功能高分子設計(共10頁)

1、功能(gngnng)高分子設計（論文(lnwn)）題目(tm)： 聚乳酸的研究進展及其應用 化工 學院 高分子材料科學與工程 專業(yè)學 號 班 級 材料1102 學生姓名 指導教師 二一四年五月聚乳酸的研究進展及其應用(yngyng)摘要(zhiyo)：聚乳酸具有很好的生物相容性與生物可降解性，應用范圍非常的廣泛。本文首先通過對聚乳酸的結構與性質的介紹，了解聚乳酸整體結構；其次，介紹了目前聚乳酸幾種重要(zhngyo)的合成方法；然后根據(jù)聚乳酸的缺點，介紹了幾種典型的改性方法；最后，就聚乳酸優(yōu)良的性質，闡述了其在一些領域中應用情況。關鍵詞：結構與性質；合成；改性；應用Abstract: Poly

2、lactic acid has good biocompatibility and biodegradability, and has very broad range of applications. Firstly, the paper introduces the structure and properties of polylactic acid to understand the overall structure; secondly, it introduces several important polylactic acid synthesis methods; then a

3、ccording to the disadvantage of polylactic acid, it introduces several typical modification methods; finally, it describes its applications in some areas the for the excellent properties.Key Words: structure and properties; synthesis methods; modification methods; applications引言隨著礦物燃料的使用，人口的不斷的增長，環(huán)境

4、資源日益短缺，并且這些材料的燃燒也給世界環(huán)境帶來了很大的污染問題。因此可再生、可降解的生物基復合材料越來越受到人們的重視，成為了研究熱點。 ADDIN NE.Ref.2B13E3C3-BF87-4808-8681-63D12D42C2861-3聚乳酸是一種以淀粉、玉米等可再生資源為起始原料，經過發(fā)酵，聚合反應等一系列步驟可形成聚乳酸，而聚乳酸又可通過微生物等降解作用分解為CO2與H2O，CO2與H2O又可經過植物的光合作用重新被利用，由此形成一個循環(huán)。因此聚乳酸完全是種來源于自然而又回歸于自然的綠色、無污染的高分子。 ADDIN NE.Ref.672ED7EB-EC1B-4209-936D-E

5、2BB4F3785731, 2, 4聚乳酸具有很多優(yōu)良的特性。無毒，無污染，無刺激性，良好的生物相容性，生物可降解性，生物可吸收性，同時還具有優(yōu)良的物理機械性能，并且可以采用傳統(tǒng)的加工方法進行加工，廣泛應用于農業(yè)，包裝材料，日用產品，生物醫(yī)用材料等眾多領域。1 聚乳酸的結構與性質乳酸(r sun)具有旋光性，聚乳酸具有(jyu)三種：分為(fn wi)PDLA（右旋聚乳酸）、PLLA（左旋聚乳酸）和PDLLA（混旋聚乳酸）。而PDLA、PLLA比PDLLA具有較高的機械強度、較大的拉伸比和較低的收縮率，常見的是PLLA和PDLLA。 ADDIN NE.Ref.C2931AB1-CFFF-40C

6、F-84F9-EEE280488F6B1, 2, 5PLLA是半結晶性的，Tm為170180，是較硬的材料。PLLA 和PDLA的外消旋體是結晶性的，Tm約230，相反PDLLA是無定形的透明的材料，Tg在5060。和其他的聚合物一樣，聚乳酸的性能強烈依賴于熱歷史、分子量和分布以及純度 ADDIN NE.Ref.A0B4DDDE-00CC-4EBD-9A02-AABEADC286296等，因制備方法的不同，要嚴格控制這些參數(shù)是困難的，這就是不同文獻中存在性能參數(shù)矛盾的原因。 ADDIN NE.Ref.E03E3E4E-D1AD-4B3F-A6DF-20AA6472448E3聚乳酸鏈上酯鍵的水解

7、是其降解的根本原因。研究表明，聚乳酸的端羧基具有催化其降解的性能，這就是所謂的自催化現(xiàn)象。隨著羧基含量的增多，降解速度是增加的。并且隨著聚乳酸厚度、尺寸的增大，其降解的具有不均勻性，內部大于外部?？赡苁蔷廴樗峤到獾漠a物殘留于聚乳酸內的原因。但是，不論聚乳酸的降解周期多長，其降解的最終產物都可以被微生物或在活體細胞內所代謝為乳酸，并且降解作用與細胞內的酶沒有太大的關系，這對醫(yī)學的研究具有很大的意義。 ADDIN NE.Ref.CC3DA4F4-6881-4246-9926-A301BD85308D3同時聚乳酸也存在很多缺點：（1）聚乳酸中有大量的酯鍵，親水性差，降低了與其它物質的生物相容性；（2

8、）聚合所得產物的相對分子量分布過寬，聚乳酸本身為線型聚合物，脆性高，熱變形溫度低(0.46MPa負荷下為54)，抗沖擊性差，這都使聚乳酸材料的強度往往不能滿足要求；（3）降解周期難以控制；（4）價格太貴，乳酸價格以及聚合工藝決定了PLA的成本較高；（5）成型加工穩(wěn)定性差。因此，對聚乳酸的改性研究也是極其重要的。 ADDIN NE.Ref.9D2FA5EA-C69E-41AA-BD18-1A9B8A278DA712 聚乳酸的合成聚乳酸的合成方法主要有兩種：直接法與間接丙交酯開環(huán)聚合法。 ADDIN NE.Ref.6EA053DA-CFBA-4B5A-A762-6732101CAF152, 4,

9、7, 82.1 直接法 ADDIN NE.Ref.0F97DB91-C86D-4C55-851C-2ADE79C117EE2, 8直接法是利用乳酸直接脫水縮合反應合成聚乳酸。優(yōu)點操作簡單，成本低。缺點乳酸純度要求高，反應時間長，反應溫度控制要求嚴格。產物摩爾質量低，高溫熔融縮聚，產物容易降解，變色，因此，工業(yè)化生產困難。以乳酸為原料直接法反應式如下：目前較為成熟的有溶液聚合法、熔融聚合法、固相聚合法等多種方法。2.1.1 溶液縮聚法 ADDIN NE.Ref.B815CDEB-2D5C-4668-915C-29BE13EC9D3F1, 2, 7溶液聚合法使用不參與反應但能溶解聚合物且與水形成共

10、沸的有機溶劑，在溶液狀態(tài)(zhungti)下進行共沸回流聚合。反應生成的水，通過共沸不斷(bdun)排除，水分(shufn)含量控制越低所得聚合物的分子量越高。采用溶液聚合法的特點是可避免由于升溫和局部過熱而帶來的聚合物降解；缺點是由于使用有機溶劑，操作和設備較為復雜，特別是當使用高沸點或有異味的溶劑時，會給聚合物的純化帶來困難。2.1.2 熔融縮聚法 ADDIN NE.Ref.211BE3F1-EB08-46B3-B892-B6505572B05F2以乳酸為原料，直接加熱進行縮聚反應，體系始終處于熔融狀態(tài)，生成的低沸物如水等依靠真空排除。與溶液法相比，熔融法反應最終產物較純凈，且最終的后處理

11、工藝較簡單。此法目前研究的重點是催化劑的改進。2.1.3 固相縮聚法 ADDIN NE.Ref.BFF66AAD-79B2-43D7-A7EB-5C3310B0C38F2與熔融聚合中反應體系處于熔融狀態(tài)不同，固相聚合的反應溫度低于預聚物的熔點而高于其玻璃化轉變溫度，反應體系呈固相狀態(tài)。由于熔融縮聚法產物的分子量和結晶度較低，若想制得高分子量，結晶度大的產物，可通過此方法。2.1.4 直接擴鏈法 ADDIN NE.Ref.EE7910AB-79CC-4D4F-A438-83B52A686D8E3單體乳酸經過直接聚合的方法，應用溶劑回流的手段，或者熔融縮聚合成低聚物，在此基礎上，應用擴鏈劑對鏈進一

12、步增長，達到制備高分子量聚乳酸的目的。2.2 間接法 ADDIN NE.Ref.804C6556-7D17-4AEF-8CD6-CCA81B27A5A52, 7, 8該法以乳酸或乳酸酯為原料，經二步聚合合成丙交酯，再經丙交酯開環(huán)聚合制得聚乳酸，因此又稱為開環(huán)聚合法。此法可制得高分子量的聚乳酸。但制備過程中，影響的因素有很多。比如單體乳酸的純度，反應體系得真空度，反應溫度，反應時間以及催化劑等。根據(jù)催化劑的種類可將開環(huán)聚合分為四類：陽離子開環(huán)聚合，陰離子開環(huán)聚合，配位開環(huán)聚合與酶催化開環(huán)聚合。2.2.1 陽離子開環(huán)聚合陽離子開環(huán)聚合(jh)所用的催化劑有兩種：（1）質子酸型，主要代表有羧酸、對甲

13、苯磺酸等。一般(ybn)只進行本體聚合，反應溫度較高，而且用量大，產物分子量不高；（2）鹵化物型，主要(zhyo)代表有 SnCl4、AlCl3等。催化機理是利用催化劑進攻丙交酯，同時在丙交酯環(huán)外生成配位離子。反應體系要求的溫度較高。2.2.2 陰離子開環(huán)聚合陰離子開環(huán)聚合所用的催化劑通常為中強度的堿，主要有醇鈉、醇鉀等醇堿和丁基鋰等。這類催化劑的特點是反應速度快、活性高，可進行溶液或本體聚合，但副反應極為明顯，不利于制備高分子量聚合物。在聚合過程中，存在兩種主要的增長方式：（1）陰離子進攻丙交酯，（2）陰離子直接進攻活性單體，進而實現(xiàn)鏈的增長。2.2.3 配位開環(huán)聚合配位開環(huán)聚合的催化劑通常

14、為過渡金屬區(qū)的有機物質或者具有氧化能力的物質。通常分為三種：有機鋁化合物型，錫鹽類催化劑和稀土類。在這些催化劑中，辛酸亞錫是最為常用的。2.2.4 酶催化開環(huán)聚合傳統(tǒng)的催化劑需要在純單體和無水條件下聚合，且聚合物難免有金屬殘留，這類聚合所用的催化劑就沒有這些限制。3 聚乳酸的改性研究由于聚乳酸存在熱穩(wěn)定性差，質脆，抗沖擊性差和價格昂貴等特點，對聚乳酸改性研究是非常必要的。3.1 增塑改性目前，廣泛研究用生物相容性增塑劑例如檸檬酸酯醚、葡萄糖單醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇(PEG)、低聚物聚乳酸(OLA)、丙三醇來提高聚乳酸的柔韌性和抗沖擊性能。 ADDIN NE.Ref.FCB7D3E9-

15、85EC-419A-8FE0-1BA47A6BA1A113.2 共聚改性在聚乳酸的主鏈中引入另一種分子鏈,使得PLLA大分子鏈的規(guī)整度和結晶度降低。常見的有丙交酯與乙交酯共聚，可得到無定型橡膠狀韌性材料，作為手術縫合線使用；聚乳酸與聚乙二醇形成嵌段共聚物，改善生物相容性，親水性等； ADDIN NE.Ref.8F0F65A1-8379-4AD2-94C8-6F8A479D25321聚乳酸可以和木質素形成接枝共聚物，改善其與生物基復合材料的相容性，大大提高了木質素的利用率的同時，也使生物基復合材料在包裝材料上的抗紫外特性得到改善； ADDIN NE.Ref.2280C686-159C-432C-

16、AA7D-8D164DE820419將聚乳酸和乙二醇的共聚物嫁接到親水性聚乙烯醇上得到了生物可降解梳形聚酯聚乙烯醇-g-聚乳酸，通過調節(jié)PLG鏈長、組成以及PVA分子量等參數(shù)能有效控制降解速度，避免憎水性聚合物使親水性大分子藥物變性，可用于親水性大分子藥物蛋白質、縮氨酸和低(聚)核苷酸的腸道外藥物傳輸體系等。 ADDIN NE.Ref.BEEDB7F8-4499-414C-8508-CBCC328FB1D013.3 共混改性共混改性可以(ky)改善材料的機械性能和加工性能，并且降低聚乳酸成本的有效途徑。聚乳酸與環(huán)糊精內合物進行共混改性。首先(shuxin)合成固體的二氯苯氧氯酚/環(huán)糊精包合物，

17、通過(tnggu)增加二氯苯氧氯酚的溶解性可增加其抗菌性，再通過聚乳酸納米纖維與之混合，在增加抗菌性的同時，對聚乳酸的降解及力學性能沒有太大影響，使其可作為食品包裝材料加以使用。 ADDIN NE.Ref.E2582041-7684-4376-AADD-52E663A565A310聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/聚乳酸(PLA)的原位成纖復合材料，其中PBS為基體連續(xù)相而PLA為微纖增強相。PBS/PLA體系中都可以形成相當數(shù)量的微纖結構體。隨著拉伸形變的增強以及PLA含量的增大，PLA微纖數(shù)量逐漸增多，微纖長徑比增大，使得PLA相自身的力學強度提高，增加了兩相間的接觸面積，增強了兩相間的界面相互

18、作用。均勻分散且高度取向的PLA微纖使PBS/PLA原位成纖復合材料的拉伸強度與模量較未經拉伸的PBS/PLA復合材料有較大提高，優(yōu)于多種傳統(tǒng)天然纖維增強PBS復合材料。 ADDIN NE.Ref.50EAF066-FF7B-43F2-B874-763EE6D0C73111也有通過木粉與聚乳酸共混來進行改性，先用偶聯(lián)劑對木粉進行有機改性，而后將其與聚乳酸在高速混合機下進行共混，隨著木粉填料的增加，其復合材料的熱穩(wěn)定性大大提高，同時，適量的木粉可以提高其拉伸強度和抗張強度。 ADDIN NE.Ref.FB931748-59C0-41A0-AD66-0576075DA18E123.4 復合改性將聚

19、乳酸與其它材料復合旨在解決聚乳酸的脆性問題,達到增強的目的，使其能滿足于作為骨折內固定材料的用途。 ADDIN NE.Ref.3613A334-258D-44A8-A402-1A8AD210C3321四川大學研究在三聚氰酸三烯丙酯的存在下，在高能電子輻射條件下，是有機修飾的蒙脫土與聚乳酸交聯(lián)，同時提高聚乳酸基復合材料的熱穩(wěn)定性與機械性能。由于交聯(lián)鍵的形成，限制了大分子的運動，是復合材料的Tg與熱穩(wěn)定性均有所提高。并且他們也研究了不同的輻射劑量對性能的影響，發(fā)現(xiàn)30和50KGy輻射量在拉伸強度與斷裂伸長率之間有一個很好地平衡性，這些熱穩(wěn)定性能與機械性能都是要比純的聚乳酸要好的。 ADDIN NE

20、.Ref.ABE00300-F820-4381-A768-AF88F5A2DD8B13通過馬來酸酐與聚乳酸接枝共聚作為基質來增強靜電纖維生物納米復合材料支架與納米微晶纖維素的粘合性。形成馬來酸酐接枝聚乳酸/纖維素納米微晶復合材料。由于納米微晶纖維素得分引入，提高了其熱穩(wěn)定性和機械性能，同時其外觀形態(tài)也變得更加的規(guī)則。 ADDIN NE.Ref.E2DD1676-B684-4AF9-880F-094FFF9EB70214斯坦福大學也研究了木質素與聚乳酸接枝共聚后去改性聚乳酸基復合材料的力學及機械性能。研究結果表明，通過木質素與聚乳酸接枝，極大的改善了木質素得與復合材料的相容性差的問題，同時也提高

21、了聚乳酸基復合材料的熱穩(wěn)定性，合適的木質素含量，也有著優(yōu)異的抗紫外性能。 ADDIN NE.Ref.A261B638-B84A-431A-A696-30B50D8655BC94 聚乳酸的應用(yngyng)PLA作為一種優(yōu)良的可生物降解材料主要應用于以下幾個(j )領域。4.1 生物醫(yī)學上的應用(yngyng)聚乳酸醫(yī)用產品主要有以下特點：（1）熱塑性好，高強度，可加工成各種產品；（2）分子量可控，由此調節(jié)聚乳酸的降解周期；（3）結晶度可控，由此調節(jié)聚乳酸溶解性；（4）改變共聚物摩爾比例，獲得預期的藥物釋放時間；（5）生物相容性好，且無毒。 ADDIN NE.Ref.96DAD768-3FED

22、-4194-9ECD-F8AE4E0C725954.1.1 藥物控制釋放用可降解的生物大分子作為藥物載體植入體內，控制釋放速度，并可以實現(xiàn)靶向釋放，達到治療疾病的效果。釋放速度的調節(jié)可根據(jù)共聚物的組成比例來調節(jié)。目前，PLA/PLGA 微球作為多肽、蛋白類藥物的載體已廣泛應用于免疫學、基因治療、腫瘤治療、骨缺損修復、眼科等眾多領域。1, 24.1.2 手術縫合線聚乳酸類材料用作外科手術縫合線時，由于其具有良好的生物降解性，能在傷口愈合后自動降解并被吸收而無需二次手術，應用過程中，要求聚合物具有較強的初始抗張力強度且能維持一段時間。 ADDIN NE.Ref.515811C5-B8C8-4DCB

23、-8516-334983CDF73F2, 84.1.3 骨科固定和組織修復材料組織工程是通過將體外培養(yǎng)的高濃度組織細胞種植在生物支架內，形成一個生物活性的種植體，當植入病變部位，生物材料被降解吸收時，新的組織或器官就形成，達到修復或重建缺損的組織或器官。與傳統(tǒng)的金屬材料制品相比，聚乳酸作為骨科組織工程材料具有以下特點：（1）可分解可吸收性；（2）較好的力學性能；（3）壓電特性：聚乳酸材料受壓后會產生電壓，刺激骨細胞的生長，促進骨愈合。 ADDIN NE.Ref.4E01D8A6-0A6A-4019-90C6-0388FC801B831, 24.2 包裝領域的應用隨著人民生活節(jié)奏的加快和生活水平

24、的提高，產生越來越多的塑料廢棄物，特別是塑料包裝材料和泡沫塑料成品，使得“白色污染”日益嚴重。PLA 在富氧及微生物的作用下會自動分解，并最終生成 CO2和H2O 而不污染環(huán)境。PLA 作為可完全生物降解塑料，越來越受到人們的重視。PLA在包裝領域的用途主要可用做包裝帶、包裝用膜、農用薄膜、泡沫塑料、餐具、園藝用膜、冷飲杯等。 ADDIN NE.Ref.ACEC10BE-070B-4D61-9C2B-19C48818A0C12愛爾蘭Tippeoryr天然(tinrn)礦泉水公司于2004年8月共交付(jiof)了50萬個PLA杯，計劃(jhu)開始將一次性飲料杯將全部改用PAI杯,年用量為30

25、00萬個。索尼公司采用美國NatureWorks公司的聚乳酸為原料,并加人助劑和添加劑,對其混合比例，混合方法以及成型工藝進行了綜合試驗,首次成功開發(fā)出非接觸CI卡新產品。 ADDIN NE.Ref.DE44D5EC-C9EF-48A9-8EB9-D9FF2E167B331, 44.3 紡織服裝領域的應用聚乳酸可用紡粘法或熔噴法直接制成非織造布，也可先紡制成短纖維，再經干法或濕法成網(wǎng)制得非織造布。聚乳酸可用作種子培植、育秧、防霜及除草用布等；在醫(yī)療衛(wèi)生方面，可用作手術衣、手術覆蓋布、口罩等，也可用作尿布、婦女衛(wèi)生巾的面料及其他生理衛(wèi)生用品；在生活用品方面，可用作衣料、擦揩布、廚房用濾水、濾渣袋

26、或其他包裝材料。如1997年法國的Fiberweb公司采用PLA為原料制備了100%PLA無紡布。2004年東華大學研制了超細聚乳酸纖維非織造布，平均纖維細度為2.7m9.07m，可作為過濾材料。 ADDIN NE.Ref.DB29FE4D-8830-472C-A38D-9DF8D0B8FE3015 展望隨著石油資源的日益短缺，自然環(huán)境的不斷惡化，可再生的、無污染的高分子材料必然會越來越受到人們的重視。聚乳酸作為一種對環(huán)境無害，具有優(yōu)異的生物可降解性與生物相容性必然會受到人們的重視。相信在不久的將來，隨著科技的不斷發(fā)展，研究的不斷深入，聚乳酸一定會被大范圍的應用于人們的日常生活之中。 ADDI

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