甲醛生產(chǎn)工藝探究

1、甲醛生產(chǎn)工藝探究甲醛生產(chǎn)工藝探究甲醛生產(chǎn)工藝探究卓越101楊帆學(xué)號10101638摘要：甲醛是一種十分重要的工業(yè)原料，本文介紹了甲醛生產(chǎn)的原理以及常用的幾種甲醛生產(chǎn)方法，對了解甲醛的生產(chǎn)工藝有所幫助。背景甲醛是一種無色，有強烈刺激型氣味的氣體。易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。易溶于水和乙醇，3540%勺甲醛水溶液叫做福爾馬林。該品為強還原劑，在微量堿性時還原性更強。在空氣中能緩慢氧化成甲酸。能與水、乙醇、丙酮等有機溶劑按任意比例混溶。pH2.84.0。相對密度（d2525）1.0811.085g/mL。熔點-118，沸點-19.5。折光率（n20D）1.3746。閃

2、點60Co易燃。低毒，半數(shù)致死量（大鼠，經(jīng)口）800mG/kG其蒸氣能強烈刺激粘膜、具有致癌性、屬于高毒物甲醛分子中有醛基生縮聚反應(yīng)，得到酚醛樹脂（電木）。甲醛是一種重要的有機原料，主要用于塑料工業(yè)（如制酚醛樹脂、脲醛塑料電玉）、合成纖維（如合成維尼綸聚乙烯醇縮甲醛）、皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染料等。生產(chǎn)現(xiàn)狀甲醛的全球總生產(chǎn)量大約在2500萬噸左右，目前甲醛的生產(chǎn)方法主要有甲烷氧化法此法為在含有0.98甲烷的天然氣和空氣的混合氣中加入0.08%的用作催化劑的硝酸蒸氣，與400600oC使其反應(yīng)因為聲場的甲醛易于分解，易于燃燒，而不得不抑制反應(yīng)速率，也增加了未反應(yīng)氣體的循環(huán)量，因此在未開發(fā)成功經(jīng)濟的工藝

3、之前，該法沒有得到推廣高級烴氧化法高級烴氧化法為使乙烷、丙烷、丁烷等烷烴氧化，再生成醋酸，乙醇、丙醇、乙炔、丙酮等副產(chǎn)物時，制得甲醛的方法，然而僅在特殊條件下，該法方能被認為是合理的甲醇氧化制甲醛該法的優(yōu)點是單程收率高，產(chǎn)品濃度高，工藝技術(shù)成熟，甲醇轉(zhuǎn)化率高，催化劑使用壽命長，適用于大批量生產(chǎn)但是該生產(chǎn)方法單耗高，反應(yīng)流程長，耗電較多。該方法是現(xiàn)在采用最多的生產(chǎn)方法，生產(chǎn)方法中常用的催化劑有銀催化劑和鐵鉬催化劑法兩種。我們主要來介紹此種甲醛生產(chǎn)工藝。甲醇氧化法制甲醛該法的歷史長，以德國BASF公司技術(shù)力代表。其優(yōu)點是工藝成熟，流程較短，投資少，電耗較低，熱量可充分利用，單系列生產(chǎn)能力大；缺點是

4、甲醇消耗較高，催化劑壽命較短，產(chǎn)品甲醛溶液中殘留的甲醇和甲酸等雜質(zhì)較多。目前世界甲醛生產(chǎn)能力約70采用該生產(chǎn)工藝。因銀的來源不同，該工藝又可分為電解銀催化劑(又稱為中國銀法)和浮石銀法；按尾氣是否循環(huán)，又可分為循環(huán)工藝和非循環(huán)工藝。同時對甲醛溶液的不同要求和企業(yè)自身特點，生產(chǎn)工藝略有改進，最具代表性的工藝有英國ICI公司、日本MG必司的生產(chǎn)工藝和法國煤化學(xué)生產(chǎn)工藝。2.鐵鉬催化劑法1933年，德國首次公布了以鐵一氧化鉬為催化劑的生產(chǎn)方法。該工藝一經(jīng)聞世就得得到了各個工業(yè)國家的歡迎。到1978年，美國采用鐵鉬法生產(chǎn)的甲醛裝置就達14。采用鐵鉬法生產(chǎn)工藝，可生產(chǎn)37一55的甲醛產(chǎn)品，與銀法生產(chǎn)工藝

5、相比，鐵鉬法可不用甲醇回收塔，由于采用過量空氣，每摩爾甲醚蒸氣需要13mol的空氣，才能保證裝置的安全運行，大量的空氣存在，使得裝置的所有設(shè)備和管道與銀法相比都要大得多。這也是鐵鉬法工藝的投資比銀法的投資高得較多的主要原因。對于小規(guī)模的生產(chǎn)裝置來看，鐵鉬法的經(jīng)濟效益不如銀法的生產(chǎn)裝置，因此鐵鉬法適合50kt/a以上的較大型甲醛裝置。典型消耗見表11。鐵鋁法工藝的優(yōu)點是裝置規(guī)模較大，甲醇轉(zhuǎn)化率可達95%99%,甲醇消耗低、催化劑壽命長(達一年以上)，副產(chǎn)蒸汽多，產(chǎn)品濃度高(可達55一58)，產(chǎn)品醇含量低，可直接用予下游產(chǎn)品生產(chǎn)，雜質(zhì)較少；缺點是工藝流程較長，投資相對較大，電耗較高。目前世界上采用

6、鐵鉬法的生產(chǎn)裝置約30左右。最具代表性的生產(chǎn)工藝是PerstorpFormox工藝和Topsoe工藝生產(chǎn)工藝原理及流程當(dāng)甲醇、空氣和水蒸氣的原料混合進入反應(yīng)器在催化劑上發(fā)生催化劑作用而量成甲醛時，其主要反應(yīng)是氧化，脫氫反應(yīng)。CH3OH+1/2O2HCHO+H2O+3762Kca1(1)CH3OH?HCHO+H2-2167Kca1(2)甲醇氧化反應(yīng)(1)在200左右開始進行，因此經(jīng)預(yù)熱進入反應(yīng)器的原料混合器，必須用電熱器點火燃燒，當(dāng)催化床溫度升至200左右，反應(yīng)(1)開始緩慢進行，它是一個放熱反應(yīng)，放出的熱量使催化床隨著溫度的升高至使氧化反應(yīng)(1)不斷加快，所以點火后催化床的溫度升高非常迅速。甲

7、醇脫氫反應(yīng)(2)存低溫時幾乎不進行，當(dāng)催化床溫度達600左右，反應(yīng)(2)成為生成醛的主要反應(yīng)之一。脫氫反應(yīng)是一個強吸熱反應(yīng)，故有反應(yīng)(2)的發(fā)生。對控制催化床的溫度升高是有利的。脫氫反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，所謂可逆反應(yīng)就是甲醇脫氫生成醛的同時，甲醛與氫也可向生成甲醇的方向進行，這類反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)中可用可逆符號來代替的。當(dāng)原料混合氣中的氧與脫氫反應(yīng)生成的氫化合為水時，可使脫氫反應(yīng)不斷向生成甲醛的方向移動，從而提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)放出的熱量除抵消脫氧所需的熱量，反應(yīng)氣體升溫和反應(yīng)器向周圍環(huán)境的散去熱量外，還有剩余。因此生產(chǎn)上不僅不需要外界供熱，而且還必須在原料混合氣中引進水蒸氣，利用水蒸氣的升溫帶

8、熱作用，將多余的熱量從反應(yīng)系統(tǒng)中移去，使反應(yīng)能正常進行下去。此外，在反應(yīng)器中還發(fā)生下列副反應(yīng)。CH3OH+2O2CO2+2H2O+161.22Kal(3)CH3OH+O2CO+2H2O+93.7Kal(4)HCHO+1/2O2HCOOH(5)反應(yīng)(3)是用甲醇的完全燃燒，反應(yīng)(4)是甲醇的不完壘燃燒，它們都消耗了甲醇的放出大量的反應(yīng)熱，而得不到產(chǎn)品甲醛，反應(yīng)(5)是用醛的氧化，將產(chǎn)生甲醛深度氧化生成對設(shè)備有害的甲酸或繼續(xù)分解為氧化碳從塔頂排放，這些副反應(yīng)的存在都要降低反應(yīng)產(chǎn)率，在生產(chǎn)中通過控制一定的反應(yīng)條件，盡可能減少以上副反應(yīng)的發(fā)生。兩種生產(chǎn)甲醇的工藝都有固定的尾氣循環(huán)工藝，尾氣循環(huán)工藝流程

9、使一部份尾氣至尾氣處理器燃燒，回收熱能，一部份尾氣循環(huán)至混合器作為反應(yīng)熱的穩(wěn)定劑。尾氣循環(huán)工藝比傳統(tǒng)工藝具有甲醇轉(zhuǎn)化率高，單耗低以及生產(chǎn)不同濃度的甲醛等優(yōu)點。另外，甲醇循環(huán)法也是常見的生產(chǎn)流程優(yōu)化工藝方式，甲醇循環(huán)法又叫不完全轉(zhuǎn)化法，具有比較悠久的歷史，目前國內(nèi)采用甲醇循環(huán)法的廠家還不多。其特點是控制較低的反應(yīng)溫度，以減少副反應(yīng)，吸收塔采用的甲醛溶液再經(jīng)蒸餾脫出大部分未反應(yīng)的甲醇和水，脫出的原料甲醇和水作為原料回用，所以甲醛濃度高，而甲醇單耗低。但需要增加一套精餾設(shè)備，投資較高，操作較復(fù)雜。盤錦遼河油田研制出薪的甲醇循環(huán)法則可不需另外增設(shè)精餾塔，而利用反應(yīng)熱積甲醛溶鼴熱達到在吸收塔內(nèi)脫醇脫水的

10、目的。利用該技術(shù)對遼河油田的1萬噸，年甲醛裝置進行了技術(shù)改造并取得了成功。該裝置的甲醇蒸發(fā)器采用復(fù)合式蒸發(fā)器，新蒸發(fā)器的阻力較小。采用該工藝后，單位產(chǎn)品甲醇單耗及公用工程消耗均有較大幅度的降低。鐵鉬法生產(chǎn)甲醛流程圖銀法生產(chǎn)甲醛流程圖甲醛生產(chǎn)的控制條件從化工生產(chǎn)經(jīng)驗來看，很大一部分化工裝置非計劃停車與工藝操作和管理不善有關(guān)。影響甲醛生產(chǎn)的工藝因素很復(fù)雜，簡單的可以歸納為：確定合適的氧醇比非常重要。氧醇比太低可能會影響甲醇的轉(zhuǎn)化率，使產(chǎn)品中醇含量過高；太高則會產(chǎn)生大量的副反應(yīng)，配料蒸汽消耗大，既浪費蒸汽，又影響吸收塔的吸收效果，使甲醛成本增加。根據(jù)甲醇裝置的生產(chǎn)經(jīng)驗，對銀法工藝來說，氧醇比控制在0

11、.380.44之間比較恰當(dāng)。（2）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度的高低決定著反應(yīng)速度的快慢，但溫度太高，副反應(yīng)增加，雜質(zhì)太多，且對催化劑使用壽命影響很大；反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)速度較慢，實現(xiàn)不了生產(chǎn)目標。一般來說，不同的氣體組成對應(yīng)著一個最佳的溫度范圍，但在工業(yè)生產(chǎn)中，要找到這個最佳溫度值是比較困難的，只能靠經(jīng)驗和理論推算，甲醛生產(chǎn)的最佳溫度在600700OC的范圍內(nèi)，如果催化劑允許，可再適當(dāng)提高一些，在這個范圍內(nèi)再適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，可提高甲醇的轉(zhuǎn)化率和甲醛的收率。（3）開車準備與點火時間一般來說，開車階段的準備工作將影響到催化劑性能的有效發(fā)揮，不僅影響開車初期的單耗和產(chǎn)品質(zhì)量，而且關(guān)系到催化劑的活性誘導(dǎo)期的長短和催化劑的全程效果。因此，做好開車準備，對縮短開車進城、把握適當(dāng)?shù)狞c火時機具有關(guān)鍵作用。結(jié)語甲醛是一種十分重要的工業(yè)生產(chǎn)原料，目前主要