伏安分析法--課件

1、第五章 伏安分析法（voltammetry） 5.1 極譜分析的基本原理5.2 極譜定量分析5.3 極譜分析特點及其存在問題5.4 現(xiàn)代極譜5.5 極譜應用實例 定義： 伏安分析法(voltammetry) 與極譜分析(polarogphy)是通過測量電解過程中所得到的電流-電壓(或電位-時間)曲線來確定電解液中含被測組分的濃度，從而實現(xiàn)分析測定的電化學分析法。區(qū)別：工作電極的不同使用表面不能更新的液體或固體電極的叫伏安法；凡使用滴汞電極或電極表面能周期性更新的叫極譜法。 5.1 極譜分析的基本原理1. 分解電壓和極化 5.1. 極譜分析法原理陰極： Cu 2+ +2eCu E=0.337V陽

2、極： 2H2OO2+4H+4e E=1.229V電解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4構(gòu)成原電池：電動勢： E =E陰-E陽=0.308-1.129=-0.821V實際分解電壓Ud： Ud = (E陽+陽) -(E陰+陰) + iR當通過電池的電流較大時，電極電位（或電池電動勢）偏離能斯特公式計算值的現(xiàn)象，稱為極化。-即電極處于非平衡狀態(tài) 5.1. 極譜分析法原理 5.1. 極譜分析法原理1. 分解電壓和極化 極化的原因：電極大小，成分和形狀電解質(zhì)溶液的組成攪拌情況溫度電流密度反應物和生成物的物理性狀 極化的分類：濃差極化電化學極化 5.1. 極譜分析法原理1.

3、分解電壓和極化濃差極化電化學極化由于電極反應速度的遲緩所引起的極化作用。 5.1. 極譜分析法原理 2.極化電極和去極化電極： 如果一支電極通過無限小的電流，就引起電極電位發(fā)生很大的變化，這種電極稱為極化電極；例如：直流極譜法中的滴汞電極（作工作電極）。反之，如果電極電位不隨外加電壓改變，這種電極稱為去極化電極。例如：飽和甘汞電極（作參比電極）。（1）極譜分析的一般裝置: 第一部分：提供可變外加電壓的裝置，包括直流電源、可變電阻R和一均勻的滑線電阻AD，電壓的大小通過伏特計V來指示； 第二部分：是指示電壓改變過程中進行電解時，流經(jīng)電解池電流變化的裝置，由串聯(lián)在電路中的檢流計和分流計組成，檢流計

4、G來指示電流的變化(A)；第三部分：電解池，由兩個電極和待測的電解液組成。 5.1. 極譜分析法原理直流極譜法裝置示意圖3. 極譜波的產(chǎn)生(2)極譜分析條件 極譜分析： 在特殊條件下進行的電解分析。 特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化 電極作為工作電極； 在溶液靜止的情況下進行的非完全的 電解過程。使用了大量的支持電解質(zhì)（KCl溶液）。 5.1. 極譜分析法原理3. 極譜波的產(chǎn)生（3） 極譜分析的依據(jù) 濃差極化溶液中待測離子的濃度條件：電流密度較大 不攪拌或攪拌不充分產(chǎn)生原因：由于電解反應電極表面周圍的離子濃度迅速降低，溶液本體中離子來不及擴散到電極表面進行補充，而會至使電極表面附近離子

5、濃度降低。極限電流結(jié)果：電流-離子濃度的關系 5.1. 極譜分析法原理3. 極譜波的產(chǎn)生 極譜分析的裝置圖大面積的飽和甘汞電極為陽極（參比電極）其電極電位在電解過程中保持恒定。只要氯離子濃度不變，電極電位不變。飽和甘汞電極不出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，是去極化電極。 5.1. 極譜分析法原理3. 極譜波的產(chǎn)生（4） 極譜分析過程和極譜波 例：Pb2+（10-3 mol/L）以滴汞電極為陰極（工作電極）其電位完全由外加電壓控制。 由電路關系得：極譜分析中電流很小，故iR項可忽略：因a(SCE) 電位恒定，可作為參比標準，規(guī)定為a=0 ，則有： = （對SCE） 續(xù)前：（4） 極譜分析過程和極譜波 例：Pb

6、2+（10-3mol/L）電壓由0.2 V逐漸增加到0.7 V左右， 繪制電流-電壓曲線。 圖中段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當外加電壓到達Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應。 5.1. 極譜分析法原理3. 極譜波的產(chǎn)生V外增加，達到Pd的分解電壓，有電解反應發(fā)生。電解池開始有微小電流通過，如圖中點。續(xù)前：V外繼續(xù)增大 ,電解反應加劇，電解池中電流也加劇，如圖中-段。 此時，滴汞電極汞滴周圍的Pd2+濃度 迅速下降而低與溶液本體中的Pd2+濃度 ，于是溶液本體中Pd2+ 向電極表面擴散以是電解反應繼續(xù)進行。這種Pd2+不斷擴散，不斷電解而形成

7、電流稱為擴散電流。這時在溶液本體與電極表面之間形成一擴散層。 設擴散層內(nèi)電極表面上Pd2+濃度為C0 ，擴散層外與溶液本體中Pd2+濃度相同為C。則濃度梯度為： 由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應，此時，產(chǎn)生濃度梯度 （厚度約0.05mm的擴散層），電極反應受濃度擴散控制。在處，達到擴散平衡。續(xù)前：當V外增大到一定值時， C0非常小，相對C而言可忽略，電流大小完全為溶液中待測離子濃度控制，如同中-段。平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成：極限擴散電流id。（極譜定量分析的基礎）圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應的電位稱為半波電位。 （極譜定性的依據(jù)） 5.1. 極譜分析法

8、原理3. 極譜波的產(chǎn)生（4） 極譜分析過程和極譜波 例：Pb2+（10-3 mol/L） 5.1. 極譜分析法原理3. 極譜波的產(chǎn)生（4） 極譜分析過程和極譜波 極限電流與溶液中待測離子濃度呈正比。這是極譜分析的定量基礎。極譜圖上的極限電流不完全由濃差極化而得，它還包括殘余電流（ir ），因此極限電流減去殘余電流即得到極限擴散電流（id ）。 極譜圖上擴散電流為極限擴散電流一般時的滴汞電極的電位為半波電位（E1/2 ）。當溶液的組成和溫度一致時，每種物質(zhì)的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而變化，這是定性的依據(jù)。4. 極譜曲線形成條件 (1) 待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (2) 溶

9、液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達電極表面。 (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。 (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極? 為什么要采用滴汞電極？ 5.1. 極譜分析法原理 5. 滴汞電極 在極譜分析中常用滴汞電極（如右圖）。它具有如下特點：1)電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；2)汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。 (受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)； 5.1. 極譜分析法原理3)氫在汞上的超電

10、位較大；4)金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。 滴汞電極的優(yōu)點： 使電極表面不斷更新，重復性好；氫在汞上的超電位比較大，可在酸性溶液中進行極譜分析；許多金屬能和汞形成汞齊，降低了其在滴汞電極上的還原電位，易電解析出；汞易提純。 滴汞電極的缺點：汞易揮發(fā)且有毒；汞能被氧化，滴汞電極不能用于比甘汞電 極正的電極；滴汞電極上的殘余電流大，限制了測定的 靈敏度。5.滴汞電極 5.1. 極譜分析法原理 (1)在極譜分析過程中，當電壓增加到一定值后，物 質(zhì)由溶液擴散到電極表面才能發(fā)生電解反應。平 衡時，電解電流僅受到擴散運動的控制，形成極限 擴散電流id 。(極譜定量分析的基礎

11、)； (2)在極譜曲線的中點(id/2)處，電流隨電壓變化的比 值最大，此點對應的電位稱為半波電位E1/2 。(極 譜定性分析的基礎)。 極譜分析法的過程與原理一. 擴散電流方程1.擴散電流方程又稱尤科維奇方程式： 上式中，除C以外各項因素不變時， 即： 。極限擴散電流與濃度呈正比。 5.2 極譜定量分析 擴散電流方程式-尤考維奇方程： 每滴汞從開始到滴落一個周期內(nèi)擴散電流的平均值(id)平均與待測物質(zhì)濃度之間的定量關系： 擴散電流常數(shù)： I = 607nD1/2 (n和D取決于待測物質(zhì)的特性) 毛細管特性常數(shù)： K= m2/31/6 (m和取決于滴汞電極的毛細管特性) 極譜定量分析的依據(jù)：

12、(id)平均=IKc2. 擴散電流的影響因素1）溶液組成的影響 體現(xiàn)在Id與擴散系數(shù)D1/2成正比上 , D1/2成與溶液的組成有關。2）毛細管特性的影響 尤科維奇方程表明Id與m2/3,t1/6成正比 ，m,t均為毛細管特性， m2/3，t1/6稱為毛細管常數(shù)。m，t均為汞柱高度的函數(shù)，故在具體操作中應保持汞柱高度不變。3）溫度的影響 在擴散電流方程中除n以外，都受溫度的影響。一. 擴散電流方程5.2 極譜定量分析 極譜定量方法：依據(jù)：I即峰高的測量，其測量方法如右圖： 1）平行線法 2）切線法 3）矩形法5.2 極譜定量分析二. 極譜定量的方法：1. 直接比較法 將濃度為Cs的標準溶液及濃

13、度為Cx的未知溶液在同一實驗條件下，分別測的極譜波的波高hs及hx由 求出未知液的濃度。 2. 工作曲線法 配制一系列標準溶液，在相同的實驗條件下，進行極譜測定，繪制濃度波高標準曲線。5.2 極譜定量分析3. 標準加入法 設未知溶液體積Vx；濃度cx；極譜圖波高hx； 加入的 已知溶液體積Vs；濃度cs；極譜圖波高hs+x；由擴散電流方程得：由以上兩式可求得未知液的濃度cx二. 極譜定量的方法：5.2 極譜定量分析5.3.極譜定性分析原理- 半波電位半波電位的定義：當電流等于擴散電流的一半時的電位。特征：半波電位的值與被還原離子的濃度無關。對某一可還原物質(zhì)或可氧化物質(zhì)，在一定底液和實驗條件下，

14、它們的半波電位應為常數(shù)。極譜波方程：表示極譜電流與滴汞電極電位之間關系的數(shù)學表達式：+：對還原性物質(zhì)-：對氧化性物質(zhì)1. 極譜波方程式 極譜波方程式: 描述極譜波上電流與電位之間關系。 簡單金屬離子的極譜波方程式： （可逆；受擴散控制；生成汞齊） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齊） ca 滴汞電極表面上形成的汞齊濃度； cM可還原離子在滴汞電極表面的濃度；a， M活度系數(shù)；5.3.極譜定性分析原理- 半波電位由于汞齊濃度很稀，aHg不變；則：由擴散電流公式： id = KM cM （3）在未達到完全濃差極化前， cM不等于零；則：(4)-(3) 得:5.3.極譜定性分析原理- 半波

15、電位1. 極譜波方程式 根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度（汞齊）與通過電解池的電流成正比，析出的金屬從表面向汞滴中心擴散，則：將（6）和（5）代入（2）得：5.3.極譜定性分析原理- 半波電位1. 極譜波方程式在極譜波的中點，即： i =id / 2 時，代入上式，得：即極譜波方程式；由該式可以計算極譜曲線上每一點的電流與電位值。i= id /2 時， E=E 1/2 稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。5.3.極譜定性分析原理- 半波電位1. 極譜波方程式在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波 一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有

16、所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進行定性分析。5.3.極譜定性分析原理- 半波電位1. 極譜波方程式（1） 同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡離子比簡單金屬離子的半波電位要負，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負；（2） 兩離子的半波電位接近或重疊 時，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（ Cd2+生成絡離子）；（3） 極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實際應用價值不大；5.3.極譜定性分析原理- 半波電位2. 極譜波特點及應用3. 影響半波電位的因素：絡離子的穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負；在不同溶液中，同一物質(zhì)的半波電位不同；（

17、4） 可逆波：極譜波上的任一電流受擴散速度控制，其還原波與氧化波的半波電位相同。（5） 非可逆波：極譜波上的任一電流不完全受擴散速度控制，還受電極反應速度的控制，其還原波與氧化波的半波電位不相同。5.3.極譜定性分析原理- 半波電位2. 極譜波特點及應用5.4. 干擾電流及消除方法1.殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流（也稱電解電流） 產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。 消除方法：可通過試劑提純、預電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電

18、流約為10-7 A的數(shù)量級，相當于10-510-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。 產(chǎn)生的原因：由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。 消除方法： 加強電解質(zhì)。 加強電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。5.4. 干擾電流及消除方法2.遷移電流能導電但在測定條件下不起電解反應的惰性電解質(zhì) 稱為支持電解質(zhì)。 常用：KCl HCl H2SO4 C100C待測物質(zhì)3.極譜極大 在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大

19、”。產(chǎn)生的原因：溪流運動消除方法：加骨膠5.4. 干擾電流及消除方法4. 氧波 溶解氧在滴汞電極上被還原產(chǎn)生兩個極譜波，分別為： 這兩個極譜波的半波電位范圍正是極譜分析中最又有的（0-1.2V）電位之間，故會對被測物的極譜波產(chǎn)生干擾。氧是極譜分析中具有普遍性的干擾元素，必須于以消除。5.4. 干擾電流及消除方法消除方法：加入惰性氣體（H2，N2）少量Na2SO3（中性或堿性溶液）抗壞血酸（微酸性溶液）5. 氫波：酸性溶液中，氫離子在電位-1.2-1.4V的范圍內(nèi)會 在滴汞電極上還原產(chǎn)生氫波。 消除方法：在氨性溶液中進行測定。7. 底液：為了獲得良好的受擴散控制的極譜波，需消除干擾和控制溶液條件

20、而加入各種試劑的混合液稱為底液。 一般由支持電解質(zhì)，極大抑制劑，除氧劑和其他有關試劑（緩沖劑和配位劑）組成。6. 前波：當溶液中存在一種待測物質(zhì)的斑駁電位為正且濃 度很大的物質(zhì)時，由于該物質(zhì)的擴散電流很大， 故掩蓋了待測物質(zhì)的波，稱為前波。消除方法：將產(chǎn)生前波的物質(zhì)掩蔽或分離。5.4. 干擾電流及消除方法5.5 極譜分析的特點及其存在的問題一. 極譜分析的特點 1）靈敏度高； 2）相對誤差小，可與比色法媲美； 3）分析速度快，在合適的情況下，可同時測定4-5種 物質(zhì)，不必預先分離； 4）用樣量小，有良好的重現(xiàn)性； 5）使用于同一品種大量試樣的分析測定； 6）應用范圍廣。二. 經(jīng)典極譜的不足 1

21、）靈敏度受到一定的限制，這主要是電容電流造成的。 2）當試樣中含有大量干擾離子時，經(jīng)典極譜會遇到困難。 3）分辨能力低，需兩種物質(zhì)的半波電位相差100mV以上。 5.5 極譜分析的特點及其存在的問題5.6 極譜催化波(polarographic catalytic wave) 理論基礎：電化學和化學動力學優(yōu)點：提高極譜分析靈敏度和選擇性極譜電流按其電極過程的不同可分為：1）受擴散控制的極譜電流擴散電流，可逆波；2）受電極反應速度控制的極譜電流擴散電流，不可逆波；3）受吸附作用控制的極譜電流吸附電流；4）受化學反應作用控制的極譜電流動力波，催化波。動力波可分為三類： 1）化學反應超前于電極反應：

22、2）化學反應滯后于電極反應：3）化學反應與電極反應平行：5.6 極譜催化波(polarographic catalytic wave) 定義 ：將電極反應和化學反應相結(jié)合，使其平行進行，達到增大電解電流，從而提高測定靈敏度的一種分析方法。原理： 平行催化波的產(chǎn)生：5.6 極譜催化波(polarographic catalytic wave) 催化電流的形成:在反應中消耗的是X0，被測物0相當于催化 劑，催化了X0的還原，由于催化反應而增加的電 流稱為催化電流。3. 結(jié)果：在一定條件下，催化電流的大小和催化劑O的濃度成正 比，由此可定量測定被測物O的濃度。4. 催化電流的大小取決于和X0化學反應

23、速度，反應速度越快， 催化電流越大，且分析的靈敏度也越高。優(yōu)點： 分析靈敏度比經(jīng)典極譜分析法提高2-4個數(shù)量級； 檢測濃度可低至10-9-10-7molL-1； 選擇性好，方法簡便快速。5.6 極譜催化波舉例： 極譜法測定Fe3+時，溶液中有H2O2就會產(chǎn)生催化波。 Fe 3+在酸性溶液中于0.3V左右開始還原，加入H2O2使原來的極限電流大大增大，這是由于電極表面還原產(chǎn)生的Fe 2+又被H2O2氧化為Fe 3+ ，它又重新在電極上發(fā)生還原而產(chǎn)生平行催化波。注意：（）為電極反應， （2） 和（3）為化學反應，(1)，(3)其中反應的速度很快， （2）的速度較慢是決定催化電流大小的主要步驟。5.

24、6 極譜催化波雙氧水與Mo()，W()或V()共存時產(chǎn)生催化電流。催化電流公式：5.6 極譜催化波舉例： 極譜催化波中常作為被催化還原的物質(zhì)（X）有：過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽等。被分析的金屬離子多為變價性質(zhì)的高價離子，如：Mo()，W()，V()等。5.7 單掃描極譜分析法single sweep polarography1. 原理與裝置 單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）： 根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號大小。 掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓） 示波器X軸坐標：顯示掃描電壓；

25、Y軸坐標：擴散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘枺?. 直流示波極譜分析過程 掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示： ip 峰電流； Ep 峰電流位。 ip c 定量依據(jù)（1）快速掃描時，汞滴附近的待測物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生 較大的電流，圖中bc段；（2） 來不及形成擴散平衡，電流下降，圖中 c d段；（3） 形成擴散平衡, 電流穩(wěn)定,擴散控制, 圖中 d e段；為了獲得良好的iE曲線, 需要滿足一定的條件。5.7 單掃描極譜分析法3. 形成iE曲線的條件(1) 汞滴面積必須恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3

26、 t 越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。定時滴落。5.7 單掃描極譜分析法(2) 極化電極電位必須是時間的線形函數(shù) 施加鋸齒波電壓。電壓補償。補償過程如圖所示。(3) 電容電流的補償 掃描電壓和電極面積變化，導致產(chǎn)生電容電流（ 10-7 A，相當于10-5mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。3. 形成iE曲線的條件5.7 單掃描極譜分析法4. 峰電流與峰電位 峰電流不是擴散電流，不符合擴散電流方程。也不同于極譜極大。 在tp時刻的峰電流:Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰電位:峰電位與電極反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關。25C5

27、.7 單掃描極譜分析法5. 直流示波極譜的特點 與經(jīng)典極譜方法相比：（1）速度快 一滴汞上即能形成一條曲線,經(jīng)典極譜需4080滴汞；（2）檢測靈敏度高 峰電流比極限擴散電流大。 n=1 時, 大2倍; n=2時,大5倍。（3）分辨率高 相鄰峰電位差40 mV可分辨； 經(jīng)典極譜法中E1/2200 mV才能分辨。 5.7 單掃描極譜分析法 以等腰三角形脈沖電壓代替單掃描極譜法的鋸齒形脈沖電壓施加于電解池的兩個電極上，則會得到另一種測量方法循環(huán)伏安法。 三角波電位進行掃描，所獲得的電流響應與電位信號的關系，稱為循環(huán)伏安掃描曲線。 開始掃描，工作電極電位電位不斷變負，物質(zhì)在負極還原；反向掃描時，物質(zhì)在

28、電極發(fā)生氧化反應。因此，在一個三角波掃描中可完成一個還原氧化過程的循環(huán)。 循環(huán)伏安法5.7 單掃描極譜分析法 如果溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)，當正向電壓掃描時，發(fā)生還原反應 得到上半部分的還原波，稱為陰極支；當反向電壓掃描時，發(fā)生氧化反應 得到下半部分的氧化波，稱為陽極支。陰極支和陽極支組成循環(huán)伏安法。5.7 單掃描極譜分析法 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法與單掃描極譜法：相同點：兩者都以快速線性掃描方式施加極化電壓；不同點：單掃描極譜法是使用鋸齒形波進行極化電壓 掃描，循環(huán)伏安法是使用等腰三角形波進行電壓掃描。用途：化學反應機理的研究；判斷電極反應的可逆性；鑒定反應產(chǎn)物；研究電吸附性；測算電極反應速率和電子

29、轉(zhuǎn)移數(shù)等。 循環(huán)伏安法5.7 單掃描極譜分析法5.8 方波極譜（square-wave polargraphy） 方波極譜是交流極譜方法的一種，它是在向電解池施加直流電壓的同時，在疊加一個每秒225周的振幅很小的交流方波形電壓。利用方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時間而衰減特性，及在特定的時刻，方波電位所引起的電流突變來提高分析的靈敏度、分辨率與準確度。 充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時間開關，利用充電電流隨時間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號。峰電流：2. 特點(1) 靈敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流極譜

30、高2個數(shù)量級。(2) 前波影響小。5.8 方波極譜（square-wave polargraphy）1.原理2. 方波極譜的特點：靈敏度高，直接測定的離子濃度下限可達10-910-7 molL-1，且所需樣品量少（對可逆性好的離子）；分辨率較好，抗干擾能力強，可分辨電位差25mV的相鄰兩電極波；前極化電流的影響小，可直接測定合金中的微量元素而不必進行分離；對不可逆體系測定靈敏度不高；要求高濃度的支持電解質(zhì)，使雜質(zhì)的影響加大；進行痕量分析時，對試劑純度要求很高，給提高靈敏度帶來困難；毛細管噪聲的干擾：影響靈敏度。5.8 方波極譜（square-wave polargraphy）3. 使用方波極譜

31、應注意以下問題：1）不需加表面活性劑來抑制極譜極大；2）電極反應的可逆性對測量的靈敏度有較大的影響；3）為有效消除電容電流，電解池回路的RC值應遠小于方波半 周期數(shù)值。4）毛細管噪聲-嚴重影響著測量的靈敏度的提高。5.8 方波極譜（square-wave polargraphy）5.9 脈沖極譜(pulse polarography) 方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進一步提高受毛細管噪聲的影響。導數(shù)脈沖極譜： 在每滴汞增長到一定時間時，疊加2-100mV的脈沖電壓，持續(xù)時間4-80 ms，測量脈沖前后電解電流的差i 。消除背景電流，進一步提高靈敏度： 10-8 10-9 mol/L；1.

32、 原理：5.9 脈沖極譜(pulse polarography)2. 脈沖極譜法的特點和應用： 由于對可逆物質(zhì)可有效減小充電電流及毛細管的噪聲電流，所以靈敏 度高，可達108 。對不可逆的物質(zhì)，亦可達106107 。如果結(jié) 合溶出技術，靈敏度可達10101011 ；由于微分脈沖極譜波呈峰狀，所以分辨力強，兩個物質(zhì)的峰電位只要 相差25mV就可以分開；前放電物質(zhì)的允許量大，前放電物質(zhì)的濃度 比被測物質(zhì)高5000倍，亦不干擾；若采用單滴汞微分脈沖極譜法，則分析速度可與單掃描極譜法一樣快； 由于它對不可逆波的靈敏度也比較高，分辨力也較好，故很適合于有機 物的分析； 脈沖極譜法也是研究電極過程動力學的

33、很好方法。一、基本原理與過程 恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術。1. 過程（1）被測物質(zhì)在適當電壓下恒電位電解, 還原沉積在陰極上;（2）施加反向電壓, 使還原沉積在陰極(此時變陽極)上的金屬 離子氧化溶解，形成較大的峰電流;（3） 峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比,定量依據(jù);（4） 靈敏度一般可達10-8 10-9 mol/L；（5）電流信號呈峰型，便于測量,可同時測量多種金屬離子。5.10 溶出伏安法（stripping voltammetry）2.Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安圖5.10 溶出伏安法（stripping voltammetry）二、影響溶出峰電流的因素 化學

34、計量: 被測物完全電積在陰極上。 精確性好，時間長； 非化學計量(常用方法): 約 2%3%電積在陰極上； 在攪拌下，電解富集一定時間。 2.溶出過程 掃描電壓變化速率保持恒定。1. 富集過程5.10 溶出伏安法（stripping voltammetry）三、操作條件的選擇1.底液 一定濃度的電解質(zhì)溶液（鹽濃度增加，峰電流降低）；2.預電解電位 比半波電位負0.20.5 伏；或?qū)嶒灤_定； 3. 預電解時間 預電解時間長可增加靈敏度, 但線性關系差； 4. 除氧 通N2或加入Na2SO3 。5.10 溶出伏安法（stripping voltammetry）四、定量方法測量峰高:略標準曲線法:略

35、標準加入法:5.10 溶出伏安法（stripping voltammetry）五、應用1. 金屬元素測定 不需分離可同時測定各種金屬離子; 可測定約30多種元素的測定；2. 靈敏度 10-810-9 mol/L；3. 應用領域 化學、化工；食品衛(wèi)生； 金屬腐蝕；環(huán)境檢測； 超純半導體材料;5.10 溶出伏安法（stripping voltammetry）電流滴定法(amperometric titration)：是利用檢測、記錄滴定過程中，流過含有測試電池中的電流變化，確定滴定終點的滴定分析方法。隨不直接利用i-E曲線進行分析測定，但它是利用了伏安法的設備和原理，故又稱極譜滴定法。電流滴定法的分類： 單指示電極安培滴定 用一個指示電極； 雙指示電極安培滴定 用兩個