波譜分析：第1章 緒論(Introduction)

1、波譜分析Spectrometric Identification of Organic Compounds 2Teaching Schedule/教學(xué)計(jì)劃Main Textbook/主教材：張華主編，有機(jī)結(jié)構(gòu)波譜鑒定，大連理工大學(xué)出版社。Reference Textbook/參考教材：寧永成，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)(第二版)，科學(xué)出版社。趙瑤興，孫祥玉，有機(jī)分子結(jié)構(gòu)光譜鑒定(第二版) ，科學(xué)出版社。Robert M. Silverstein；Francis X. Webster；David J. Kiemle，藥明康德公司分析部譯，有機(jī)化合物的波譜解析，華東理工大學(xué)出版社。學(xué)時(shí)數(shù)： 3

2、2 hours3成績(jī)構(gòu)成平時(shí)成績(jī)占30% 考試成績(jī)占70% 4一段有趣的經(jīng)歷2009年，IBM科學(xué)家首次拍下單個(gè)分子照片 科學(xué)家利用原子力顯微鏡，將單個(gè)并五苯分子的照片呈現(xiàn)在人們面前 出現(xiàn)在課本上的分子結(jié)構(gòu)示意圖 5目錄 (Contents)第1章：緒論第2章：有機(jī)質(zhì)譜第3章：1H核磁共振波譜第4章：13C核磁共振波譜和二維核磁共振波譜第6章：紅外吸收光譜第8章：波譜組合鑒定6第1章 緒論(Introduction)1.1 分析化學(xué)發(fā)展概述1.2 電磁輻射與分子光譜1.3 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)71.1 分析化學(xué)發(fā)展概述(1) 分析化學(xué)(Analytical Chemistry)已經(jīng)發(fā)

3、展到分析科學(xué)階段經(jīng)典分析化學(xué)相關(guān)概念定量分析系統(tǒng)，重量法，容量法，溶液(solution)反應(yīng)， 四大平衡，化學(xué)熱力學(xué)(energetics)。現(xiàn)代分析化學(xué)相關(guān)概念化學(xué)計(jì)量學(xué)(metrology)，傳感器(sensor)過(guò)程控制，自動(dòng)化(automatization)分析，專家系統(tǒng)，生物技術(shù)和生物過(guò)程，微型化(micromation)分析等。 現(xiàn)代分析化學(xué)(analytical chemistry)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出化學(xué)學(xué)科的領(lǐng)域，它正把化學(xué)與數(shù)學(xué)，物理學(xué)，計(jì)算機(jī)科學(xué)，生物學(xué)結(jié)合起，已經(jīng)發(fā)展成一門(mén)多學(xué)科為基礎(chǔ)的綜合性科學(xué)。8(2) 現(xiàn)代分析化學(xué)(Analytical Chemistry)發(fā)展趨勢(shì) 現(xiàn)代

4、分析化學(xué)的任務(wù)已不僅限于測(cè)定物質(zhì)的組成和含量，而是要對(duì)物質(zhì)的形態(tài)(configuration)（氧化還原態(tài)，絡(luò)合態(tài)，晶態(tài)），結(jié)構(gòu)（空間分布），微區(qū)，薄層，及活性等作出實(shí)時(shí)追蹤（real time），在線監(jiān)測(cè)(on-line)等分析及過(guò)程控制。91) 分析化學(xué)(analytical chemistry)發(fā)展方向（見(jiàn)圖）是高靈敏度（達(dá)原子級(jí)，分子級(jí)水平），高選擇性（復(fù)雜體系)，快速，自動(dòng)，簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)，分析儀器自動(dòng)化，數(shù)字化，計(jì)算機(jī)化并向智能化，信息化縱深發(fā)展。痕量(trace)與超痕量分析是現(xiàn)代分 析化學(xué)的重要方向。2) 生物和環(huán)境分析是是現(xiàn)代分析化學(xué)發(fā)展的前沿領(lǐng)域。3) 各類分析方法的聯(lián)用是分析

5、化學(xué)發(fā)展的另一特點(diǎn)，特別是分離與檢測(cè)方法的聯(lián)用。以色譜(chromatogram)，光譜(spectrum)，質(zhì)譜(mass spectrum)技術(shù)為基礎(chǔ)所開(kāi)展的各種聯(lián)用接口及樣品引入技術(shù)以成為當(dāng)今分析化學(xué)發(fā)展中的熱點(diǎn)之一。10 常見(jiàn)的聯(lián)用技術(shù)還有：GC-FTIR-MS，HPLC（CE）-ICP-MS等SFC：超臨界流體色譜ASS：原子吸收光譜法ICP-ES：感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜法MIP-ES：微波等離子體發(fā)射光譜法114) 運(yùn)用先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)發(fā)展新的分析原理并研究建立實(shí)用有效的原位（in situ)，在體(in vivo)，實(shí)時(shí)(real time)，在線(on line)和高靈敏度，高

6、選擇性的新型動(dòng)態(tài)分析檢測(cè)和無(wú)損探測(cè)方法及多元多參數(shù)的檢測(cè)監(jiān)視方法，從而研制出相應(yīng)的新型分析儀器已勢(shì)在必行，這將是21世紀(jì)分析化學(xué)發(fā)展的主流。也是分析化學(xué)第三次巨大變革的主要內(nèi)容。1213(3) 分析化學(xué)發(fā)展的基本規(guī)律 學(xué)科之間的相互滲透（包括分析方法中不同技術(shù)的聯(lián)用）是分析化學(xué)發(fā)展的基本規(guī)律。 工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，新興科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，為分析化學(xué)提出了一系列難題，促進(jìn)了分析化學(xué)的發(fā)展也促進(jìn)了相關(guān)學(xué)科的發(fā)展；另一方面新興科學(xué)技術(shù)的發(fā)展也為分析化學(xué)的發(fā)展提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)條件，使分析化學(xué)的發(fā)展成為可能。14社會(huì)其它科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域社會(huì)需要分析問(wèn)題研究與發(fā)展分析化學(xué)分析化學(xué)與社會(huì)和其它科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)系1

7、5 分析化學(xué)(Analytical Chemistry)的發(fā)展歷史證明了上述論點(diǎn)的正確性。分析化學(xué)的發(fā)展歷史經(jīng)歷了三次具大的變革。1）第一次變革發(fā)生在上世紀(jì)初，由于物理化學(xué)(Physical Chemistry)的發(fā)展，為分析技術(shù)提供了理論基礎(chǔ)，建立了溶液中四大平衡的理論，使分析化學(xué)從一門(mén)技術(shù)發(fā)展成為一個(gè)學(xué)科，這也可以說(shuō)是分析化學(xué)(analytical chemistry)和物理化學(xué)(Physical Chemistry)結(jié)合的時(shí)代。這一時(shí)期分析化學(xué)(analytical chemistry)的確是化學(xué)的一個(gè)分支。 2）第二次變革發(fā)生在第二次世界大戰(zhàn)前后直到上世紀(jì)60年代。物理學(xué)，電子學(xué)，半導(dǎo)

8、體及原子能工業(yè)的發(fā)展促進(jìn)了分析中物理方法的大發(fā)展，儀器分析方法的大發(fā)展。分析化學(xué)(analytical chemistry)突破了以經(jīng)典化學(xué)分析為主的局面，開(kāi)創(chuàng)了儀器分析的新時(shí)代。3）從上世紀(jì)70年代末到現(xiàn)在，以計(jì)算機(jī)應(yīng)用為主要標(biāo)志的信息時(shí)代的來(lái)臨，給科學(xué)技術(shù)的發(fā)展帶來(lái)巨大的活力。分析化學(xué)(analytical chemistry)正處在第三次變革時(shí)期。分析化學(xué)已發(fā)展到分析科學(xué)階段。分析化學(xué)正在成長(zhǎng)為一門(mén)建立在化學(xué)，物理學(xué)，數(shù)學(xué)，計(jì)算機(jī)科學(xué)，精密儀器制造科學(xué)等學(xué)科以上的綜合性的邊緣科學(xué)。16(4) 現(xiàn)代分析化學(xué)技術(shù)分類 現(xiàn)代分析化學(xué) 分離分析（定量）氣相色譜液相色譜薄層色譜毛細(xì)管電泳SFC超臨

9、界流體色譜結(jié)構(gòu)分析（定性）紫外光譜 紅外光譜核磁共振波譜質(zhì)譜原子吸收光譜，發(fā)射光譜射線熒光光譜狀態(tài)分析（形態(tài)，表面）陽(yáng)極溶出伏安法射線光電子能譜掃描電鏡射線衍射熱分析17儀器分析1）電化學(xué)(electrochemistry)分析法：電位分析法，電解(electroanalysis)分析法，庫(kù)侖(coulomb)分析法，2）色譜(chromatogram)分析法：，3）光學(xué)(photics)分析法18光譜法分子光譜原子光譜，熒光，拉曼原子吸收光譜，原子發(fā)射光譜，原子熒光，射線熒光非光譜法折射法,射線衍射法,旋光測(cè)定法194）質(zhì)譜(mass spectrum)法：MS，MS/MS，GC/MS，LC

10、/MS，CE/MS，ICP/MS。5）其他分析方法：熱化學(xué)(thermochemistry)法，電子(electron)能譜，掃描電鏡。201.2 電磁輻射與分子光譜1.2.1 光或電磁波的性質(zhì)1）光的波動(dòng)性 2）光的粒子性 3）光(light)或電磁波(electromagnetic wave)波段的劃分21221.2.2 電磁輻射與物質(zhì)的作用方式231.2.3 光吸收定律(Light Absorb law)Lamber-beer定律Io Ii AT24A吸光度T=透光率T%百分透光率k比例系數(shù)吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)由濃度C的單位而定a=A/bc (L/g.cm) =A/bc (L/mol.c

11、m)C(g/L)C(mol/L)K以a表示k以表示25引起偏離 Lambert-Beer 定律的因素 根據(jù) L-B 定律，A與c的關(guān)系應(yīng)是一條通過(guò)原點(diǎn)的直線，稱為“標(biāo)準(zhǔn)曲線”。但事實(shí)上往往容易發(fā)生偏離直線的現(xiàn)象而引起誤差，尤其是在高濃度時(shí)。導(dǎo)致偏離L-B定律的因素主要有：1. 吸收定律本身的局限性 L-B 定律是一個(gè)有限的定律，只有在稀溶液中才能成立。2. 化學(xué)因素 溶液中的溶質(zhì)可因 c 的改變而有離解、締合、配位以及與溶劑間的作用等原因而發(fā)生偏離 L-B 定律的現(xiàn)象。3. 儀器因素（非單色光的影響） L-B 定律的重要前提是“單色光”，即 只有一種波長(zhǎng)的光；實(shí)際上，真正的單色光卻難以得到。

12、“單色光”僅是一種理想情況，即使用棱鏡或光柵等所得到的“單色光”實(shí)際上是有一定波長(zhǎng)范圍的光譜帶，“單色光”的純度與狹逢寬度有關(guān)，狹縫越窄，他所包含的波長(zhǎng)范圍也越窄。 4. 其它光學(xué)因素 （1）散射和反射：渾濁溶液由于散射光和反射光而偏離 L-B （2）非平行光 261.2.4 分子光譜分子光譜(molecule spectrum)通過(guò)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，化合物(compound)吸收或發(fā)射光量子(photons)時(shí)產(chǎn)生的光譜(spectrum)。 價(jià)電子(valence electron)運(yùn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng) 分子振動(dòng)(vibration) 分子轉(zhuǎn)動(dòng)(rotation)27 Er Ev Ee 躍遷 基態(tài) 激

13、發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 振動(dòng)能級(jí) 電子能級(jí) 吸收能量E 吸收光譜 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 振動(dòng)光譜 電子光譜28分子能級(jí)(energy level)29雙原子分子能級(jí)圖(Energy Level Diagram) 30分子光譜主要包括紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-Vis）紅外吸收光譜（IR）激光拉曼光譜（LR）核磁共振波譜（NMR）電子順磁共振波譜（EPR）分子熒光光譜（MFS）分子磷光光譜（MPS）分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜311.3 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)1.3.1 有機(jī)波譜的產(chǎn)生分子能級(jí)和能級(jí)躍遷32Franck-condon原理(1) 垂直躍遷(vertical transition)(2) 電子能級(jí)(energy l

14、evel)躍遷(transition)的同時(shí)伴有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化(3)振動(dòng)能級(jí)(energy level)躍遷(transition)的同時(shí)伴有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化33勢(shì)能曲線圖 (Potential Energy Graph)M M* 34Franck-condon原理從理論上解釋了電子光譜的譜峰形狀和強(qiáng)度分布的實(shí)質(zhì)。35例如：紫外光譜1 23 (0 0) 0 (0 4) 吸收峰強(qiáng)度 吸收峰位置 A 光波譜峰三大要素： 譜峰位置譜峰強(qiáng)度譜峰形狀1.3.2 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的方法36有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定四大譜MS 質(zhì)譜NMR 核磁共振波譜IR 紅外吸收光譜UV-Vis 紫外-可見(jiàn)吸收光譜37Question：Example：如何鑒別乙苯的結(jié)構(gòu)？C8H10 MW10638紫外光譜39紅外光譜40乙苯1HNMR譜圖（CD3Cl）41乙苯13CNMR譜圖（CD3Cl）42乙苯MS譜圖431.3.3 有機(jī)波譜學(xué)的新進(jìn)展核磁共振波譜有機(jī)質(zhì)譜分光光度法441.3.4 各種波譜分析方法應(yīng)用性能比較分析內(nèi)容 分析方法 紫外可見(jiàn) 紅外 核磁共