《衛(wèi)生化學(xué)》課件9.電化學(xué)

1、第六 章 電分析化學(xué)引論6.1 化學(xué)電池 一、基本概念 二、 電池表達(dá)式6.2 電極電位 一、標(biāo)準(zhǔn)電極電位及其測(cè)量 二、Nernst方程式 三、條件電極電位06.3 液接電位及其消除 一、 液接電位的形成 二、 液接電位的消除鹽橋6.4 電極極化與超電位 一、電極的極化 二、去極化 三、超電位電化學(xué)分析： 通過(guò)測(cè)量組成的電化學(xué)電池待測(cè)物溶液所產(chǎn)生的一些電特性而進(jìn)行的分析。分類： 按測(cè)量參數(shù)分-電位、電重量法、庫(kù)侖法、伏安法、電導(dǎo)；IUPAC分類：1）不涉及雙電層及電極反應(yīng)，如電導(dǎo)分析及高頻測(cè)定；2）涉及雙電層，不涉及電極反應(yīng)，如表面張力及非Faraday阻抗測(cè)定；3）涉及電極反應(yīng)，如電位分析、

2、電解分析、庫(kù)侖分析、極譜和伏安分析。電分析方法特點(diǎn)：1)分析檢測(cè)限低；2)元素形態(tài)分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析3)產(chǎn)生電信號(hào)，可直接測(cè)定。儀器簡(jiǎn)單、便宜；4)多數(shù)情況可以得到化合物的活度而不只是濃度，如在生理學(xué)研究中，Ca2+或K+的活度大小比其濃度大小更有意義；5)可得到許多有用的信息：界面電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)計(jì)量學(xué)和速率； 傳質(zhì)速率；吸附或化學(xué)吸附特性；化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測(cè)定等。電位分析法定義：以電化學(xué)原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)為基礎(chǔ)的分析方法總稱：電位、電導(dǎo)、庫(kù)侖、伏安法及電位溶出法。電化學(xué)原理：待測(cè)溶液置于化學(xué)電池（原電池、電解池） 中，根據(jù)測(cè)量的電參數(shù)（電阻、電位、電 流、電量等

3、）與化學(xué)量之間的內(nèi)在 關(guān)系， 對(duì)樣品 進(jìn)行定性、定量分析。電位分析法：利用電極電位與待測(cè)離子活度或濃度之間 的變化關(guān)系進(jìn)行定量的一種方法。第一節(jié) 基本原理一、化學(xué)電池化學(xué)電池：實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的裝置。 原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。 電解池：消耗外加電源電能，誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)， 才能將電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能 。 陽(yáng)極：氧化反應(yīng) 陰極：還原反應(yīng) 正極：高電位 負(fù)極：低電位 10.1 化學(xué)電池(Chemical cell)一、基本概念1、化學(xué)電池定義：化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。2、組成化學(xué)電池的條件：1)電極之間以導(dǎo)線相聯(lián)；2)電解質(zhì)溶液間以一定方式保持接觸使離子從一方遷移到另一

4、方；3) 發(fā)生電極反應(yīng)或電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。3、電池構(gòu)成： 根據(jù)電解質(zhì)的接觸方式不 同，可分為液接電池和非 液接電池。A)液接電池：兩電極共同一 種溶液。B）非液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸。如圖所示。 據(jù)能量轉(zhuǎn)換方式亦可分為兩類：原電池(Galvanic or voltaic cell)：化學(xué)能電能電解池(Electrolytic cell)：電能化學(xué)能原電池的表示負(fù)極寫在左側(cè)，正極寫在右側(cè)。用 化學(xué)式表示電池中各物質(zhì)的組成，并注明其狀態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要給出濃度。用單線“ | ”表示能產(chǎn)生電位差的兩相界面，雙線“ | ”代表鹽橋。 丹聶爾電池表示為： Zn（S）|Zn2+（c1）

5、|Cu2+（c2）|Cu（S）二、 電池表達(dá)式(-) 電極a 溶液(a1) 溶液(a2) 電極b (+) 陽(yáng)極 E 陰極電池電動(dòng)勢(shì): E = c - a+液接 = 右 - 左+液接 當(dāng)E0，為原電池；E0為電解池。正、負(fù)極和陰、陽(yáng)極的區(qū)分：電位高的為正極，電位低的為負(fù)極；發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極。二.電池電動(dòng)勢(shì)和電極電位1、電池電動(dòng)勢(shì)：原電池中各個(gè)相界面上的相間 電位差的代數(shù)和。 負(fù)極電位 正極電位 液體接界電位 接觸電位2、 電極電位和“氫標(biāo)” 電極電位的形成 電極電位的相對(duì)值“氫標(biāo)”2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位：常溫條件下(298.15K)，活度a均為1mol/L的氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)

6、成如下電池：Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M該電池的電動(dòng)勢(shì)E即為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 如Zn標(biāo)準(zhǔn)電極電位Zn2+/Zn=-0.763V是下列電池的電動(dòng)勢(shì)： Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn 3. 電極電位：IUPAC規(guī)定，任何電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)作為該電極的電極電位。10.2 電 極 電 位電極電位的產(chǎn)生： 金屬和溶液化學(xué)勢(shì)不同電子轉(zhuǎn)移金屬與溶液荷不同電荷雙電層電位差產(chǎn)生電極電位。一、標(biāo)準(zhǔn)電極電位及其測(cè)量1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極： 絕對(duì)電極電位無(wú)法得到，因此只能以一共同參比電極構(gòu)成原電池，測(cè)

7、定該電池電動(dòng)勢(shì)。常用的為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，如圖： 其電極反應(yīng)為 人為規(guī)定在任何溫度下，氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位H+/H2=0二、Nernst方程式對(duì)于任一電極反應(yīng)：電極電位為：其中，0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R為摩爾氣體常數(shù)(8.3145J/molK); T為絕對(duì)溫度；F為Faraday常數(shù)(96485C/mol)；z為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；a為活度。 在常溫下，Nernst方程為：上述方程式稱為電極反應(yīng)的Nernst方程。3. 能斯特方程表示電極電位與組成電極的物質(zhì)及其活度、溫度等關(guān)系的公式。必須注意：A)若反應(yīng)物或產(chǎn)物是純固體或純液體時(shí)，其活度定義為1。B) 在分析測(cè)量中多要測(cè)量待測(cè)物濃度ci, 其與活度的關(guān)系為其中 i

8、為離子 i 的活度系數(shù)，與離子電荷 zi、離子大小 (單位埃)和離子強(qiáng)度I( )有關(guān): 實(shí)際工作中，為方便直接求出濃度，常以條件電極電位0代替標(biāo)準(zhǔn)電極電位0。三、條件電極電位0 從前述可知，由于電極電位受溶液離子強(qiáng)度、配位效應(yīng)、酸效應(yīng)等因素的影響，因此使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位0有其局限性。實(shí)際工作中，常采用條件電極電位0代替標(biāo)準(zhǔn)電極電位0。對(duì)氧化還原反應(yīng)：式中0為條件電極電位，它校正了離子強(qiáng)度、水解效應(yīng)、配位效應(yīng)以及 pH 值等因素的影響。 在濃度測(cè)量中，通過(guò)加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB)使待測(cè)液與標(biāo)準(zhǔn)液的離子強(qiáng)度相同(基體效應(yīng)相同)，這時(shí)可用濃度c代替活度a。三.液體接界電位和鹽橋1、液體接界電

9、位的產(chǎn)生 濃度差 擴(kuò)散速率2、決定液接電位值的主要因素 PH：兩溶液PH相差越大，液接電位 越大。 離子濃度：兩溶液界面處的離子擴(kuò)散量與 離子濃度有關(guān)。 二、 液接電位的消除鹽橋(Salt bridge)鹽橋的制作：加入3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2M)，加熱混合均勻，注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯(porous plug)密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應(yīng)，但仍形成電池回路。由于K+和Cl-離子的遷移或擴(kuò)散速率相當(dāng)，因而液接電位很小。通常為 12 mV。10.3 液接電位及其消除(Elimination)一、 液接電位的形成 當(dāng)兩個(gè)不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時(shí)，由于濃度

10、梯度或離子擴(kuò)散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移。當(dāng)這種遷移速率不同時(shí)會(huì)產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接電位，它不是電極反應(yīng)所產(chǎn)生，因此會(huì)影響電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，實(shí)際工作中應(yīng)消除。3、鹽橋 什么是鹽橋？ 鹽橋的作用是什么？ 為什么鹽橋能降低液接電位？ 鹽橋能否消除液接電位？ 第二節(jié) 直接電位法一、基本原理定義：借助測(cè)量電極電位確定溶液中相 應(yīng)離子濃度的方法。 原電池：指示電極 參比電極 能斯特方程 條件：電流無(wú)限小。 二、參比電極 在溫度、壓力一定的條件下，其電極電位準(zhǔn)確已知，不隨待測(cè)溶液組成的改變而改變的電極。1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極：一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參比電極2、甘汞電極：二級(jí)。3、銀-氯化銀電極：二級(jí)。在一定溫度下，其電極電位

11、決定于電極中的Cl-離子的活度或濃度。Cl- 離子濃度越大，電極電位越小。三、指示電極 電極電位與溶液中待測(cè)離子活度（或濃度）呈Nernst響應(yīng)的電極。金屬電極離子選擇性電極： （一）、結(jié)構(gòu)： 敏感膜：對(duì)待測(cè)離子選擇性響應(yīng) 內(nèi)參比溶液：膜敏感離子 使內(nèi)參比電極電位 穩(wěn)定的離子 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極 （二）、類型1. 晶體膜電極： 均相膜電極：F-電極 非均相膜電極2. 非晶體膜電極： 玻璃電極 流動(dòng)載體電極3. 敏化離子電極： 氣敏電極 酶電極（三）、離子選擇性電極的電極電位離子選擇性電極的電極電位= 內(nèi)參比電極的電極電位+膜電位 膜電位：兩相界面的電位差的代數(shù)和 （四）、常用離子選擇性電極1. PH玻