 溶液中溶質的標準態(tài)因濃度的表示方法不同而有不同的規(guī)定。當濃度用溶質B的摩爾分數(shù)表示時，溶質B的標準態(tài)規(guī)定為溶液處于標準壓力p下，xB1且符合亨利定律的假想狀態(tài)壓力相差不太大時理想稀薄溶液中溶質