r1Chap-14講課教案

1、PAGE PAGE 33第十四章 核分析技術(shù)核分析技術(shù)是一門以粒子與物質(zhì)相互作用、核效應(yīng)、核譜學(xué)及核裝置（反應(yīng)堆、加速器等）為基礎(chǔ)，由多種方法組成的綜合技術(shù)。包括的方法有：活化分析、離子束分析、中子散射和中子衍射、同位素示蹤技術(shù)、核成像技術(shù)、Mssbauer譜學(xué)、加速器質(zhì)譜分析、同步輻射技術(shù)等。核分析技術(shù)以眾多常規(guī)非核技術(shù)無可替代的特點(diǎn)，例如高靈敏度、高準(zhǔn)確度和精密度、高分辨率(包括空間分辨率和能量分辨率)、不破壞性、多元素測定能力、特異性等，為自然科學(xué)的深入發(fā)展提供了可靠的基礎(chǔ)。鑒于本書的篇幅所限，本章將簡要介紹幾種常用的核分析技術(shù)的基本原理及其主要應(yīng)用，包括：活化分析、質(zhì)子激發(fā)X射線熒光分

2、析、同步輻射X射線熒光分析、加速器質(zhì)譜、同位素稀釋法和放射免疫分析。14.1 活化分析14.1.1 基本原理活化分析（Activation Analysis）作為一種核分析方法，它的基礎(chǔ)是核反應(yīng)。該方法是用一定能量和流強(qiáng)的中子、帶電粒子或者高能光子轟擊待測試樣，然后測定核反應(yīng)中生成的放射性核衰變時(shí)放出的緩發(fā)輻射或者直接測定核反應(yīng)中放出的瞬發(fā)輻射，從而實(shí)現(xiàn)元素的定性和定量分析?；罨治鐾ǔ０ㄖ凶踊罨治觯∟eutron Activation Analysis, NAA）、帶電粒子活化分析（Charged Particle Activation Analysis, CPAA）、光子活化分析（Ph

3、oton Activation Analysis, PAA）等?；罨治龌诤朔磻?yīng)中產(chǎn)生的放射性核，其放射性強(qiáng)度由下式給出At=f N (1-e 0.693 t / t 1/2) (14-1)上式的物理意義為，在粒子流中活化某種靶核時(shí)，在t時(shí)刻得到的生成核素的放射性強(qiáng)度與粒子通量f、核反應(yīng)截面 和靶核數(shù)目N成正比，與照射時(shí)間t成指數(shù)關(guān)系，圖14.1說明了這種關(guān)系，圖中的曲線稱為活化過程中放射性核素的生長曲線。飽和放射性，圖14.1 放射性核素的生長曲線在活化分析中，一般照射后并不立即進(jìn)行放射性測量，而是讓放射性樣品“冷卻”（即衰變）一段時(shí)間，于是，在照射結(jié)束后t時(shí)刻的放射性強(qiáng)度At為AtAt

4、e t f N (1-e 0.693 t / t 1/2) e 0.693 t / t 1/2 (14-2)靶核數(shù)目N=6.0231023 ，為靶核的天然豐度，W為靶元素的質(zhì)量，M為靶元素原子量，6.0231023 為阿佛加德羅常數(shù)。將N值代入式（14-2），得At 6.0231023 f (1-e 0.693 t / t 1/2) e 0.693 t / t 1/2 (14-3)上式就是活化分析中最基本的活化方程式。從原理上講，活化分析是一種絕對分析方法，然而在實(shí)際工作中，由于放射性At的絕對測定比較麻煩，和f值不容易準(zhǔn)確測出，所以在活化分析中很少使用絕對法，而大多數(shù)采用相對法。所謂相對法，

5、即配制含有已知量W標(biāo)待測元素的標(biāo)準(zhǔn)，與試樣在相同條件下照射和測量，由此可得A樣tN樣 f (1-e t) e t (14-4)A標(biāo)tN標(biāo) f (1-e t) e t (14-5)由 (14-4)和 (14-5)可得，A樣tA標(biāo)t N樣N標(biāo)W樣W標(biāo)C樣tC標(biāo)t (14-6)式中，C樣t和C標(biāo)t分別為t 時(shí)刻測量的試樣和標(biāo)準(zhǔn)中待測核素的計(jì)數(shù)率，于是，試樣中待測元素的濃度C樣t W標(biāo)C標(biāo)t G D （克/克） (14-7)式中，G為試樣重量（克）。式 (14-7) 是相對法活化分析的最基本公式。14.1.2 中子活化分析14.1.2.1 中子活化分析方法簡介中子活化分析基于由中子引發(fā)的核反應(yīng)。193

6、6年Hevesy和Levi首次利用300 mCi的Ra-Be中子源（中子產(chǎn)額約3106 n/s），通過164Dy (n, ) 165Dy反應(yīng)測定了氧化釔中的鏑。此后，中子活化分析得到迅速發(fā)展，成為現(xiàn)代核分析技術(shù)最重要的方法之一。在中子活化分析中，用于誘發(fā)核反應(yīng)的中子可來自反應(yīng)堆、加速器或核素中子源，其中以反應(yīng)堆最為重要，反應(yīng)堆中子活化分析占全部中子活化分析的95%以上。由反應(yīng)堆產(chǎn)生的中子能譜很寬，能量范圍從0.001 eV到15 Mev，未經(jīng)擾動(dòng)的堆中子譜稱為裂變中子譜。為了進(jìn)行中子活化分析，一般需用各種減速劑（如重水、石墨、鈹、普通水等），通過彈性散射或非彈性散射，使中子減速。通?？砂涯芰吭?/p>

7、0.5 MeV以下的中子稱為慢中子，在此以上的稱為快中子。慢中子還可以分為以下幾類：熱中子（E-0.025 eV）、超熱中子（E-0.4 eV）和共振中子（1 eVE1 keV）。(1) 熱中子活化分析（Thermal Neutron Activation Analysis, TNAA）熱中子活化分析的入射粒子為熱中子。熱中子反應(yīng)絕大多數(shù)為 (n, ) 反應(yīng)，值一般比較大，而且很少有負(fù)反應(yīng)產(chǎn)生，因此熱中子活化分析具有很高的靈敏度，適合于大多數(shù)元素的吸收，一直在活化分析中占首要地位。表14-1列出了71種元素?zé)嶂凶踊罨臋z出限。表14-1 熱中子活化分析的檢出限(中子通量10 13 ncm -2

8、s -1; 照射時(shí)間1 h)檢出限(g)元 素1310 -6Dy 4910 -6Mn1310 -5Kr, Rh, In, Eu, Ho, Lu4910 -5V, Ag, Cs, Sm, Hf, Ir, Au1310 -4Sc, Br, Y, Ba, W, Re, Os, U4910 -4Na, Al, Cu, Ga, As, Sr, Pd, I, La, Er1310 -3Co, Ge, Nb, Ru, Cd, Sb, Te, Xe, Nd, Yb, Pt, Hg4910 -3Ar, Mo, Pr, Gd1310 -2Mg, Cl, Ti, Zn, Se, Sn, Ce, Tm, Ta, Th

9、4910 -2K, Ni, Rb1310 -1F, Ne, Zr, Ca, Tb1030Si, S, Fe熱中子活化分析可在微量或超微量水平測定各類樣品中的元素含量。最早的應(yīng)用領(lǐng)域是地球化學(xué)和宇宙化學(xué)。由于TNAA對稀土元素的分析靈敏度很高，所以被用來測定巖石和隕石樣品中稀土元素的含量，然后根據(jù)稀土分布模式的變化推測宇宙和地球的演化規(guī)律。近年來，TNAA在生命科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，其高分辨率與高選擇性成為測定復(fù)雜生物基體中極低含量無機(jī)元素的理想工具。除已分析了多種動(dòng)植物樣品外，還用TNAA分析了包括正常和疾病狀態(tài)下所有人體組織中微量元素的水平。TNAA還可用來進(jìn)行活體分析，即利用同位素中子源

10、發(fā)出的中子轟擊人或動(dòng)物全身或局部，使其活化，然后通過測量其譜可求得體內(nèi)常量元素如N、Ca、O、Na和H以及一些有毒元素如Cd的含量。隨著人們對環(huán)境問題的日益關(guān)注，對環(huán)境樣品分析的需求也在不斷增加。TNAA特別適合于評價(jià)重金屬污染，如測定污水和采礦廢水中Hg、Cd、As、Cu和Sb的含量以及大氣顆粒物中各種污染元素的含量等。高純材料中微量雜質(zhì)的分析對傳統(tǒng)的分析方法提出了挑戰(zhàn)。例如，微量的B會(huì)嚴(yán)重影響用于電子元件的半導(dǎo)體材料的性能，然而多數(shù)方法對微量B的分析均無能為力，但利用TNAA即可實(shí)現(xiàn)B的高靈敏測定。其他可用TNAA分析的高純材料包括石英玻璃、金屬、塑料和陶瓷。作為一種多元素分析手段，TNA

11、A還被用于分析考古樣品。利用TNAA給出的樣品中多種主量、微量元素的含量，通過聚類分析或因子分析可以得到原料產(chǎn)地、大致制作時(shí)間等信息。如對秦始皇兵馬俑的研究結(jié)果證明這些陶俑是就地取土燒制的。對于珍貴樣品可用無損的TNAA方法測定。研究油畫所用顏料中微量元素的組成能夠鑒別作品的真?zhèn)?。TNAA亦在法庭科學(xué)中得到廣泛應(yīng)用，如爆炸物中微量元素的組成能夠提供其來源的信息；分析犯罪現(xiàn)場遺留的子彈能夠確定其生產(chǎn)批次。(2) 超熱中子活化分析（Epithermal Neutron Activation Analysis, ENAA）在一般反應(yīng)堆未經(jīng)任何屏蔽的輻照位置，超熱中子通量約占總中子通量的 2%。1 m

12、m厚的鎘能夠吸收吸收所有熱中子，但允許能量在 0.5 eV 以上的超熱中子和快中子通過。超熱中子與靶核也是發(fā)生 (n, ) 反應(yīng)。利用穿過鎘或硼屏蔽的超熱中子與靶核發(fā)生 (n, ) 反應(yīng)的中子活化分析技術(shù)稱為超熱中子活化分析。在生物、環(huán)境或地質(zhì)樣品中有時(shí)Na、K、Cl或Mn的含量很高，全堆譜中子照射以后生成放射性極強(qiáng)的24 Na、42 K、38 Cl或56 Mn，嚴(yán)重干擾其他元素的測定。由于Na、K、Cl和Mn的超熱中子反應(yīng)截面較低（I/1.0），對于一些超熱中子吸收截面與熱中子吸收截面比值較大的核素如75As、127I、79Br等時(shí)用超熱中子活化法的檢出限低于全堆譜中子活化法2-8倍。(3)

13、 快中子活化分析（Fast Neutron Activation Analysis, FNAA）快中子引發(fā)的核反應(yīng)主要有(n, p)、(n, )、(n, 2n)等幾種，反應(yīng)截面比慢中子引起的 (n, ) 反應(yīng)要低得多?？熘凶踊罨治龅撵`敏度平均只有熱中子活化分析的1/500。但也有一些元素，如N、O、Si、P、Fe、Pb等不適合用熱中子引起的 (n, ) 反應(yīng)進(jìn)行分析，它們又有較大的快中子反應(yīng)截面，對這些元素用快中子活化分析法就比熱中子活化分析法有利。(4) 放射化學(xué)中子活化分析(Radiochemical Neutron Activation Analysis, RNAA)按照實(shí)驗(yàn)過程，中子

14、活化分析可分為儀器中子活化分析（Instrumental Neutron Activation Analysis, INAA）和放射化學(xué)中子活化分析。INAA就是將用上面任一種中子活化方法照射后的樣品不作任何化學(xué)處理而只借助于儀器的方法。RNAA是將照射以后的樣品經(jīng)過化學(xué)處理分離出單一元素或若干元素以提高對待分析元素的靈敏度和選擇性。用于RNAA的分離方法有很多種，適用于常量元素分離的分析化學(xué)方法如沉淀法、萃取法、離子交換法、色譜法、沉淀法、電解法等分離方法，也適用于RNAA。RNAA常用于基體復(fù)雜的樣品中微量元素的測定，如地質(zhì)樣品或生物樣品，多數(shù)RNAA方法也是圍繞這類樣品發(fā)展起來的。地質(zhì)樣

15、品中的稀土元素、貴金屬和超鈾元素以及生物樣品中的As、Cd、Cu、Hg、Mo、Se和Zn是RNAA最常見的分析對象。(5) 瞬發(fā)中子活化分析（Prompt-gamma Neutron Activation Analysis, PGNAA）任何能量的中子均可用于PGNAA。原子核俘獲一個(gè)中子后獲得能量處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)核通過發(fā)出瞬發(fā)射線快速退激（少于10 -13s），測定瞬發(fā)射線的能量和強(qiáng)度，便可對樣品中的元素進(jìn)行定性、定量分析。由于激發(fā)態(tài)的半衰期很短，PGNAA不能像常規(guī)緩發(fā)中子活化分析那樣將樣品從照射地點(diǎn)轉(zhuǎn)移到測量地點(diǎn)，因此用于PGNAA的系統(tǒng)必須設(shè)計(jì)成照射和測量同時(shí)進(jìn)行，這就使PGNAA的實(shí)

16、際應(yīng)用比緩發(fā)中子活化分析困難。PGNAA同緩發(fā) NAA分析樣品的種類相同，Ca、N、Cd、H、Cl和P發(fā)出的瞬發(fā)射線常用來進(jìn)行體內(nèi)NAA。PGNAAA在工業(yè)上的重要應(yīng)用是測定半導(dǎo)體材料中極低含量的B。內(nèi)含中子發(fā)生器或同位素中子源的便攜式PGNAA裝置可被吊入鉆孔，通過分析周圍物質(zhì)的成分預(yù)測石油或礦物的儲(chǔ)量?；谙嗤牡览?，PGNAA也被考慮用于地外天體的遠(yuǎn)距離分析和工業(yè)上的在線分析。(6) 分子中子活化分析（Molecular Neutron Activation Analysis, MNAA）一般情況下，中子活化分析只能測定樣品中元素的總量，不能測定元素的化學(xué)種態(tài)。但如果與某些特效的元素種態(tài)

17、分離技術(shù)如化學(xué)分離或生物化學(xué)分離等相結(jié)合，即可實(shí)現(xiàn)元素的種態(tài)分析。在環(huán)境和生命科學(xué)等領(lǐng)域，成功用于元素種態(tài)分析的分子活化分析方法有：離子交換-NAA、共沉淀-NAA、分級(jí)溶解（提?。?NAA、差速離心分離-NAA、凝膠柱色譜分離-NAA、聚丙烯酰胺凝膠電泳（PAGE）-NAA和PIXE等。14.1.2.2 中子活化分析的特點(diǎn)中子活化分析具有如下優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高 中子活化法對元素周期表中大多數(shù)元素的分析靈敏度在10 -6至10 13 g之間（表14-1）。正是因?yàn)橹凶踊罨治龅撵`敏度高，取樣量少（可少至1 g 左右），對于某些稀少珍貴樣品的分析是極為可取的。準(zhǔn)確度高，精密度好 實(shí)踐證明，中子活化分

18、析是痕量元素分析方法中準(zhǔn)確度相當(dāng)高的一種方法，常被用作仲裁分析。中子活化分析的精密度一般在 5%，不同實(shí)驗(yàn)室的精密度在510%，如果在中子活化分析中采取嚴(yán)格的措施，則可使精密度達(dá)1%。多元素分析能力 可在一份試樣中同時(shí)測定三、四十種元素，最高可達(dá)56種。不需溶樣，無試劑空白 其他痕量分析方法往往需要將樣品作各種形式的化學(xué)處理，而中子活化分析一般在照射前不作任何化學(xué)處理，避免了樣品制備和樣品溶解可能帶來的丟失和污染（尤其是超低含量元素）。可實(shí)現(xiàn)非破壞分析 由于不需要前處理，活化分析用過的樣品等其放射性衰變到一定程度后，還可以供其他目的所用?；w效應(yīng)小 除基體中主要成分是吸收截面高的元素之外，活化

19、分析適合于各種化學(xué)組成復(fù)雜的樣品，如核材料、環(huán)境樣品、生物組織、地質(zhì)樣品等?？蓪?shí)現(xiàn)活體分析 這是其他方法難以做到的。中子活化分析也存在一些缺點(diǎn)：分析的靈敏度因元素而異，且變化很大（見表14-1）。由于核衰變及其計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)性，致使中子活化分析存在獨(dú)特的分析誤差。例如試樣中待測元素活化后，測得的放射性計(jì)數(shù)數(shù)目為100，則其標(biāo)準(zhǔn)偏差為10個(gè)計(jì)數(shù)，產(chǎn)生的分析誤差為10%。若把樣品量加大100倍，則計(jì)數(shù)數(shù)目為10000，標(biāo)準(zhǔn)偏差為100，誤差為1%，由此可見，誤差的減小與樣品量的增加不成比例。用于中子活化分析的設(shè)備比較復(fù)雜，且價(jià)格較貴，尤其是照射裝置不易獲得。另外，還需要有一定的放射性防護(hù)設(shè)施。一般來說

20、，給出分析結(jié)果的時(shí)間較長。由于中子活化分析方法種類繁多，所以上述優(yōu)缺點(diǎn)往往隨條件而變。例如測定海水或含鈉量高的基體中的痕量元素時(shí)，由于活化后產(chǎn)生極強(qiáng)的24Na放射性，嚴(yán)重干擾其他元素的測量，這時(shí)就需要對照射后的樣品進(jìn)行放射化學(xué)分離，非破壞性分析的優(yōu)點(diǎn)就不復(fù)存在。又如，中子活化分析一般周期較長，但如果利用微型反應(yīng)堆開展短壽命核素的活化分析，可使分析速度大大提高，一次分析只需1-2分鐘，每周可分析幾千個(gè)樣品。利用252Cf為中子源的在線中子活化分析儀已經(jīng)在水泥生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，該儀器直接測定核反應(yīng)放出的瞬發(fā)輻射，可立即給出水泥生料的化學(xué)成分。近年來，作為另外一種多元素分析方法，電感耦合等離子體質(zhì)

21、譜（ICP-MS）的發(fā)展極為迅速，分析靈敏度大大提高，儀器大量普及，使得中子活化分析方法面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。國內(nèi)外一些學(xué)者通過對這兩種方法進(jìn)行比較，普遍認(rèn)為中子活化分析和ICP-MS對不同元素的分析各有千秋。對于固體樣品（包括大氣顆粒物），由于活化分析不需溶樣，避免了樣品制備和樣品溶解可能帶來的丟失和污染（尤其是超低含量元素），與ICP-MS相比有明顯的優(yōu)勢。儀器中子活化分析對痕量分析能夠給出可很好溯源的不確定度，而對于某些具有簡單放化分離流程和干擾校正的元素而言，RNAA在超痕量分析領(lǐng)域仍有競爭力。14.1.3 帶電粒子活化分析帶電粒子活化分析是選擇適當(dāng)?shù)膸щ娏Ｗ樱╬、d、3He、等）照射待分析

22、的樣品，使其中某一個(gè)或幾個(gè)穩(wěn)定核素產(chǎn)生核反應(yīng)，生成放射性核素，測量放射性核素的性質(zhì)和活度，可以對樣品中的元素進(jìn)行定性、定量分析。帶電粒子要與靶核碰撞發(fā)生核反應(yīng)，必須克服核的庫侖位壘，為此必須用加速器等設(shè)備加速帶電粒子。對帶一個(gè)單位電荷的入射粒子（如質(zhì)子），除與極輕的核起反應(yīng)只需約100 keV左右的能量之外，一般均需具有幾個(gè)MeV的能量。對于Z為92的鈾核，則入射質(zhì)子能量需高達(dá)15 MeV才能發(fā)生核反應(yīng)。CPAA靈敏度高，但不如NAA簡便，主要作為TNAA的一種補(bǔ)充手段，其分析對象是一些輕元素和不適合于NAA的中、重元素。同時(shí)帶電粒子核反應(yīng)發(fā)生在樣品表面，因此是表面分析的重要手段。CPAA常用

23、的帶電粒子是一些輕核如p、d、3He、。帶電粒子核反應(yīng)比中子和光子核反應(yīng)復(fù)雜得多。具有中等能量的帶電粒子即可引發(fā)各種核反應(yīng)，如20 MeV的質(zhì)子給出如下一些反應(yīng)：(p, n)、(p, pn)、(p, d)、(p, 2n)、(p, 2p)、(p, )、(p, t)、(p, )、(p, 3He)。對于具有較高能量的粒子則反應(yīng)更復(fù)雜，甚至發(fā)生散裂反應(yīng)。為了得到足夠高的反應(yīng)幾率和避免一些不必要的干擾反應(yīng)，需要選定合適的入射粒子能量。CPAA的應(yīng)用領(lǐng)域與NAA相同，其中在工業(yè)上最重要用途的是分析金屬或半導(dǎo)體材料中的輕元素。如B的中子反應(yīng)截面很大，用于建造反應(yīng)堆的金屬材料中B的含量必需嚴(yán)格控制。B的測定可

24、利用11B的(p, n)反應(yīng)或10B的(d, n)或(p, )反應(yīng)。半導(dǎo)體或金屬中的碳可利用12 C (3 He, ) 11 C或12 C (d, n) 13 N反應(yīng)。14 N (p, ) 11 C可用于測定金屬中的N。金屬材料中的O可利用3He轟擊產(chǎn)生的18F測定。14.1.4 光子活化分析光子活化分析基于由高能光子轟擊靶核而引起的光核反應(yīng)，發(fā)生的情況隨光子的能量和靶核的原子序數(shù)而變。光子能量在15-20 MeV時(shí)，主要是 (, n) 反應(yīng)。其他可利用的反應(yīng)包括 (, p)、(, 2n) 和(, )。用于PAA的光子源通常都來自電子加速器產(chǎn)生的韌致輻射。光子活化分析與中子活化分析相比，即有優(yōu)

25、點(diǎn)，又有缺點(diǎn)：(1) 對熱中子不靈敏的C、N、O和F等輕元素和某些中等或重元素Fe、Ti、Zr、Tl和Pb等，用光子活化的靈敏度相當(dāng)高。(2) 光子活化的最大能量可變，這就提供了增強(qiáng)或減弱某些反應(yīng)的可能性。(3) 光核反應(yīng)若用于生物樣品或含鈉量高的基體，則可避免熱中子活化分析由24Na引起的強(qiáng)烈放射性。(4) 高能光子與中子一樣，樣品受到均勻照射，可避免自屏蔽效應(yīng)。且試樣的發(fā)熱現(xiàn)象可忽略。與帶電粒子活化分析相比，干擾反應(yīng)較少，若有干擾反應(yīng)存在，也可用多次照射方法在不同能量下用實(shí)驗(yàn)測定。電子直線加速器轉(zhuǎn)換靶附近的通量梯度高，這是光子活化的一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)。由 (, n)反應(yīng)產(chǎn)生的都是缺中子同位素，為

26、發(fā)射體，因此無法充分使用高分辨率的半導(dǎo)體探測器，而要通過衰變曲線分解以至放化分離來鑒定。從反應(yīng)效果上講，(, n) 反應(yīng)與14 MeV中子誘發(fā)的 (n, 2n) 反應(yīng)一樣，但(, n)反應(yīng)的靈敏度比較高，因?yàn)槠胀ǖ碾娮又本€加速器產(chǎn)生的劑量率1Gy/s相當(dāng)于1.91011光子/cm2s，大型的電子直線加速器可產(chǎn)生71014光子 (20 MeV)/cm2s的通量。而對于(n, 2n) 反應(yīng)來講，要產(chǎn)生與 (, n) 反應(yīng)相同強(qiáng)度的放射性核素，14 MeV中子的流強(qiáng)需達(dá)到10111012n/cm2s，這在目前是比較困難的?；罨治龇椒m已趨于成熟，且面臨非核方法的挑戰(zhàn)，但不論從方法學(xué)上還是各個(gè)學(xué)科的

27、應(yīng)用角度看，由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，仍發(fā)揮著不可替代的作用?？v觀國際上活化分析方法的重要發(fā)展趨勢，除前面提到的分子活化分析和利用同位素中子源的體內(nèi)活化分析外，還有可以測定半衰期為毫秒級(jí)的超短壽命核素的活化分析、測定固體介質(zhì)中輕元素的冷中子活化分析以及將儀器中子活化分析與計(jì)算機(jī)斷層原理結(jié)合，可以得到整個(gè)樣品中元素三維分布的中子誘發(fā)射線發(fā)射斷層（NIGET）等。這些方法的發(fā)展將使活化分析得到更廣泛的應(yīng)用。14.2 質(zhì)子激發(fā)X射線熒光分析和同步輻射X射線熒光分析X射線熒光分析是指由外部的初級(jí)X射線、中子、帶電粒子或光子照射樣品時(shí)，對樣品中原子受激后在退激過程中發(fā)射的X射線熒光實(shí)現(xiàn)儀器分析。由加速器產(chǎn)生帶電

28、粒子作為激發(fā)源的X射線熒光分析稱為粒子激發(fā)X射線熒光分析（Particle Induced X-ray Emission, PIXE）。質(zhì)子是其中最常用的粒子，質(zhì)子激發(fā)X射線熒光分析亦簡稱PIXE（Proton Induced X-ray Emission）。用同步輻射光源作為激發(fā)源的X射線熒光分析稱為同步輻射X射線熒光分析（Synchrotron Radiation X-ray Fluorescence, SRXRF）。下面將介紹質(zhì)子激發(fā)X射線熒光分析和同步輻射X射線熒光分析兩種方法，由于其基本原理相同，差別僅在于激發(fā)源，故以質(zhì)子激發(fā)X射線熒光為例簡述其原理。14.2.1質(zhì)子激發(fā)X射線熒光分

29、析的原理14.2.1.1 X射線的產(chǎn)生當(dāng)用質(zhì)子轟擊樣品中的待測原子時(shí)，原子受激或電離，其內(nèi)層軌道電子被逐出（見圖14.2）。所形成的內(nèi)殼層空穴為外殼層電子填充時(shí)，就會(huì)發(fā)射出特征X射線（圖14.3a）或俄歇電子（圖14.3b）。它們表示原子的電子殼層的特征。X射線和俄歇電子的發(fā)射是兩個(gè)互為競爭的過程，其幾率與原子序數(shù)有關(guān)。在輕原子中主要為俄歇電子發(fā)射，而在重原子中主要為X射線發(fā)射。幾率可用熒光產(chǎn)圖 14.2 K層電子的電離過程 圖 14.3 a. X射線的發(fā)射過程 b. 俄歇電子的發(fā)射過程額 表示，該產(chǎn)額從Be到U逐漸增大。 還與躍遷方式有關(guān)，但幾乎與電離放射（粒子碰撞、光致電離等）無關(guān)（速度很

30、低的粒子除外）。帶電粒子轟擊后的X射線實(shí)際上是各項(xiàng)同性的。 x= I x是對應(yīng)于電離截面 I的X射線發(fā)射截面。已經(jīng)用量子力學(xué)的各種近似方法計(jì)算了電離截面，其中最簡單的計(jì)算是借助于平面波Bohr近似公式和類氫波函數(shù)，其電離截面 I的表達(dá)式為：f (, )Z2Z有效4 I8a02 (14-8)式中，Z有效為靶核的有效電荷；Z為轟擊粒子的電荷；、和f (, ) 是已表格化的參數(shù)。上述公式對高速轟擊粒子的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相符。對輕轟擊粒子，計(jì)算給出與截面行為有關(guān)的通用規(guī)則： I與轟擊粒子的原子序數(shù)Z的平方成正比；速度與電荷均相同的轟擊粒子具有相同的電離截面。利用這兩個(gè)規(guī)則可以寫出E0A (E0)Z2

31、p ( )式中， (E0)是原子質(zhì)量數(shù)為A、原子序數(shù)為Z、能量為E0的轟擊粒子的截面。 p是能量為E0/A的質(zhì)子的截面。原子殼層的電離電位越高，則其截面越低，即KLM14.2.1.2 基本原理用能量為MeV級(jí)的質(zhì)子轟擊樣品時(shí)，在其電離后放出高強(qiáng)度的特征X射線，由于X射線的能量對每種元素是確定的，即每種元素有固有的特征X射線能量，因此可用于元素分析。這種X射線譜的最重要部分具有比較低的能量（Ex10 keV）,它們來自于重原子的M或L層的X射線，以及輕原子的KX射線。來自重原子的KX射線（10 keVEx80 keV）的發(fā)射比例較小。目前Si (Li) 半導(dǎo)體探測器已具有十分良好的分辨率，例如，

32、對5 keV X射線的FWHM（峰的半高處的寬度）值為150 keV左右，因此可分辨復(fù)雜的X射線譜。質(zhì)子激發(fā)X熒光發(fā)射法（PIXE）與電子探針十分相似，但是它的軔致輻射本底比后者低得多，因此靈敏度比后者高得多。14.2.1.3 PIXE的本底質(zhì)子激發(fā)X熒光發(fā)射中的本底直接影響靈敏度，該本底主要來自3個(gè)方面：(1) 在轟擊樣品表面過程中，由于放出低能和中能的次級(jí)中子（俄歇電子），這些電子有可能與散射室器壁碰撞，或直接進(jìn)入Si(Li) 探測器，由這種次級(jí)電子引起的軔致輻射是本底的主要來源。已知一個(gè)質(zhì)量為m的重粒子（在PIXE中為質(zhì)子），可以傳遞給靜止電子的最大能量K最大由經(jīng)典公式給出：m0mK最大

33、4 E0式中m0是電子的靜止質(zhì)量，E0是入射粒子的能量。當(dāng)K最大比待測元素的特征X射線能量大時(shí)，本底輻射會(huì)嚴(yán)重影響分析靈敏度。(2) 本底的另一個(gè)來源是入射帶電粒子受到靶核庫侖場減速而產(chǎn)生的軔致輻射。因?yàn)檐愔螺椛鋸?qiáng)度與入射粒子的質(zhì)量的平方成反比，因此質(zhì)子的軔致輻射較電子小得多，且其能量分布是緩慢衰減的平坦直線。(3) 當(dāng)入射粒子的能量大于靶核庫侖勢壘時(shí)，產(chǎn)生核反應(yīng)的幾率增大，并產(chǎn)生射線。射線的康普敦散射構(gòu)成X射線能區(qū)的連續(xù)本底輻射。由上所述，PIXE方法中所用質(zhì)子的能量在1-4 MeV之間為好，且待測元素的特征X射線能量應(yīng)在（1.4-4）K最大范圍內(nèi)。14.2.2 PIXE方法的特點(diǎn)(1) 靈

34、敏度高 從理論上講，PIXE方法可測定原子序數(shù)Z大于11（Na）的所有元素。其相對靈敏度約為10-6 g/g，絕對靈敏度一般為10-9 g左右，絕對靈敏度高是由于PIXE的分析取樣量及小。分析靈敏度與入射粒子的能量、靶核原子序數(shù)、襯底材料、轟擊時(shí)間等因素有關(guān)。如果選擇合適的實(shí)驗(yàn)條件，可使PIXE的靈敏度進(jìn)一步提高。(2) 取樣量少 PIXE法由于靈敏度高，所以取樣量少。PIXE最適于分析35的元素的LX線會(huì)與低Z元素的KX線重疊，這時(shí)要分析其他伴生的特征X射線（例如K或L），利譜線強(qiáng)度的相比值加以校正。14.2.3 PIXE方法的實(shí)驗(yàn)裝置按PIXE法的實(shí)驗(yàn)要求，現(xiàn)在常用的PIXE實(shí)驗(yàn)裝置可分為

35、3類。(1) 真空PIXE裝置 它是因?qū)Υ郎y樣品的分析在真空靶室內(nèi)進(jìn)行而得名的，這是當(dāng)前廣泛采用的一種裝置。圖14.4示出了一種典型的真空PIXE裝置。PIXE分析的整個(gè)過程如下：來自加速器的束流經(jīng)過散射箔均勻化后通過準(zhǔn)直器轟擊在樣品上，所產(chǎn)生的X射線被置于真空密封窗外的Si（Li）探測器所收集，形成與X射線的能量及強(qiáng)度相關(guān)的電脈沖，經(jīng)前置放大、主放大及ADC模數(shù)轉(zhuǎn)換，最后在多道分析器上形成X線能譜。該譜由本底和代表某元素的一系列峰所組成，其峰位與某元素的特征X射線能量一一對應(yīng)，峰面積正比于該元素的含量。測完樣品譜后，譜被送入計(jì)算機(jī)中，用專用程序擬合解譜，然后扣除本底求出元素的種類和含量。(2

36、) 外束PIXE裝置 質(zhì)子束可通過Be，Al或Kapton塑箔窗引出真空管道，然后大氣中、或充氮、氨等氣體的靶室中進(jìn)行樣品分析。外束裝置的優(yōu)點(diǎn)是可分析不同形狀和尺寸的樣品。此外，由于電離空氣的導(dǎo)電性限制電荷堆積效應(yīng)以及空氣的冷卻作用，外束有可采用更高流強(qiáng)的帶電粒子激發(fā)樣品。(3) 質(zhì)子掃描探針 可用電磁壓縮法、微孔準(zhǔn)直切割法或者兼用這兩種方法，獲得直徑為微米級(jí)的質(zhì)子微束，進(jìn)行微區(qū)掃描分析，因?yàn)檫@種方法與電子探圖 14.4一種典型的真空PIXE裝置針相似，所以稱為質(zhì)子掃描探計(jì)。它可識(shí)別待測元素的空間分布圖象，但質(zhì)子探針軔致輻時(shí)木底比電子探針低得多，因而靈敏度得到明顯改善。質(zhì)子掃描探針近年來得到了

37、迅速發(fā)展，現(xiàn)已廣泛用于生命科學(xué)、材料科學(xué)和地學(xué)等領(lǐng)域中。14.2.4 PIXE的實(shí)驗(yàn)方法 (1) 薄靶法 若將樣品制成薄靶（厚度1mg/cm2)，則在靶中質(zhì)子能量的變化以及X射線的增強(qiáng)和吸收效應(yīng)可忽略不計(jì)，這種情況下可用絕對法或加入內(nèi)標(biāo)的單標(biāo)法作定量分析。單標(biāo)法是通過內(nèi)標(biāo)元素的相對靈敏度S，計(jì)算出待測元素的濃度Nx CsNs SCx式中，Cs為內(nèi)標(biāo)元素的濃度，Nx和Ns分別為待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的特征峰計(jì)數(shù)。 (2) 厚靶法 許多生物、材料、地質(zhì)、環(huán)境等樣品無法制成薄靶，而必須以厚靶形式進(jìn)行分析，這時(shí)樣品中X射線產(chǎn)生截面的變化以及X射線的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)就必須加以考慮。具體做法是將厚靶分解成若干層

38、薄層，每一薄層中的質(zhì)子能量的變化可忽略不計(jì)。對每一薄層的X射線產(chǎn)額進(jìn)行數(shù)值積分，求得整個(gè)厚靶的總產(chǎn)額。近年來，隨著計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理程序功能的提高，已能對入射粒子能量的衰減、X射線的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)作較好的修正，并得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)，因此，厚靶法得到廣泛應(yīng)用。應(yīng)當(dāng)指出，厚靶法的靈敏度較差，一般比薄靶差兩個(gè)量級(jí)。14.2.5 PIXE的發(fā)展動(dòng)向當(dāng)前，PIXE的發(fā)展動(dòng)向主要有三方面：(1) 微區(qū)分析（質(zhì)子掃描探針）；(2) 厚靶技術(shù)；(3) 聯(lián)合技術(shù)。由于探測器窗和靶室輸出窗的吸收，限制了PIXE方法不能探測到Na以下（即Z11）的元素，為此，現(xiàn)巳逐漸發(fā)展起各種聯(lián)合技術(shù)。例如用粒子彈性散射分析（PESA）、盧

39、瑟福背散射（RBS），質(zhì)子激發(fā)輻射（PIGE）或核反應(yīng)分析（NRA）等作為PIXE法的輔助方法，從而使分析范圍擴(kuò)大到整個(gè)元素周期表。由于這種聯(lián)合技術(shù)使用的束流和靶子均相同，只需將Si（Li）探測器換成大體積的高純鍺探測器或AuSi面壘探測器即可，因此不帶來實(shí)驗(yàn)技術(shù)上的重大困難，現(xiàn)已在各國實(shí)驗(yàn)室得到了迅速發(fā)展。14.2.6 同步輻射X射線熒光分析14.2.6.1 同步輻射光源接近光速運(yùn)動(dòng)的電子或正電子在改變運(yùn)動(dòng)方向時(shí)會(huì)沿切線方向輻射電磁波。1947年4月，F(xiàn). R. Elder等人在美國通用電氣實(shí)驗(yàn)室的70MeV的電子同步加速器上首次觀察到了電子的電磁輻射，因此命名為同步輻射（Synchrotr

40、on radiation, SR）。由于同步輻射包含有可見光，因此又稱為同步輻射光。產(chǎn)生并利用同步輻射光的裝置稱為同步輻射光源。近30年來，它已經(jīng)歷了三代的發(fā)展。第一代同步輻射光源于20世紀(jì)70年代相繼投入運(yùn)行，它們是在兼用模式下與那些主要用于高能物理研究的電子儲(chǔ)存環(huán)或電子同步加速器“寄生”地運(yùn)行。所以第一代同步輻射光源不是為利用同步輻射而專門設(shè)計(jì)的，如中科院高能物理所的同步輻射裝置就是寄生于正負(fù)電子對撞機(jī)的電子儲(chǔ)存環(huán)運(yùn)行。此種同步輻射光源由于它的可選波長和高的強(qiáng)度，為物理學(xué)、化學(xué)、生命科學(xué)和地球科學(xué)領(lǐng)域提供了進(jìn)入微觀世界的有力的工具。隨著用戶隊(duì)伍的不斷擴(kuò)大以及要求更高亮度的同步輻射光和更多的

41、使用時(shí)間，要求建立專門的同步輻射光源。80年代初國外建造了第二代同步輻射光源，它采用了二極彎轉(zhuǎn)磁鐵和一塊四極聚焦磁鐵組成的對稱消色散單元作為儲(chǔ)存環(huán)聚焦結(jié)構(gòu)的基本單元，這就大大的改善了同步輻射光的亮度，使其比第一代高2-3個(gè)量級(jí)，并且每個(gè)光源可引出幾十條光束，從而提高了使用效率。80年代末開始了建造第三代同步輻射光源，其特點(diǎn)是在低的自然發(fā)射度（幾個(gè)nm，rad）的電子儲(chǔ)存環(huán)上大量插入波蕩器插入件,使光源的亮度提高了4個(gè)數(shù)量級(jí),亮度高達(dá)1018-1019。這種非常高的亮度、部分相干的可調(diào)諧準(zhǔn)單色光，使需要極高空間分辨率（亞微米）、時(shí)間分辨率（納秒以下）和能量分辨率10 -3eV的一批實(shí)驗(yàn)得以實(shí)現(xiàn)。

42、圖 17.5 同步輻射示意圖同步輻射光源與常規(guī)X光源相比，有如下優(yōu)點(diǎn)：(1) 高強(qiáng)度 以當(dāng)前常用的3 kW銠靶X光管與能量為1.6 GeV和10mA的同步輻射加速器產(chǎn)生的同步輻射比較，SR要比3kW銠靶管發(fā)出的x射線強(qiáng)103-104倍。(2) 高準(zhǔn)直性 同步輻射集中在以電子軌道平面切線方向?yàn)橹休S的一個(gè)細(xì)長光維內(nèi)，其垂直張角僅零點(diǎn)幾個(gè)毫弧度，是天然準(zhǔn)直的光源。(3) 高極化性 SR束流中心高度線性極化，因而在電子軌道平面與入射SR光垂直的方向上，散射最少。(4) 樣品吸收能量少 由于SR不帶電，無韌致輻射，在分析中比帶電粒子（如電子或質(zhì)子）激發(fā)x射線熒光分析，樣品吸收的能量少103-105倍，使

43、活生物或有機(jī)物可在大氣環(huán)境下作不破壞分析。特別適合生物醫(yī)學(xué)和珍貴樣品分析。(5) 寬帶譜 SR是寬帶譜，從幾個(gè)eV到幾十keV的連續(xù)譜。用它激發(fā)樣品，有利于多元素分析。而根據(jù)持測元素的情況，也可用單色器選取SR的某一個(gè)能量，使它正好位于待測元素的K吸收限之上，來進(jìn)行選擇激發(fā)。這樣可以抑制別的元素譜線的干擾，突出待測元素，改善信噪比。由于SR的上述特性，使它很容易被做成微探針，進(jìn)行高靈敏度的微區(qū)分析工作。 14.2.5.2 SRXRF的實(shí)驗(yàn)裝置下面以中國科學(xué)院高能物理研究所的同步輻射裝置（BSRF）為例說明SRXRF的實(shí)驗(yàn)裝置，見圖14.6。它由同步輻射光源、狹縫組、激光準(zhǔn)直器、四維樣品移動(dòng)臺(tái)、

44、前后薄型電離室、光學(xué)顯微鏡、電視攝錄像觀察系統(tǒng)及能量色散譜儀組成。同步輻射光源是來自儲(chǔ)存環(huán)中電子束流能量為2.2GeV，平均流強(qiáng)40mA所產(chǎn)生的同步輻射白光。白光光束由狹縫組限束，使光束達(dá)到所要求的微光束。狹縫組的位置圖14.6 同步輻射實(shí)驗(yàn)裝置示意圖SR 同步輻射光源 1. 2狹縫組 2. 單色器4. 前后電離室 5. 低真空室 6. 四維樣品移動(dòng)臺(tái)7. 步進(jìn)馬達(dá) 8. Si(Li)探測器 9. 光學(xué)顯微望遠(yuǎn)鏡 10. 激光準(zhǔn)直器由激光準(zhǔn)直器的激光束確定。四維樣品移動(dòng)臺(tái)由X、Y、Z三維移動(dòng)和一維轉(zhuǎn)動(dòng)構(gòu)成，移動(dòng)精度為5m/步，轉(zhuǎn)動(dòng)精度為0.0025/步。電離室用于監(jiān)測同步光束的變化。來自樣品的

45、X射線用Si（Li）探測器探測，輸出的信號(hào)經(jīng)過Ortec S-5000譜儀分析記錄后進(jìn)行離線計(jì)算。14.2.5.3 SRXRF的應(yīng)用 SRXRF具有高靈敏度、不破壞樣品、微區(qū)分析等優(yōu)點(diǎn)，利用SRXRF開展的工作十分廣泛。僅以BSRF近年來開展的研究工作為例，就涉及到地學(xué)中的地質(zhì)構(gòu)造、礦物成因、油田勘測和貴金屬的賦存狀態(tài)；生物醫(yī)學(xué)中的單細(xì)胞的元素譜及其在外界物理化學(xué)條件下的變化、生物組織元素分布等；材料科學(xué)中單晶Si材料中摻雜元素的三維分布、晶體生長失重狀態(tài)下雜質(zhì)分布的變化、多層材料分析；法學(xué)中痕量元素分析、頭發(fā)的刑偵意義等；天體物理、環(huán)境和考古等學(xué)科領(lǐng)域。隨著空間分辨本領(lǐng)的提高及微探針強(qiáng)度的增

46、加，正在開辟著更為廣泛的研究領(lǐng)域。14.3 加速器質(zhì)譜自傳統(tǒng)的質(zhì)譜計(jì)問世以來，質(zhì)譜技術(shù)已經(jīng)為科學(xué)發(fā)展做出了不可磨滅的貢獻(xiàn)。傳統(tǒng)質(zhì)譜計(jì)依靠磁場、電場或它們的交叉使用，通過對帶電離子的動(dòng)量、能量或速度進(jìn)行選擇，達(dá)到分離鑒別粒子的目的。雖然傳統(tǒng)質(zhì)譜計(jì)在豐度靈敏度（最低相對含量）的提高上采取了許多措施，并利用了不同原子的特殊化學(xué)性質(zhì)來提高靈敏度，但仍很難達(dá)到10-9以上。無法分離天然低豐度長壽命放射性同位素（或低豐度穩(wěn)定同位素）和它們的同量異位素。如14C和13CH，需分辨率1800，豐度靈敏度10 -12。對半衰期較短的放射性同位素，使用高效率的射線探測手段如液體閃爍計(jì)數(shù)器，可以對含量很少的放射性同

47、位素進(jìn)行計(jì)數(shù)測量。然而隨著半衰期的增加，衰變的幾率大為減少，計(jì)數(shù)時(shí)間將大為延長，唯一的緩解辦法就是增加被測樣品量。例如14C半衰期為5730年，現(xiàn)代自然豐度比約為1012，每克現(xiàn)代生物樣品中的14C原子有6.51010個(gè)，而衰變卻只有每分鐘15個(gè)。可見這種方法對這些離子的探測效率極低。加速器質(zhì)譜法（Accelerator mass spectrometry，AMS）是二十世紀(jì)70年代末在國際上興起的一項(xiàng)超靈敏分析測量技術(shù)，它將加速器技術(shù)與質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合用于測量長壽命宇宙成因核素（如3H、10Be、14C、26A1、36C1、41Ca、129I）的同位素豐度比，從而推斷樣品的年齡或進(jìn)行示蹤研究。

48、14.3.1 加速器質(zhì)譜儀加速器質(zhì)譜儀大部分是由串列靜電加速器加上特殊的質(zhì)量分析系統(tǒng)組成的，下面以北京大學(xué)的26 MV EN串列加速器質(zhì)譜儀（PKUAMS）為例對其儀器的結(jié)構(gòu)和運(yùn)行加以介紹（見圖14.7）。(1) 離子源部分 離子源選用具有球面電離器的強(qiáng)流型結(jié)構(gòu)，以提高樣品的測量效率與精度。離子源部分設(shè)計(jì)了20個(gè)靶位，并配備了遙控?fù)Q靶裝置，從而便于利用標(biāo)準(zhǔn)祥和本底樣對測量結(jié)果進(jìn)行校正并提高測量效率，銫濺射（快原子轟擊）將固體樣品中一部分原子或分子轉(zhuǎn)變成負(fù)離子，產(chǎn)生的束流強(qiáng)度可達(dá)28 A (12C-) 和0.7 A (9BeO-)。進(jìn)行14C測量時(shí)產(chǎn)生的14N-離子不穩(wěn)定，可以消除同量異位素的干

49、擾。 圖 14.7 北京大學(xué)的26 MV EN串列加速器質(zhì)譜儀簡圖(2) 低能注入系統(tǒng) 使用大半徑 (r400mm)、90 注入磁鐵，有效地抑制高豐度同位素強(qiáng)峰拖尾的干擾，提高了分辨率、此外還將注入磁鐵的磁極間隙加大到50mm，注入磁鐵后設(shè)計(jì)了剖面儀和發(fā)射度儀，以利于束流的診斷和參數(shù)的調(diào)節(jié)。注入磁鐵前設(shè)置的限束光欄是為了限制束暈，減小分餾效應(yīng)。負(fù)離子在這一部分被分類，即單一質(zhì)量或一系列已知質(zhì)量的負(fù)離子注入至加速器管。 (3) 加速器部分 EN串列加速器由負(fù)離子加速器、氣體電子剝離室和正離子加速器構(gòu)成，負(fù)離子束流在負(fù)離子加速器部分被加速，在中間氣體（N2）剝離室被剝離外層電子成為正離子，然后在正

50、離子加速器部分被進(jìn)一步加速。 (4) 高能分析系統(tǒng)高能分析系統(tǒng)由靜電四極透鏡、靜電導(dǎo)向器、主分析磁鐵、法拉第杯等組成。靜電四極透鏡和靜電導(dǎo)向器可以減小分餾效應(yīng)。位置可調(diào)節(jié)的法位第杯用于測量穩(wěn)定同位素(如12C、13C)。高能正離子束線離開加速器部分，經(jīng)靜電四極透鏡選擇和聚焦，然后由主分析磁鐵將待測的核素與普通核素分離。普通核素的正離子束流由法拉第杯測量，待測核素離子流經(jīng)過磁場、交叉電磁場選擇系統(tǒng)，進(jìn)入檢測系統(tǒng)。 (5) E-E檢測系統(tǒng) E-E檢測器測量能量損失（E）和總能量（E），由E-E二維圖確定待測核素的含量。與標(biāo)準(zhǔn)樣和本底樣比較可以最終確定未知樣品中被測核素的絕對含量。 與傳統(tǒng)的質(zhì)譜計(jì)不

51、同，AMS用加速器可將離子加速到幾個(gè)MeV，以至幾百M(fèi)eV。能量的提高使得采用電子剝離技術(shù)（可以消除分子干擾），采用多種新的同量異位素分離技術(shù)及重離子探測器（可鑒別不同核索而有效地抑制本底）成為可能，這樣它的靈敏度比普通的質(zhì)譜計(jì)要高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可測到103-105原子/樣品。對于14C/12C的探測限是1.710 -15；10Be/ 9Be、26Al/ 27Al探測限也可達(dá)10-15。因此AMS也被稱為超高靈敏度質(zhì)譜計(jì)。另外，由于AMS的探測效率高，所需的樣品及測量時(shí)間少，如測量14C的樣品量一般為1-5 mg，甚至少到幾十微克，達(dá)到1%統(tǒng)計(jì)誤差所需時(shí)間也只有十幾分鐘，大大優(yōu)于傳統(tǒng)的放射性衰變

52、計(jì)數(shù)法。AMS測量的幾種放射性核素列于表14.2。表14.2 AMS測量的主要放射性核素放射性核素10Be14C26Al36Cl129I半衰期（a）1.610657307.051053.01051.57107穩(wěn)定同位素9Be12C，13C27Al35Cl，37Cl127I同量異位素10B14N *26Mg*36Ar*，36S129Xe*樣品化學(xué)形式BeOC（石墨）Al2O3AgClAgI引出離子形式BeO-C-Al-Cl-I-* 這些核素的負(fù)離子是不穩(wěn)定的 14.3.2 加速器質(zhì)譜法的應(yīng)用AMS在地質(zhì)年代學(xué)、巖石發(fā)生學(xué)、火山學(xué)以及考古學(xué)和古人類學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，這些領(lǐng)域的應(yīng)用是基于測年或

53、斷代（dating）原理。近十年來，AMS的應(yīng)用范圍已被擴(kuò)展到核物理、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、海洋學(xué)、大氣學(xué)及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，這類應(yīng)用可被稱為非測年（non-dating）應(yīng)用。下面對AMS在測年及非測年的應(yīng)用分別舉例加以介紹。14.3.2.1 加速器質(zhì)譜14C斷代 利用宇宙射線產(chǎn)生的放射性同位素14C來測定含碳物質(zhì)的年齡，叫做14C斷代。天然14C是在大氣層上部宇宙射線產(chǎn)生的次級(jí)中子與大氣中14N發(fā)生14N (n, p) 14C核反應(yīng)的產(chǎn)物。14C很快被氧化為14CO2并與原大氣中的CO2充分混合后擴(kuò)散到整個(gè)大氣層中，再通過與海水中的CO2交換、植物光合作用和動(dòng)物對植物中碳的吸收等使自然界水圈、

54、生物圈中都存在14C。由于14N在大氣中很豐富，14C的產(chǎn)率主要取決于宇宙射線的強(qiáng)度。假定在14C可測年的時(shí)段中宇宙射線強(qiáng)度不變，則14C的產(chǎn)率不變，分布于大氣圈、水圈、生物圈中的14C可以不斷得到補(bǔ)充。另一方面，放射性14C又不斷衰變，這樣使14C的濃度在3個(gè)儲(chǔ)存庫中達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。一般14C/C的比值約為10-18。一旦生物體死亡，則碳循環(huán)交換作用停止，14C只有衰變，不再增長。因此可以根據(jù)殘留的14C來推算有機(jī)體死亡后所經(jīng)歷的時(shí)間。AMS14C斷代方法，自其問世以來一直為地質(zhì)學(xué)家、考古學(xué)家、古人類學(xué)家所重視，井得到廣泛應(yīng)用。例如，在地學(xué)方面，尤其在更新世/全新世介面時(shí)標(biāo)、晚更新世和全新世期

55、間的冰期、古氣候、古環(huán)境變化、海平面升降等研究方面，能提供高分辨的時(shí)間標(biāo)尺。在考古學(xué)方面，能為認(rèn)識(shí)舊石器時(shí)代晚期人類的發(fā)展提供完整的時(shí)間標(biāo)尺，為新石器時(shí)代考古提供完整的年代序列。夏、商、周三代是中國古代文明的重要時(shí)期，但是文獻(xiàn)中可依據(jù)的絕對年代只能追溯到西周晚期，更早的年代則是眾說紛壇，得不到公認(rèn)，國外有些人因此懷疑中國文明的古遠(yuǎn)。國務(wù)院于1995決定將夏商周斷代工程列為國家重大科研課題。北京大學(xué)等單位利用AMS方法測量了與夏商周年代學(xué)研究有關(guān)的系列樣品，結(jié)合考古發(fā)現(xiàn)以及天文等其他學(xué)科的方法，確定了西周早、中和晚期前半各王，以及商代后期，從商王武丁到紂王比較準(zhǔn)確的絕對年代，并提出了夏代的基本年

56、代框架。如著名的“武王伐紂”發(fā)生在公元前1046年，夏、商交界的年代為公元前1600年。這些成果為中國古代文明提供了客觀依據(jù)。14.3.2.2 加速器質(zhì)譜用于生物醫(yī)學(xué)研究 AMS用于生物醫(yī)學(xué)示蹤研究比普通放射性示蹤技術(shù)更優(yōu)越。當(dāng)核素的壽命很短或很長時(shí)，采用普通的放射性示蹤測量技術(shù)很困難。但長壽命14C、26Al和41Ca等卻可以用AMS技術(shù)直接計(jì)數(shù)測量，AMS大大提高了低活度放射性核素的測量靈敏度以及測量效率和精確度。AMS中示蹤用樣品量極少，使得將人直接作為研究對象成為可能。腫瘤的形成原因是當(dāng)今醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中非?；钴S的研究課題。微量的外來物質(zhì)與體內(nèi)遺傳物質(zhì)DNA發(fā)生加合作用是引起癌癥的一個(gè)重要因

57、素。已有一些方法用于動(dòng)物體內(nèi)DNA加合物的測量，其中32P后標(biāo)記法的靈敏度最高，為1個(gè)DNA加合物/108-109個(gè)DNA。而AMS法的靈敏度比32P后標(biāo)記法高1至3個(gè)數(shù)量級(jí)，十分適合環(huán)境水平外來物與DNA的加合作用。美國Lawrence Livemore國家實(shí)驗(yàn)室（LLNL）和我國的北京大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)先后利用AMS研究了14C標(biāo)記小分子與DNA的加合作用，證實(shí)了烤牛肉中的MeIQx、香煙中的煙堿及其亞硝基衍生物的致癌作用。除14C外26Al也是AMS測量應(yīng)用較多的核素，對長壽命26Al的測量極限可達(dá)10-18 g（相當(dāng)于6104個(gè)原子）。人們發(fā)現(xiàn)Al和腎病有關(guān)，并懷疑它與老年癡呆有聯(lián)系。由于

58、人體內(nèi)Al的含量很低，過去沒有靈敏的測量方法，因而無法進(jìn)行細(xì)致、深入的研究。AMS的建立和發(fā)展促進(jìn)了Al的生物效應(yīng)的研究。鈣在人體的代謝過程也是人們關(guān)注的研究課題，這主要是由于它與人體骨消融病密切相關(guān)。由于檢測手段的限制，過去Ca的示蹤研究有限，而使用41Ca為示蹤劑利用AMS檢測可以長期觀察人的骨鈣消融現(xiàn)象，為治理此病提供依據(jù)。AMS方法亦有其局限性，如可供選擇的核素很有限，即使可被測量，其靈敏度也因不同元素、加速器質(zhì)譜計(jì)本身品質(zhì)的限制而有很大差異；樣品需轉(zhuǎn)化為特定的化學(xué)形態(tài)，且實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)易被污染。此外，AMS只能測量一些示蹤核素的含量，無法得到有關(guān)生物大分子結(jié)構(gòu)方面的信息。AMS只有與其他技

59、術(shù)如高效液相色譜、放射免疫分析等分析手段結(jié)合起來，才能充分發(fā)揮其高靈敏度、樣品用量少、用時(shí)少的特長。盡管如此，作為一種超高靈敏度的分析方法，AMS的應(yīng)用范圍在不斷擴(kuò)大，尤其是在生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。14.4 同位素稀釋法同位素稀釋法（Isotope dilution analysis, IDA）的原理是將放射性示蹤劑與待測物均勻混合后，根據(jù)混合前后放射性比活度的變化來計(jì)算所測物質(zhì)的含量。由于放射性示蹤劑在分析過程中受到穩(wěn)定同位素的稀釋，其比活度減小，故稱為同位素稀釋法。如無合適的放射性示蹤劑，也可用富集的穩(wěn)定同位素代替，通過質(zhì)譜儀分析其稀釋前后同位素豐度的變化，也能進(jìn)行分析。

60、同位素稀釋法最大的優(yōu)點(diǎn)是不要求對所測物質(zhì)進(jìn)行定量分離，只需分離出一部分純物質(zhì)用于比活度測定。因此，對于各種復(fù)雜體系有重要的實(shí)用價(jià)值。針對不同的分析對象，同位素稀釋法又發(fā)展成不同的分析技術(shù)，如直接稀釋法（Direct Isotope dilution analysis, DIDA）、反同位素稀釋法（Inverse Isotope dilution analysis, IIDA）、亞化學(xué)計(jì)量同位素稀釋法（Sunstoichiometric Isotope dilution analysis）等，本節(jié)將重點(diǎn)介紹DIDA及其主要應(yīng)用。14.4.1 直接同位素稀釋法原理DIDA是同位素稀釋法中最基本的應(yīng)