分子結(jié)構(gòu)和關(guān)鍵理論

1、分子結(jié)構(gòu)和關(guān)鍵理論人們把這類(用短棍表示共價(jià)鍵，同時(shí)用小黑點(diǎn)表示非鍵合的“孤對(duì)電子”)添加了孤對(duì)電子的結(jié)構(gòu)式叫做路易斯結(jié)構(gòu)式,也叫電子結(jié)構(gòu)式。如：SO2Cl2、HNO3、H2SO4、CO32和SO42的路易斯結(jié)構(gòu)式:價(jià)電子總數(shù)等于分子中所有原子的價(jià)電子數(shù)之和，但中心原子周圍的電子總數(shù)(共用電子+孤對(duì)電子)并不總等于8，有多電子中心或缺電子中心如： 路易斯理論能夠解釋電負(fù)性差較小的兩元素間能成鍵形成穩(wěn)定的化合物，但不能說(shuō)明成鍵的實(shí)質(zhì)，更不能解釋某些化合物分子中原子沒(méi)有達(dá)到稀有氣體電子構(gòu)型的事實(shí)，如BCl3(B周圍只有6個(gè)價(jià)電子)、PCl5(P周圍有10個(gè)價(jià)電子)、 SeF6(Se周圍有12個(gè)價(jià)電

2、子)。 雜化軌道理論(HO)：可以解釋分子的幾何構(gòu)型，但缺乏預(yù)見(jiàn)性。 價(jià)鍵理論(VB)：簡(jiǎn)明扼要。但不能解釋分子的幾何構(gòu)型,不能解釋分子的磁性。 分子軌道理論(MO)：引入分子軌道概念，可以說(shuō)明分子的成鍵情況，鍵的強(qiáng)弱和分子的磁性。不能解決構(gòu)型問(wèn)題。 VSEPR：可以預(yù)言分子的幾何構(gòu)型，對(duì)d0,d5, d10的中心原子有效，但不能說(shuō)明成鍵原理及鍵的強(qiáng)度。現(xiàn)代價(jià)鍵理論理論基本要點(diǎn)有：1）共價(jià)鍵的形成 具有自旋相反成單電子的兩個(gè)成鍵原子相互接近時(shí)，若兩個(gè)單電子所在原子軌道對(duì)稱性一致【正正重疊(或負(fù)負(fù)重疊)】則可 以互相重疊，核間產(chǎn)生電子云密度較大的區(qū)域，把兩個(gè)帶正電的核吸引在一起，體系能量下降,

3、形成穩(wěn)定分子，這種結(jié)合力就是共價(jià)鍵。2）共價(jià)鍵有方向性和飽和性 飽和性：一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子（包括激發(fā)形成的），就可以和幾個(gè)自旋相反的電子配對(duì)，形成幾個(gè)共價(jià)鍵。 方向性：原子軌道分布有方向性，決定軌道重疊形成的共價(jià)鍵有方向性。sp、pp、pd原子軌道的重疊都有方向性。3）共價(jià)鍵的鍵型 a鍵：沿著鍵軸的方向，發(fā)生“頭碰頭”原子軌道的重疊而形成的共價(jià)鍵，稱為鍵。 b鍵：原子軌道以“肩碰肩”的方式發(fā)生重疊而形成的共價(jià)鍵，稱為鍵。 共價(jià)鍵的共用電子對(duì)也可以由成鍵的兩個(gè)原子中的一個(gè)原子提供。例如，CO分子中的第三個(gè)共價(jià)鍵的形成是由O原子提供電子對(duì)，C原子提供空軌道；這種共價(jià)鍵稱為共價(jià)配鍵。4）鍵參數(shù)

4、 共價(jià)鍵的特征可以用幾個(gè)物理量來(lái)描述，主要有鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角，這幾個(gè)物理量稱為鍵參數(shù)。其中鍵角決定分子的幾何構(gòu)型。價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR)價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR）在解釋由主族元素形成的ABn型分子或離子的空間構(gòu)型和鍵角的變化趨勢(shì)時(shí)非常成功。但它不能說(shuō)明共價(jià)鍵的形成，對(duì)預(yù)測(cè)中心價(jià)層電子對(duì)數(shù)超過(guò)6的分子的空間構(gòu)型不適用。該理論要點(diǎn)主要有： 分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān) VP BP + LP 價(jià)層 成鍵 孤對(duì) 價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離, 以使斥力最小 LPLP LPBP BPBP 根據(jù) BP 和 LP 的數(shù)目, 可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型分子形狀的確定方法 AXn配體

5、X：H和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)電子, 氧與硫不提供價(jià) 電子正離子 “-” 電荷數(shù), 負(fù)離子 “+” 電荷數(shù)例: VP( )= (6+40+2)=4例：XeF2 5 XeF4 6 XeOF4 6 XeO2F2 5 首先先確定中心原子A的價(jià)層電子對(duì)數(shù)VP原則:VP = 1/2A的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù) 離子電荷數(shù)A的價(jià)電子數(shù) = 主族序數(shù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論預(yù)測(cè)分子空間構(gòu)型的步驟 雙鍵、三鍵等多重鍵作為1對(duì)電子看待；計(jì)算電子對(duì)數(shù)時(shí)，若剩余1個(gè)電子，亦當(dāng)作1對(duì)電子處理。 確定電子對(duì)的空間排布方式Formula typeShared electron pairArrangement of B at

6、oms relative to A atoms(ideal BAB bond angle)StructuresGeometry of covalent molecules with no unshared electron pairs on the central atom2Linear(180)BABAB2AB33Triangular planar(120)ABBBAB44Tetrahedral(10928)BABBBAB55Triangular bipyramidal*(BaABa, 180)(BeABe, 120)(BeABa, 90BBBBBAAB66Octahedral(90, 18

7、0)ABBBBBB價(jià)層電子對(duì)互斥理論 確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型BF3VP= (3+3)=3 LP = 0CH4VP= (4+4)=4 LP = 0PC15VP= (5+5)=5 LP = 0SF6VP= (6+6)=6 LP = 0LP=0 分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空間構(gòu)型ExampleBeH2VP= (2+2)=2 LP = 0HBeH價(jià)層電子對(duì)互斥理論 LP0 分子的空間構(gòu)型電子對(duì)的空間構(gòu)型使價(jià)層電子對(duì)斥力最小價(jià)層電子對(duì)互斥理論 價(jià)層電子對(duì)互斥理論 孤對(duì)電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子價(jià)層電子對(duì)互斥理論 第二對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替第一對(duì)孤對(duì)電子反位的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子價(jià)層電子對(duì)互

8、斥理論 例題實(shí)例分析判斷HCHO分子和HCN分子的空間結(jié)構(gòu)HCHO：分子中有1個(gè)CO雙鍵，看作1對(duì)成鍵電子，2個(gè)C-H單鍵為2對(duì)成鍵電子，C原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3，且無(wú)孤對(duì)電子，所以HCHO分子的空間構(gòu)型為平面三角形。HCN：分子中含有1個(gè)CN雙鍵，看作1對(duì)成鍵電子，1個(gè)C-H單鍵為1對(duì)成鍵電子，C原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為2，且無(wú)孤對(duì)電子，所以HCN分子的空間構(gòu)型為直線形。（1）孤對(duì)電子的影響。孤對(duì)電子的負(fù)電集中，將排斥其他成鍵電子對(duì)，使鍵角變小。例如，NH3分子中H-N-H鍵角為107。18，孤對(duì)電子的存在使鍵角小于109。28；H2O分子中H-O-H鍵角為104。45,2個(gè)孤對(duì)電子使鍵角更小。

9、（2）重鍵的影響。在H2CCH2分子中，由于雙鍵的電子云密度大，對(duì)C-H鍵斥力大，是C-H-C鍵角變小，小于120。 影響鍵角的因素(3) 中心電負(fù)性的影響。配體相同，中心電負(fù)性大，使成鍵電子對(duì)距中心近，成鍵電子對(duì)間相互距離小，斥力大，鍵角變大，例如 NH3(107)PH3(93)AsH3(92)(4) 配體電負(fù)性的影響。中心相同，配體電負(fù)性大時(shí)，成鍵電子對(duì)距離中心遠(yuǎn)，成鍵電子對(duì)間相互距離大而斥力小，鍵角變小，例如PCl3(100) PBr3) PI3(102) 當(dāng)分子中有 鍵時(shí), 鍵應(yīng)排在相當(dāng)于孤對(duì)電子的位置 ！ 鍵的極性和中心原子的電負(fù)性會(huì)使鍵角改變VP= (6+4)=5S = OFFFF

10、VP= (4+0+2)=3C = OClClN:HHHN:FFF注意中心原子價(jià)層有 6 對(duì)電子。理想排布方式為正八面體，但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì)，所以分子的實(shí)際幾何形狀為平面四方形，相當(dāng)于AB4E2 型分子。中心原子 Xe 的價(jià)電子數(shù)為 8，F(xiàn) 原子的未成對(duì)電子數(shù)為 1. 可以算得中心原子價(jià)電子對(duì)的總數(shù)和孤對(duì)數(shù)分別為: (價(jià)層電子對(duì)總數(shù)) = 4(84)/2 = 6 (孤電子對(duì)的數(shù)目) = (84)/2 = 2問(wèn)題 判斷 XeF4 分子的基本形狀雜化軌道理論小結(jié)(1) 在形成多原子分子時(shí)，能量相近的原子軌 道發(fā)生混合，重新形成新的雜化軌道。(2) 雜化軌道數(shù)目與參與雜化的原子軌道數(shù)目 相等，雜

11、化軌道有確定的伸展方向。(3) 雜化分等性雜化和不等性雜化。(4) 雜化軌道成鍵能力增強(qiáng)。 p sp3 sp2 sp s成分越多，成鍵能力越強(qiáng)（(5)不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。 sp3 雜化 4 條雜化軌道 正四面體 交角 10928 sp3d 雜化 5 條 三角雙錐三種交角 90120和 180 sp3d2 雜化 6條 正八面體兩種交角 90和 180 sp2 雜化 3 條雜化軌道指向正三角形的三個(gè)頂點(diǎn) 交角 120 各種雜化軌道在空間的幾何分布 sp 雜化 兩條雜化軌道呈直線形分布 互成 180角。定 義：多個(gè)原子上相互平行的 p 軌道連貫

12、重疊 在一起構(gòu)成一個(gè)整體， 而 p 電子在這個(gè) 整體內(nèi)運(yùn)動(dòng)所形成的鍵。形成條件： 參與成鍵的原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且每個(gè)原子都能提供1個(gè)相互平行的 p 軌道 n2m(軌道中電子總數(shù)小于軌道數(shù)的2倍）作 用：“離域能”會(huì)增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的理化性質(zhì)表示符號(hào)：價(jià)電子總數(shù)鍵 類 型分子或離子表 示 式 1718 16O3NO2CO22個(gè)離域 p 鍵 （大 p 鍵）表示符號(hào)：許多分子或離子有離域大鍵如：O3 ( ) HNO3 ( ) CO32-( )CO2( 2個(gè))d-p鍵許多分子中，中心原子與端O之間的結(jié)合形成配鍵（中心原子的電子對(duì)向端氧配位）和d-p鍵（端氧p軌道的電子對(duì)向中心原子空的d軌

13、道配位），如：H3PO4 、H3PO3 、 H3PO2、P4O10、H2SO4、HClO4、 HClO3、 HClO2、SOCl2、SO2Cl2等。 在配位化合物中，金屬與配體之間經(jīng)常有d-p配鍵。例如，KPt(C2H4)Cl3中Pt與C2H4間有d-p配鍵，K3Fe(CN)3中Fe與CN-間有d-p配鍵。在金屬與有機(jī)膦形成的配合物中，金屬M(fèi)與P原子間有d-p配鍵（M原子的d電子向P原子的d軌道配位）。具有相同的通式AXm，而且價(jià)電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)特征,這個(gè)原理稱為“等電子體原理”。這里的“結(jié)構(gòu)特征”的概念既包括分子的立體結(jié)構(gòu)，又包括化學(xué)鍵的類型，但鍵角并不一定相等，除非鍵

14、角為180或90等特定的角度。（1）CO2、CNS、NO2+、N3具有相同的通式AX2，價(jià)電子總數(shù)16，具有相同的結(jié)構(gòu)直線型分子，中心原子上沒(méi)有孤對(duì)電子而取sp雜化軌道，形成直線形s-骨架，鍵角為180，分子里有兩套34p-p大鍵。等電子體原理（2）CO32、NO3、SO3等離子或分子具有相同的通式AX3,總價(jià)電子數(shù)24，有相同的結(jié)構(gòu)平面三角形分子,中心原子上沒(méi)有孤對(duì)電子而取sp2雜化軌道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大鍵。（3）SO2、O3、NO2等離子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2雜化形式，VSEPR理想模型為平面三角形，中心原子上有1對(duì)孤對(duì)電子(處于分子平面上)，分子立體

15、結(jié)構(gòu)為V型(或角型、折線型)，有一套符號(hào)為34的p-p大鍵。（4）SO42、PO43等離子具有AX4的通式,總價(jià)電子數(shù)32，中心原子有4個(gè)s-鍵，故取sp3雜化形式，呈正四面體立體結(jié)構(gòu)； （5）PO33、SO32、ClO3等離子具有AX3的通式，總價(jià)電子數(shù)26，中心原子有4個(gè)s-軌道(3個(gè)s-鍵和1對(duì)占據(jù)s-軌道的孤對(duì)電子)，VSEPR理想模型為四面體，(不計(jì)孤對(duì)電子的)分子立體結(jié)構(gòu)為三角錐體，中心原子取sp3雜化形式，沒(méi)有p-pp鍵或p-p大鍵，它們的路易斯結(jié)構(gòu)式里的重鍵是d-p大鍵。五、分子軌道理論問(wèn)題： B2 、O2 的磁性 （順磁性）？ H2+可以 穩(wěn)定存在，？ 1932年，R. S.

16、 Mu lliken F. Hund1. 理論要點(diǎn)： 分子中電子的運(yùn)動(dòng)范圍遍布整個(gè)分子。分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用單電子波函數(shù)來(lái)描述，此單電子波函數(shù)就稱為分子軌道。分子軌道是由原子軌道線性組合而成。(2) 分子軌道數(shù)目與組成的原子軌道數(shù)目相等。(3) 分子總能量為電子所具有能量之和(4) 原子按一定空間位置排列后，電子逐個(gè)填 入，構(gòu)成整個(gè)分子。(5) 電子在分子軌道中的排布遵守三原則。(6) 原子軌道線性組合應(yīng)符合三原則。(7) 分子軌道有軌道和軌道。2. 不同原子軌道的線性組合(1) s-s重疊：形成一個(gè)成鍵軌道 s-s， 一個(gè)反鍵軌道 s-s*(2) s-p重疊：形成一個(gè)成鍵軌道 s-p，

17、一個(gè)反鍵軌道 s-p*(3) p-p 重疊： 頭碰頭形成軌道，肩并肩形成軌道 分別 記作： p-p， p-p* 和 p-p ， p-p*(4) p-d 重疊： 肩并肩形成軌道 p-d ， p-d* (5) d-d 重疊： 肩并肩形成軌道 d-d ， d-d*有效組成分子軌道的三個(gè)條件能量相近最大重疊對(duì)稱性匹配 在成鍵三原則中，對(duì)稱性條件是首要的，它決定這些原子軌道是否能組合成分子軌道，能量相近和最大重疊兩個(gè)條件只影響組合效率。電子排布的三個(gè)原則能量最低原理、Pauli原理和Hund規(guī)則。(3) p-p 重疊：頭碰頭形成軌道 p-p, p-p* 肩并肩形成軌道 p-p , p-p*p-d 重疊：

18、肩并肩形成軌道 p-d ， p-d*3. 分子軌道理論的應(yīng)用(1) H2分子的形成 電子排布：( 1s) 2(2) H2+ ：(1s)1 H2電離出一個(gè)電子得到H2+ 體系能量下降1，可以穩(wěn)定存在。(3) He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 穩(wěn)定化能相抵 消，不能有效成鍵。 He2分子不會(huì)存在。 He2+存在于氦放電管中，形成三電子鍵(4) 第二周期，同核雙原子分子的分子軌道 第二周期同核雙原子分子的分子軌道 能級(jí)圖2s和2p能級(jí)相差較大適用于O2和F2適用于N和N以前的元素形成的雙原子分子 第二周期，同核雙原子分子的分子軌道 Li，Be， B， C， N 分子軌道為： O， F，

19、 Ne的分子軌道為： 同核雙原子分子的分子軌道表達(dá)式： Li2 6e KK: 內(nèi)層電子不成鍵, Li2中一個(gè)鍵，鍵級(jí)為1 Be2 8e 鍵級(jí) = （成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/ 2 鍵級(jí)為0，不存在Be2B2 10e鍵級(jí)為1， 2個(gè)單電子 鍵，分子有單電子，有順磁性。鍵級(jí)為2逆磁性N2 14eC2 12e鍵級(jí)為3二個(gè) 鍵一個(gè)鍵逆磁性問(wèn)題：N2 + 分子軌道電子排布式如何？并比較N2 + 、N2其穩(wěn)定性。鍵級(jí)為2 1個(gè)鍵 2個(gè)3電子鍵 3電子鍵的鍵能為正常鍵鍵能的一半O2 16e順磁性作業(yè)：O2+ O2- O2 O2 2- 分子軌道電子排布式如何?鍵級(jí)?磁性?穩(wěn)定性?磁矩?鍵長(zhǎng)大小的順序？F2 1

20、8e鍵級(jí)為11 個(gè)鍵， 逆磁性Ne2 20e鍵級(jí)為0，氖以單原子分子存在。(5) 第二周期異核雙原子分子軌道能級(jí)圖遵循能量近似、最大重疊、對(duì)稱性原則CO：14 N2 ： 14 有三重鍵，二個(gè)鍵一個(gè)鍵，逆磁性12 22 32 42 14 52 有三重鍵，二個(gè)鍵一個(gè)鍵N2 和CO分子軌道符號(hào)對(duì)照表CO與N2的電子數(shù)目相同，互為等電子體。 二個(gè)或二個(gè)以上的分子(或離子), 它們的原子數(shù)相同，電子數(shù)也相同 等電子體等電子體結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)有一定的相似性例如：CO2 、N2O、 N3-、 NO2+ 問(wèn)題： 寫(xiě)出NO、NO+ 、 NO-的分子軌道電子排布式？ 磁性？鍵級(jí)？鍵長(zhǎng)？穩(wěn)定性？22e中心原子以鍵與配

21、原子相連，整個(gè)分子或離子中還有2個(gè)34鍵。BO33- 、 CO32- 、 NO3- 為平面三角形構(gòu)型ClO4- 、SO42- 、PO43- 、SiO42-均為四面體結(jié)構(gòu)Xe和I-，XeF2和 IF2- ，XeF4 和IF4- 為等電子體XeO3 和 IO3-是等電子化合物，具有相同的構(gòu)型BN和 C2HF分子軌道的形成HF 的分子軌道電子排布式？ 磁性？鍵級(jí)？HF: 12 22 32 14 4 鍵級(jí) = 1 1個(gè) 鍵逆磁性分子配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論主要有價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論，要掌握理論的基本要點(diǎn)和應(yīng)用。配合物的價(jià)鍵理論是應(yīng)用雜化軌道理論研究配合物的成鍵和結(jié)構(gòu)，其實(shí)質(zhì)是配體中配位原子

22、的孤電子對(duì)向中心空的雜化軌道配位形成配位鍵。晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，配合物的中心離子與配體之間靠靜電作用結(jié)合在一起。把由帶負(fù)電荷的配體對(duì)中心離子產(chǎn)生的靜電場(chǎng)叫做晶體場(chǎng)。1.價(jià)鍵理論 配合物的價(jià)鍵理論是應(yīng)用雜化軌道理論研究配合物的成鍵和結(jié)構(gòu)，其實(shí)質(zhì)是配體中配位原子的孤電子對(duì)向中心空的雜化軌道配位形成配位鍵。所以，配位單元的構(gòu)型由中心的雜化方式?jīng)Q定，亦稱雜化軌道理論。1）中心的軌道雜化方式與配位單元構(gòu)型的關(guān)系中心原子或離子能量相近的空的價(jià)層軌道雜化后形成具有特征空間結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)并軌道，配體的孤對(duì)電子向這些空的雜化軌道配位，形成具有特征空間結(jié)構(gòu)的配位單元。配合物的空間結(jié)構(gòu)圖一些配合物的空間結(jié)構(gòu)圖2）外軌型配合物

23、和內(nèi)軌型配合物 內(nèi)軌型配合物：中心的內(nèi)層(n-1)d參與雜化成鍵，形成的配合物。 對(duì)大量配合物總結(jié)出來(lái)的規(guī)律: 形成內(nèi)軌型配合物還是外軌型配合物。與配體的場(chǎng)強(qiáng)、中心原子或離子的價(jià)層電子構(gòu)型和電荷數(shù)有關(guān)。 外軌型配合物：中心參與雜化和成鍵軌道均為外層同一主層軌道，形成的配合物。 在什么情況下形成內(nèi)軌型配合物或外軌型配合物，價(jià)鍵理論尚不能準(zhǔn)確預(yù)見(jiàn)。 同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定 含電負(fù)性較小的配位原子的強(qiáng)場(chǎng)配體，容易形成內(nèi)軌型配合物。如CN-、CO、NO2-等易形成內(nèi)軌型配合物。 中心離子的電荷數(shù)越高，對(duì)配位原子的吸引力越強(qiáng)，越容易形成內(nèi)軌型配合物。例： Co(NH3)63+內(nèi)軌型

24、配合物，而Co(NH3)62+外軌型配合物。 (n-1)d(13)構(gòu)型的中心通常形成內(nèi)軌型配合物；(n-1)d47構(gòu)型的中心可形成內(nèi)軌或外軌型配合物；(n-1)d8構(gòu)型的中心離子（如Ni2+、Pt2+、Pd2+等)易形成內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物的形成外軌型配合物的形成 含電負(fù)性較大的配位原子的弱場(chǎng)配體，容易形成外軌型配合物。如H2O、X-等易形成內(nèi)軌型配合物。NH3和en對(duì)于Co3+為強(qiáng)場(chǎng)配體，而對(duì)于Co2+和其他金屬離子一般為弱場(chǎng)配體。 (n-1)d10構(gòu)型的中心離子，只能用外層軌道形成外軌型配合物；(n-1)d47構(gòu)型的中心可形成內(nèi)軌或外軌型配合物。 中心離子的電荷數(shù)越低，對(duì)配位原子的吸引

25、力越弱，越容易形成外軌型配合物。例： Co(NH3)63+內(nèi)軌型配合物，而Co(NH3)62+外軌型配合物。 通過(guò)測(cè)定配合物的磁性大小，可判斷是外軌型配合物還是內(nèi)軌型配合物。磁矩和單電子數(shù)n有如下關(guān)系：3） 配合物中的d-p鍵 過(guò)渡金屬與羰、氰、烯烴等含有電子的配位體形成的配合物都含有d-p配位鍵（反饋鍵）。 例如：在羰配合物中，既有配體的電子向中心的雜化軌道配位形成配鍵，也有中心的d電子向*軌道配位形成的d-p配鍵.(1) 測(cè)量配合物的磁矩 未成對(duì)電子數(shù)n與磁矩的近似關(guān)系式 玻爾磁子（B.M） FeF63 Fe(CN)63-磁矩單電子數(shù)： 5 1 判斷外軌型和內(nèi)軌型配合物的方法 據(jù) 計(jì)算未成

26、對(duì)電子數(shù)目n，判斷外軌型和內(nèi)軌型(2) 由典型配體直接判斷 配體CN-，NO2-，CO：傾向于形成內(nèi)軌型配合物配體F-，H2O：傾向于形成外軌型配合物 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁 性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。對(duì)于過(guò)渡金屬離子的配合物的穩(wěn)定性 隨中心離子的d電子數(shù)的變化而變化無(wú)法解釋對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，配合物的中心離子（或原子）與配體之間靠靜電作用結(jié)合在一起，配體的負(fù)電荷或孤對(duì)電子可以看成負(fù)電場(chǎng)。在配體形成的電場(chǎng)中，中心離子或原子本來(lái)能量相等的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，有些d軌道能量比球形場(chǎng)時(shí)高，有些d軌道能量比球形場(chǎng)時(shí)低。d電

27、子優(yōu)先排布到分裂后的能量低的d軌道中，體系能量降低，給配合物帶來(lái)額外的穩(wěn)定化能。平面四邊形場(chǎng)中d軌道的分裂八面體配合物中的d軌道(L代表配體) 晶體場(chǎng)中的d軌道發(fā)生分裂，分裂后的d軌道d（二重簡(jiǎn)并，或用eg表示）、d （三重簡(jiǎn)并，或用t2g表示）能量差為，稱為分裂能。 o為八面體場(chǎng)的分裂能，t為四面體場(chǎng)的分裂能；p為正方形場(chǎng)的分裂能。1. 晶體場(chǎng)中d軌道的分裂2. 影響分裂能大小的因素1）配合物的幾何構(gòu)型影響分裂能的大小 pot2） 中心離子： a中心離子電荷越高，與配體作用越強(qiáng)， 越大。 b對(duì)于相同的配體，中心的周期高，分裂能越大。因?yàn)楦咧芷诘倪^(guò)渡元素的d軌道較伸展，與配體的斥力大，分裂能大

28、。例如： Hg(CN)42-Zn(CN)42-。 在配體相同、配合物的幾何構(gòu)型也相同的情況下，由Cr Mo、Co Rh，O增大約50%，由Rh Ir，O增大約25%。由于O的增大，第二、三系列過(guò)渡元素往往只有低自旋配合物，而第一系列過(guò)渡元素既有高自旋配合物，又有低自旋配合物。3） 配體： 配體中的配位原子的電負(fù)性越小，給電子能力強(qiáng)，配體的配位能力強(qiáng)分裂能大。按配體對(duì)同一金屬離子的d軌道分裂能力大小排列，可得到光譜化學(xué)序列(spectrochemical series)： SCN-硫氰酸根； NCS-異硫氰酸根；ONO-亞硝酸根；NO2-硝基py 吡啶 當(dāng)然，對(duì)于不同的金屬離子，有時(shí)次序略有不同

29、，用時(shí)需加注意。 分裂能越大，d電子排布到分裂后的能量低的d軌道中，體系能量降低越多，配合物越穩(wěn)定。3中心體(n 1)d軌道上的電子在晶體場(chǎng)分裂軌道中的排布電子成對(duì)能(P)：是指當(dāng)一個(gè)軌道中已有一個(gè)電子時(shí),另一個(gè)電子要繼續(xù)填入其中與之成對(duì),就必須克服它們之間的相互排斥作用,所需要的能量叫做成對(duì)能。顯然,成對(duì)能越大,電子就越不易成對(duì).而分裂能()越大,電子越不易躍進(jìn)能級(jí)高的軌道. (2) 強(qiáng)場(chǎng)與弱場(chǎng)：分裂能大于電子成對(duì)能，稱為強(qiáng)場(chǎng)，電子首先排滿低能量的d軌道,這種電子排布稱為低自旋排布，形成低自旋配合物 ；分裂能小于電子成對(duì)能，稱為弱場(chǎng)，電子首先成單地占有所有的d軌道。這種電子排布稱為高自旋排布

30、，形成高自旋配合物。 4.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE) 以八面體配合物為例，d電子在分裂后的d軌道中排布，其能量用E晶表示，在球形場(chǎng)中的能量用E球表示。因晶體場(chǎng)存在，體系總能量的而降低值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。由于E球=0，CFSE=E球-E晶=-E晶 CFSE 代數(shù)值越大，配合物越穩(wěn)定。CFSE取決于中心離子的d電子數(shù)，晶體場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)和配合物的幾何構(gòu)型。CFSE(八面體）=-E晶= -（3/5ond-2/5ondnP)晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用1.用于配合物顏色的解釋 過(guò)渡元素配合物大多是有顏色的,這是因?yàn)樵诰w場(chǎng)的影響下,過(guò)渡金屬離子的d軌道發(fā)生分裂.由于這些金屬離子的d軌道沒(méi)有充滿,在吸收了一部分光能后,

31、就可產(chǎn)生從低能量的d軌道向高能量d軌道的電子躍遷.這種躍遷稱d-d躍遷，其能量差一般在1.9910-19J5.9610-19J(波數(shù)為10000-30000cm-1)范圍,相當(dāng)于可見(jiàn)光的波長(zhǎng). 值(等于d和d之間的分裂能)越大,表示電子躍遷(被激發(fā))所需要的能量越大,則配離子吸收光的波長(zhǎng)越短,配離子顏色就越淺;反之,值越小,吸收光的波長(zhǎng)越長(zhǎng),配離子顏色就越深. 注意：E晶的值要嚴(yán)格以E球=0為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算，必須考慮成對(duì)能P值。1.過(guò)渡金屬配合物的顏色 自然光照射在物質(zhì)上，可見(jiàn)光全部通過(guò)則物質(zhì)無(wú)色；可見(jiàn)光全部反射，則物質(zhì)為白色；可見(jiàn)光全部吸收，則物質(zhì)顯黑色。當(dāng)部分波長(zhǎng)的可見(jiàn)光被物質(zhì)吸收，物質(zhì)顯示

32、被吸收可見(jiàn)光的互補(bǔ)色，這就是吸收光譜的顯色原理。 各波長(zhǎng)可見(jiàn)光的互補(bǔ)關(guān)系為：紅藍(lán)綠，黃藍(lán)，綠紫紅，紫黃綠晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用d-d躍遷:光譜在八面體場(chǎng)作用下，d軌道分裂成兩個(gè)較高能量的d軌道和三個(gè)較低能量的d軌道。當(dāng)電子吸收一定的能量后，由低能量的d軌道躍遷到較高能量的d軌道，體現(xiàn)在吸收光譜中有一定的吸收，配合物往往有顏色。 d-d躍遷需要的能量不同，從而顯示不同的顏色。分裂能大，躍遷所需能量更高，需要吸收波長(zhǎng)短的光；分裂能小，躍遷所需能量低些，需要吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光。電磁波頻率分布電荷躍遷光譜：電荷躍遷光譜是電荷由配體躍遷到中心離子引起得到的。當(dāng)電荷遷移出現(xiàn)在可見(jiàn)光區(qū)時(shí)，會(huì)使化合物產(chǎn)生顏色。例如：

33、HgI2（紅色）、MnO4-、CrO42-、VO43-（黃色）沒(méi)有d-d躍遷，但因電荷遷移而產(chǎn)生顏色。2.姜泰勒效應(yīng) 在八面體場(chǎng)中，中心的2個(gè)d軌道填充的電子數(shù)不同時(shí)，引起八面體的變形。即Jahn-Teller效應(yīng)。 因此，d4在八面體場(chǎng)弱場(chǎng)、d7在八面體場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)、d9在八面體場(chǎng)弱場(chǎng)和強(qiáng)場(chǎng)中的構(gòu)型會(huì)發(fā)生畸變。d4Cr2+、Mn3+; d7-Co2+ ；d9Cu2+ 按晶體場(chǎng)理論，Cu2+為d9電子構(gòu)型。在八面體場(chǎng)中，最后一個(gè)電子排布到dx2-y2軌道中，則形成壓扁的八面體。若最后一個(gè)電子排布到軌道中，則 軸向上2個(gè)配體受到的斥力大，距核較遠(yuǎn)，形成拉長(zhǎng)的八面體。若軸向的兩個(gè)配體拉得太遠(yuǎn)，則失去軸向

34、兩個(gè)配體，變成Cu(NH3)42+正方型結(jié)構(gòu)。這就是姜泰勒效應(yīng)。 用姜泰勒效應(yīng)也能合理解釋為什么PtCl42-為正方型結(jié)構(gòu)而不是四面體結(jié)構(gòu)。 PtCl42-的幾何構(gòu)型用價(jià)鍵理論與用Jahn-Teller效應(yīng)討論的結(jié)果相同，但不能用價(jià)鍵理論討論Cu2+的四配位化合物的幾何構(gòu)型 Pt2+5d8，由于Pt為高周期元素，使中心離子Pt2+在八面體場(chǎng)場(chǎng)中的分裂能很大，d軌道能量比d軌道能量高很多，處于高能量d上的2個(gè)電子重排后空出一個(gè)d軌道，八面體場(chǎng)轉(zhuǎn)化成正方形場(chǎng)，體系總能量降低。 二價(jià)金屬離子生成八面體型弱場(chǎng)配合物的而穩(wěn)定性順序規(guī)律為： Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+ d5d6d7d8d9d10