第9章金屬的電沉積過程

1、第9章 金屬的電沉積過程 金屬的電沉積是通過電解方法，即通過在電解池陰極上金屬離子的還原反應(yīng)和電結(jié)晶過程，在固體表面生成金屬層的過程。目的是改變固體材料的表面性能或制取特定成分和性能的金屬材料。本章將闡述金屬從水溶液中電沉積的基本理論。 金屬電沉積的應(yīng)用領(lǐng)域電冶煉電精煉電鑄電鍍金屬電沉積的陰極過程液相傳質(zhì)溶液中的反應(yīng)粒子向電極表面遷移。前置轉(zhuǎn)化 遷移到電極表面附近的反應(yīng)粒子發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如金屬水化離子水化程度降低和重排；金屬絡(luò)離子配位數(shù)降低等。電荷傳遞反應(yīng)粒子得電子、還原為吸附態(tài)金屬原子。電結(jié)晶 新生的吸附態(tài)金屬原子沿電極表面擴(kuò)散到適當(dāng)位置(生長點(diǎn))進(jìn)入金屬晶格生長，或與其他新生原子集聚而

2、形成晶核并長大，從而形成晶體。金屬電沉積的基本歷程和特點(diǎn)金屬電沉積的基本歷程 遵循結(jié)晶過程的動(dòng)力學(xué)基本規(guī)律，但以金屬原子的析出為前提，又受到陰極界面電場(chǎng)的作用。金屬電沉積過程的特點(diǎn)1、電沉積過程包括兩個(gè)方面：符合一般水溶液中陰極還原過程的基本規(guī)律，但由于在電沉積過程中，電極表面不斷生成新的晶體，表面狀態(tài)不斷變化，使得金屬陰極還原過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律復(fù)雜化；金屬離子的陰極還原(析出金屬原子)的過程新生態(tài)金屬原子在電極表面的結(jié)晶過程(電結(jié)晶) 因此，二者相互依存、相互影響，造成了金屬電沉積過程的復(fù)雜性和不同于其他電極過程的一些特點(diǎn)。 與所有的電極過程一樣，陰極過電位是電沉積過程進(jìn)行的動(dòng)力。 2、金屬電

3、沉積過程的特點(diǎn) 在電結(jié)晶過程中，在一定的陰極極化下，只有達(dá)到一定的臨界尺寸的晶格，才能穩(wěn)定存在。凡是達(dá)不到臨界尺寸的晶核就會(huì)重新溶解。而陰極過電位愈大，晶核生成功愈小，形成晶核的臨界尺寸才能減小，這樣生成的晶核既小又多，結(jié)晶才能細(xì)致。 在電沉積過程中，金屬的析出需要一定的陰極過電位，即只有陰極極化達(dá)到金屬析出電位時(shí)才能發(fā)生金屬離子的還原反應(yīng)。 沉積層的結(jié)構(gòu)、性能與電結(jié)晶過程中新晶粒的生長方式和過程密切相關(guān)，同時(shí)與電極表面(基體金屬表面)的結(jié)晶狀態(tài)密切相關(guān)。 雙電層的結(jié)構(gòu)，特別是粒子在緊密層中的吸附對(duì)電沉積過程有明顯影響。反應(yīng)粒子和非反應(yīng)粒子的吸附，即使是微量的吸附，都將在很大程度上既影響金屬的

4、陰極析出速度和位置，又影響隨后的金屬結(jié)晶方式和致密性，因而是影響鍍層結(jié)構(gòu)和性能的重要因素。金屬的陰極還原過程 金屬離子從水溶液中陰極還原的可能性1、在水溶液中金屬離子陰極還原的可能性2、在分析金屬離子能否沉積的規(guī)律時(shí)，應(yīng)考慮的問題電解液中金屬絡(luò)離子使金屬離子的還原更加困難陰極還原產(chǎn)物不是純金屬而是合金有利于還原反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)。在非水溶液中，由于各種溶劑性質(zhì)不同于水，往往在水溶液中不能陰極還原的某些金屬元素，可以在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中電沉積出來。電沉積層的質(zhì)量表9-2金屬在水和某些有機(jī)溶液中25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(V)電極H2OCH3OHC2H5OHN2H4CH3CNHCOOHLi|Li+-3.045-3

5、.095-3.042-2.20-3.23-3.48K|K+-2.925-2.925-2.02-3.16-3.36Na|Na+-2.714-2.728-2.657-1.83-2.87-3.42Ca|Ca2+-2.870-1.91-2.75-3.20Zn|Zn2+-0.763-0.74-0.41-0.74-1.05Cd|Cd2+-0.402-0.43-0.10-0.47-0.75Pb|Pb2+-0.129-0.35-0.12-0.72H|H+000000Ag|AgCl,Cl-0.222-0.010-0.088-Cu|Cu2+0.337-0.28-0.14Hg|Hg2+0.789-0.77-0.18

6、Ag|Ag+0.7990.764-0.230.173、溶劑對(duì)金屬電化學(xué)性質(zhì)的影響 (1)簡單金屬離子在水溶液中都是以水化離子形式存在的。金屬離子在陰極還原時(shí)必須首先發(fā)生水化離子周圍水分子的重排和水化程度的降低，才能實(shí)現(xiàn)電子在電極與水化離子之間的的躍遷，形成部分脫水化膜的吸附在電極表面的所謂吸附原子。計(jì)算和試驗(yàn)結(jié)果表明，這種原子還可能帶有部分電荷，因而也有人稱之為吸附離子。然后，這些吸附原子脫去剩余的水化膜，成為金屬原子。 簡單金屬離子的陰極還原簡單金屬離子在陰極上的還原歷程遵循金屬電沉積基本歷程。 (2)多價(jià)金屬離子的陰極還原符合多電子電極反應(yīng)的規(guī)律，即電子的轉(zhuǎn)移是多步驟完成的，因而陰極還原的

7、電極過程比較復(fù)雜。金屬絡(luò)離子的陰極還原 1、絡(luò)合物對(duì)金屬電極的平衡電位的影響 絡(luò)合物平衡電極電位的變化不僅可以測(cè)量出來，而且可以通過熱力學(xué)公式(能斯特方程)計(jì)算出來。在絡(luò)鹽溶液中，由于金屬離子與絡(luò)合劑之間的一系列絡(luò)合離解平衡，因而存在著從簡單金屬離子到具有不同配位數(shù)的各種絡(luò)離子，它們的濃度也各不相同。2、金屬絡(luò)離子陰極還原機(jī)理鋅酸鹽鍍鋅 在電極上得到電子而還原(放電)的粒子，是配位數(shù)較低而濃度適中的絡(luò)離子。 如表9-3所列。表9-3某些電極體系中絡(luò)離子的主要存在形式和放電粒子種類電極體系絡(luò)離子主要存在形式直接放電的粒子Zn(Hg)|Zn2+,CN-,OH-Zn(CN)42-Zn(OH)2Zn(

8、Hg)|Zn2+, OH-Zn(OH)42-Zn(OH)2Zn(Hg)|Zn2+,NH3Zn(NH3)2OH -Zn(NH3)22+Cd(Hg)|Cd2+, CN-Cd(CN)42-CCN-0.05mol/L: Cd(CN)3-Ag|Ag+, CN-Ag(CN)32-CCN-0.2mol/L: Ag(CN)2-Ag|Ag+, NH3-Ag(NH3)2-Ag(NH3)2-配位體交換溶液中含有兩種絡(luò)合劑，其中一種絡(luò)離子又比另一種絡(luò)離子容易放電則往往在配位體重排、配位體數(shù)降低的表面轉(zhuǎn)化步驟之前還要經(jīng)過不同類型配位體的交換。氰化鍍鋅溶液中存在NaCN和NaOH兩種絡(luò)合劑，其陰極還原過程配位體交換 (配

9、位體交換) (配位數(shù)降低)(電子轉(zhuǎn)移) (進(jìn)入晶格) 例如，Zn(CN)42-離子和Zn(OH)42-離子的不穩(wěn)定常數(shù)很接近，分別為1.9*l0-17和7.1*10-16，但在鋅酸鹽溶液中鍍鋅時(shí)的過電位卻比氰化鍍鋅時(shí)小得多。3、金屬絡(luò)離子對(duì)電極體系動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響 絡(luò)合劑的加入使金屬電極的平衡電位變負(fù)，這只是改變了電極體系的熱力學(xué)性質(zhì)，與電極體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)并沒有直接的聯(lián)系。也就是說，絡(luò)離子不穩(wěn)定常數(shù)越小，電極平衡電位越負(fù)，但金屬絡(luò)離子在陰極還原時(shí)的過電位不一定越大。前者取決于溶液中主要存在形式的絡(luò)離子的性質(zhì)，后者主要取決于直接在電極上放電的粒子在電極上的吸附熱和中心離子(金屬離子)配位體重排

10、、脫去部分配位體而形成活化絡(luò)合物時(shí)發(fā)生的能量變化。金屬電結(jié)晶過程 金屬電結(jié)晶過程既然是一種結(jié)晶過程，它就和一般的結(jié)晶過程，如鹽從過飽和水溶液中結(jié)晶出來、熔融金屬在冷卻過程中凝固成晶體等有類似之處。但電結(jié)晶過程是在電場(chǎng)的作用下完成的，因此電結(jié)晶過程受到陰極表面狀態(tài)、電極附近溶液的化學(xué)過程和電化學(xué)過程，特別是陰極極化作用(過電位)等許多特殊的因素的影響而具有自己獨(dú)特的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，與其他結(jié)晶過程有著本質(zhì)的區(qū)別。 一是新生態(tài)吸附原子在電極表面擴(kuò)散，達(dá)到某一位置并進(jìn)入晶格，在原有金屬的晶格上延續(xù)生長。目前認(rèn)為電結(jié)晶過程有兩種形式一是陰極還原的新生態(tài)吸附原子聚集形成晶核，晶核逐漸長大形成晶體；鹽溶液中的結(jié)

11、晶過程 溫度： 20 30 40 50 溶解度： 過飽和度愈大，結(jié)晶出來的晶體晶粒愈小，過飽和度愈小，則晶粒愈粗大。 以氯化銨從其鹽溶液中的結(jié)晶析出為例，了解沒有電場(chǎng)作用下的結(jié)晶過程的基本規(guī)律。2、鹽溶液的結(jié)晶過程普遍遵循的規(guī)律1、氯化銨在不同溫度下的溶解度及過飽和度3、晶核的臨界尺寸和生成速度 晶核的半徑是否大于臨界尺寸晶核的數(shù)量溶液的過飽和度晶核能否長大圖9.1晶核半徑與體系自由能的關(guān)系電結(jié)晶形核過程 金屬電結(jié)晶是一個(gè)電化學(xué)過程，形核和晶粒長大所需要的能量來自于界面電場(chǎng)，即電結(jié)晶的推動(dòng)力是陰極過電位而不是溶液的過飽和度。1、金屬電結(jié)晶的推動(dòng)力 金屬的電結(jié)晶都可能經(jīng)歷晶核生成和晶粒長大兩個(gè)過

12、程。 圖9-2在恒定電流密度下，當(dāng)鎘自鎘鹽溶液中在鉑電極上電沉積時(shí)，電極電位與時(shí)間的關(guān)系。0-5-1035-15302520151051051520圖9.2在CdSO4溶液中，鎘在鉑上電沉積時(shí)陰極過電位隨時(shí)間的變化晶核生成過電位晶核長大過電位2、電結(jié)晶過程理論公式推導(dǎo)電結(jié)晶過程是在一定過電位下從不平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的自發(fā)過程體系自由能降低數(shù)值G1新相生成時(shí)要形成新的界面，使體系自由能升高(新相形成功)體系自由能升高G2結(jié)晶過程中體系能量總的變化G=G1 +G2從界面能的變化考慮，最有利的二維晶核形狀是圓柱形。假設(shè)二維圓柱體晶核半徑為r，高h(yuǎn)(一個(gè)原子高)，則可推導(dǎo)出形成二維晶核時(shí)體系自由能的總

13、變化G為： G795.5795.5Cu2+544.3753.6753.6753.6Ag+41.887.92146.5146.5因此，直接在生長點(diǎn)放電、并入晶格時(shí)，要完全脫去配位體或水化層，G1很大，故這種并入晶格方式的幾率很??；而在電極表面平面位置放電所需的G1最小，雖然此時(shí)G2比直接并入晶格時(shí)稍大些，總的活化能仍然最小，所以這種方式出現(xiàn)的幾率最大。 實(shí)際晶體表面有很多位錯(cuò)，有時(shí)位錯(cuò)密度可高達(dá)10101012個(gè)cm2。晶面上的吸附原子擴(kuò)散到位錯(cuò)的臺(tái)階邊緣時(shí)，可沿位錯(cuò)線生長。如圖和圖。3、晶體的螺旋位錯(cuò)生長圖9.4螺旋位錯(cuò)生長示意圖ABO圖9.5位錯(cuò)螺旋推進(jìn)生長成棱錐體示意圖 當(dāng)陰極過電位比較高時(shí)，電極過程動(dòng)力增大，吸附原子濃度增加，容易形成新的晶核并長大，故電結(jié)晶過程主要以形核方式進(jìn)行。與此