第十八章無(wú)機(jī)污染(有害)物質(zhì)的分析ppt課件

1、第十八章無(wú)機(jī)污染(有害)物質(zhì)的分析 Y概述分析方法常規(guī)比色法；原子吸收分光光度法；等離子體發(fā)射光譜法等；原子熒光法；極譜法；鉛 非污染表土鉛含量普通約3189 mgkg-1，多數(shù)在10 67 mgkg-1。高濃度鉛除使幼苗萎縮、生長(zhǎng)緩慢，產(chǎn)量下降。土壤鉛含量大于50mgkg-1，作物根系已遭到可察看影響；污灌區(qū)蔬菜能夠產(chǎn)生過(guò)量的鉛積累。土壤鉛大于100mgkg-1，鉛在谷物中的累積量能夠超越食品衛(wèi)生規(guī)范(特別是年年污灌區(qū))，作物產(chǎn)量可減產(chǎn)10%以上。普通食品中鉛的允許含量在0.5 2 mgkg-1，其中玉米0.16 mgkg-1，大米0.06 mgkg-1，蔬菜0.

2、3 mgkg-1。 鉛中毒對(duì)人的影響引起血管痙攣：鉛絞痛 破壞大腦皮質(zhì)興奮和抑制的平衡，并導(dǎo)致植物神經(jīng)功能紊亂對(duì)消化系統(tǒng)的影響鉛線PbS, 藍(lán)黑色、口內(nèi)金屬味、便秘、鉛絞痛lead colic對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)的影響神衰綜合征、周?chē)窠?jīng)炎覺(jué)得型、運(yùn)動(dòng)型、混合型，如腕下垂周?chē)窠?jīng)炎覺(jué)得型、運(yùn)動(dòng)型、混合型，如腕下垂對(duì)造血系統(tǒng)的影響低Hb性貧血：血漿鐵不降低外周血象改動(dòng):點(diǎn)彩紅細(xì)胞網(wǎng)織紅細(xì)胞堿粒紅細(xì)胞Pica Child Eating Old Pb Paint鎘表土含鎘(Cd) 0.07 mgkg-11.1 mgkg-1，土壤背景值普通不超越0.5 mgkg-1，假設(shè)土壤中Cd1 mgkg-1為土壤鎘污染臨

3、界值。鎘含量較高或鎘污染區(qū)，水稻生長(zhǎng)年年受阻，此時(shí)植物組織中鎘(Cd)的臨界濃度約為10mgkg-1。大麥植物組織中鎘的臨界濃度為15mgkg-1。谷類(lèi)作物鎘的毒害病癥普通類(lèi)似于缺鐵的萎黃病，枯斑病、萎蔫、葉子產(chǎn)生紅棕色斑塊和莖生長(zhǎng)受阻。食品中鎘(Cd)的允許含量普通在0.050.2 mgkg-1，其中，玉米、蔬菜0.05 mgkg-1，大米0.2 mgkg-1 。鎘中毒對(duì)人體的影響鎘中毒可使肌內(nèi)萎縮關(guān)節(jié)變形，骨骼疼痛難忍，不能入睡，發(fā)生病理性骨折，以致死亡。鎘的主要來(lái)源是工廠排放的含鎘廢水進(jìn)入河床，灌溉稻田，被植株吸收并在稻米中積累，假設(shè)長(zhǎng)期食用含鎘的大米，或飲用含鎘的污水，容易呵斥“骨疼病

4、。鎳表土中鎳(Ni)的含量普通為1 100 mgkg-1。 植物組織中鎳(Ni)的濃度超越50mgkg-1時(shí)干物重出現(xiàn)中毒病癥，與缺鐵失綠類(lèi)似，葉片發(fā)黃，壞死。水稻植株表現(xiàn)為“褪綠病，根莖生長(zhǎng)受阻；馬鈴薯和番茄那么表現(xiàn)出類(lèi)似缺錳時(shí)的病癥。土壤全量分析待測(cè)液的制備酸溶法。氫氟酸與其它酸結(jié)合進(jìn)展消化。王水高氯酸消煮。待測(cè)液適于鉛、鎘、鎳等元素的比色法和原子吸收光譜法測(cè)定。堿熔法樣品雖分解完全，但是增添了大量可溶性鹽，有時(shí)會(huì)妨礙火焰原子吸收法的測(cè)定或引起樣品污染。此外鉛、鎘是易揮發(fā)元素，也不適宜用堿熔法分解。土壤有效營(yíng)養(yǎng)分析待測(cè)液的制備土壤有效態(tài)鉛：乙酸提取土壤有效鎘：中性和石灰性土DTPA提??；酸

5、性土壤用鹽酸提取土壤有效鎳：DTPA或鹽酸提取植物及農(nóng)產(chǎn)品試樣因須稱取較大量的試樣分解，測(cè)定鉛、鎘用干灰化法，測(cè)定鎳用濕灰法比較好。或采用干濕灰化結(jié)合的方法，即在干灰化法的根底上，再用少量的強(qiáng)酸或氧化劑處置殘?jiān)箻悠吠耆纸?。鉛、鎘、鎳的測(cè)定空氣乙炔火焰中測(cè)定；含量較低時(shí)用碘化鉀MIBK萃取富集后，用火焰原子吸收法測(cè)定；或不經(jīng)過(guò)萃取富集，用石墨爐無(wú)焰原子吸收法測(cè)定。不具備雙光束或背景扣除的儀器，土壤待測(cè)液最好經(jīng)萃取分別后用火焰原子吸收光譜法測(cè)定鉛、鎘的含量，由于火焰分析時(shí)土壤中的硅干擾鎘的測(cè)定，鋁、鈹?shù)雀蓴_鉛的測(cè)定。 汞的分析 汞主要來(lái)源于氯堿工業(yè)，塑料工業(yè)，皮毛加工，制藥等三廢排放和含汞有

6、機(jī)殺菌劑的施用等。在生物體內(nèi)能從無(wú)機(jī)汞轉(zhuǎn)化為有機(jī)汞即甲基汞，的方式存在于生物體內(nèi)。金屬汞在人體內(nèi)被氧化成離子后才干產(chǎn)生毒性。急性汞中毒能引起嘔吐和腹瀉等。慢性汞中毒能引起神經(jīng)衰弱等病癥。而甲基汞毒性比無(wú)機(jī)汞大得多，它是一種親脂性高毒物，能引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)疾病，為不可逆的中毒反響。普通非污染土表土含汞(Hg)不超越0.4mgkg-1，背景值小于0.1mgkg-1。我國(guó)規(guī)定糧食中汞(Hg)允許量0.02mgkg-1，蔬菜、水果0.01mgkg-1，水產(chǎn)品0.3mgkg-1。FAO/WHO規(guī)定糧食中汞的允許量在0.02mgkg-10.05mgkg-1。Hg測(cè)定方法綜述1 吸光光度法用于汞的形狀分析的

7、吸光光度法中，高靈敏、高選擇性的顯色試劑和顯色體系的研討是兩個(gè)主要方向。以雙硫腙作顯色劑、四氯化碳萃取在吸光光度法的測(cè)定中運(yùn)用最廣，在國(guó)際上已成為汞的規(guī)范方法之一。汞一對(duì)甲醛基重氯氨基偶氮苯(FDAA)一Triton 100顯色體系，測(cè)定痕量Hg()時(shí)靈敏度高且操作簡(jiǎn)便。安替比林基重氟氨基(APDNBT)，2，4-二硝基苯與Hg()的顯色反響，用雙波長(zhǎng)吸光光度法勝利地測(cè)定天然水樣和尿液中汞另外，結(jié)合其它富集分別方法，大大提高了吸光光度法在痕量汞分析中的運(yùn)用。2原子吸收光譜法AAS法尤其是冷原子吸收光譜法(CVAAS)，它極大地提高了測(cè)定的靈敏度，可方便地進(jìn)展ppm或ppb級(jí)汞的分析,是目前汞分

8、析中最主要和普及的方法之一。CVAAS與流動(dòng)注射(FI) 在線分析可提高測(cè)定汞的靈敏度石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)具有很高的靈敏度，適用于試樣中痕量汞的直接測(cè)定。3原子熒光光譜法(AFS)AFS法靈敏度高，適于10-9 10-11級(jí)痕量汞的分析，操作簡(jiǎn)便、迅速。有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)采用KBrO3一KBrHCl體系對(duì)水樣進(jìn)展消解處置，用一臺(tái)冷原子熒光測(cè)汞儀測(cè)定超痕量的汞，檢出限可達(dá)2ng/L。金(Au)絲預(yù)富集與原子熒光相結(jié)合可勝利地用于測(cè)定潮濕空氣中痕量汞。4原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法(AES)在汞的形狀分析中運(yùn)用不多，且根本上都是電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)。其原理是用SnC

9、I2將Hg(I)復(fù)原為原子汞，用ICPAES法分析了頭發(fā)和水樣中痕量汞，明顯提高了檢測(cè)的靈敏度。4其它方法色譜法質(zhì)譜法中子活化分析法以及電化學(xué)法 、分量法、X一射線熒光光譜法、動(dòng)力學(xué)一PQC傳感器法等用于汞的形狀分析，但運(yùn)用相對(duì)較少。汞的分析 分析待測(cè)液的制備略測(cè)定冷原子吸收法方法原理樣品經(jīng)硫酸五氧化二釩消解，各種形狀的汞都變成了汞離子，在酸性條件下，再用氯化亞錫將汞離子復(fù)原成汞蒸氣(Hg2)，對(duì)譜線253.7nm的紫外光有劇烈的吸收作用，可以氮?dú)饣蚩菰锴鍧嵉目諝鈱⒐党鲞M(jìn)展冷原子吸收測(cè)定。方法要點(diǎn)玻璃對(duì)汞有吸附作用，一切的玻璃器皿用完后都需在硝酸溶液(HNO3)=10%中浸泡一夜，隨后用水洗

10、凈后備用 。應(yīng)盡量除盡消解液中的氮氧化物，否那么致測(cè)定結(jié)果偏低。冷原子吸收法測(cè)定汞應(yīng)留意的問(wèn)題1、環(huán)境條件所產(chǎn)生的影響1實(shí)驗(yàn)室其他試劑的運(yùn)用的影響實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物對(duì)波長(zhǎng)2537 nm 有吸收，到達(dá)一定濃度時(shí)，測(cè)汞儀就會(huì)有呼應(yīng)。因此，在進(jìn)展冷原子吸收法測(cè)汞時(shí)應(yīng)防止同時(shí)運(yùn)用以上試劑。2溶液溫度的影響測(cè)定結(jié)果呼應(yīng)值與溶液溫度成正比相關(guān)，溶液溫度升高測(cè)定結(jié)果也隨之升高，當(dāng)待測(cè)液以15升高至40 時(shí)測(cè)定峰高將添加1倍，溫度每升高5呼應(yīng)值添加68 ，所以規(guī)范與樣品必需控制在較近的溫度下測(cè)定。不同溫度下規(guī)范曲線的呼應(yīng)值表(g)T0.00.010.030.050.070.100.2

11、00.3014025811163449210369121836543空氣濕度的影響在未運(yùn)用枯燥劑的情況下，當(dāng)空氣濕度50時(shí)測(cè)汞儀能穩(wěn)定的任務(wù)，50濕度80 時(shí)測(cè)汞儀不能正常任務(wù)。處理方法：在給測(cè)汞儀預(yù)熱的同時(shí)，將吸收管拆下，去掉兩端的石英玻片置于6080 的烤箱中枯燥2 h，取出放于枯燥器中穩(wěn)定15 min，然后裝機(jī)測(cè)定，此法可使測(cè)汞儀在空氣濕度70時(shí)正常任務(wù)3 h，濕度80時(shí)任務(wù)2 h，重現(xiàn)性良好。2、參與試劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響1 規(guī)范溶液的配制對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響配制規(guī)范溶液氯化汞應(yīng)在110 烘干或在枯燥器內(nèi)放置24h稱重，規(guī)范汞管液濃度通常為01gml，但由于揮發(fā)和容器壁吸收，溶液濃度會(huì)隨時(shí)間

12、的延伸而降低(見(jiàn)表)，因此對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。放置時(shí)間新配10d20d30d濃度變化0.1000.0990.0980.090(2)鹽酸羥胺對(duì)結(jié)果的影響由于經(jīng)過(guò)處置的待測(cè)液中有氧化性物質(zhì)，如HNO3、H2O2的存在，參與SnCI2時(shí)將會(huì)首先與其反響，會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果呵斥影響。因此要參與鹽酸羥胺分解剩余的氧化劑，但假設(shè)參與的鹽酸羥胺過(guò)量，會(huì)使曾經(jīng)氧化的汞復(fù)原，而氣化損失；假設(shè)參與量缺乏，氧化劑又會(huì)分解不完全。鹽酸羥胺的參與量以0510 ml為佳，另外，鹽酸羥胺中有Cl-，與氧化劑作用后會(huì)產(chǎn)生Cl2，溶于溶液會(huì)干擾汞的測(cè)定，故在加人鹽酸羥胺后應(yīng)開(kāi)塞并振蕩，放置一定時(shí)間后再測(cè)定，否那么會(huì)使結(jié)果偏高。(3)

13、 SnCl2對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響冷原子吸收法測(cè)汞時(shí)，SnC12作為復(fù)原劑，其參與量的不同，會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。當(dāng)SnC12濃度添加時(shí)，反映速度加快，出峰時(shí)間短，隨著放置時(shí)間的延伸，SnC12的濃度會(huì)降低，并發(fā)生水解，將沉淀附著在器壁上，運(yùn)用如此殘留的SnC12會(huì)使靈敏度大大降低，結(jié)果偏低。因此在本人制SnC12時(shí)應(yīng)先參與濃鹽酸，使固體溶解，然后再加水稀釋，假設(shè)發(fā)現(xiàn)白色氫氧化錫時(shí)，可在溶液中加人數(shù)顆錫粒，然后加熱煮沸至透明，在向反響瓶中參與SnC12后，再放置3060 s，并稍有振搖，使氣液兩相中的汞到達(dá)平衡。(4) HCl對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響在規(guī)范曲線中是以10 的H2SO4做基底液的，經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果闡明15

14、的H2SO4作為規(guī)范曲線的基底液更好。當(dāng)溶液的酸度0.5 molL增至1.5 molL(H2SO4溶液)，測(cè)定結(jié)果將增高13，酸度在1.5 molL以上那么影響較小，所以規(guī)范與樣品的酸度應(yīng)接近。3、其它要素對(duì)測(cè)定汞的影響1玻璃儀器對(duì)測(cè)定汞的結(jié)果的影響假設(shè)玻璃瓶經(jīng)汞污染后，用純水、硝酸也不能將其完全除去，從而影響到測(cè)定的結(jié)果。ISO引薦：玻璃儀皿用前均應(yīng)以酸性重鉻酸鉀仔細(xì)沖洗，再以純水洗凈，不用時(shí)將玻璃儀皿充溢純水，汞蒸汽發(fā)生瓶每次運(yùn)用后運(yùn)用酸性高錳酸鉀(4體積H2SO4+1體積50gL的高錳酸鉀溶液)洗滌，以氧化能夠殘留的低濃度的錫離子。在測(cè)定樣品時(shí)，應(yīng)先測(cè)規(guī)范曲線再測(cè)樣品，先測(cè)低濃度規(guī)范曲線

15、的再測(cè)高濃度的，測(cè)汞儀上的分光光度管，管內(nèi)壁應(yīng)是光亮平滑，無(wú)水汽凝聚，清洗時(shí)可拆下水煮，然后烘干，以防止微量汞被吸附而帶來(lái)的誤差。2水蒸汽對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響冷原子吸收測(cè)定Hg的過(guò)程中，普遍存在的干擾是水蒸汽。它從復(fù)原器中帶入光度池，冷凝在壁上。通常采用裝有無(wú)水CaC12或過(guò)氯酸鎂的枯燥管除去水蒸汽，應(yīng)及時(shí)改換新的枯燥劑，用脫酯棉或冰水浴也可以使氣體枯燥。高氯酸鎂每次運(yùn)用后應(yīng)在130 烘干，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，高色硅膠做枯燥劑較好。3載氣的流量、汞蒸汽發(fā)生瓶的體積大小、氣液化等對(duì)測(cè)定汞的影響用冷原子吸收測(cè)汞時(shí)，直線性較好，重現(xiàn)性較差，主要緣由是在通氣過(guò)程中，載氣的流速不易控制，流速太大會(huì)稀釋進(jìn)入吸收池內(nèi)汞

16、蒸汽的濃度，流速太小又減緩氣化速度，均導(dǎo)致靈敏度降低。經(jīng)實(shí)驗(yàn)：載氣流速控制在0815 L為好。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，隨著水相體積添加，汞樣蒸發(fā)速度減慢，因此在吸收管中汞的最大濃度降低，絕對(duì)靈敏度也有所下降，也就是說(shuō)反響瓶中，液相氣相體積比越小越好，在汽液比不變的條件下，隨著復(fù)原瓶體積的增大，峰高呈明顯下降趨勢(shì)。砷的分析 主要來(lái)自開(kāi)采、焙燒、冶煉含砷礦石以及施用含砷農(nóng)藥等。砷在體內(nèi)積累，引起多發(fā)性神經(jīng)炎，皮膚覺(jué)得觸覺(jué)減退等病癥。長(zhǎng)期吸入含砷農(nóng)藥粉塵可引起誘發(fā)性肺癌和呼吸道腫瘤。 元素砷不溶于水，無(wú)毒；三價(jià)砷毒性大于五價(jià)砷，大于有機(jī)砷。五價(jià)砷只需被吸入體內(nèi)復(fù)原三價(jià)砷時(shí)才有毒性作用。 非污染土壤砷(As)含量

17、為195mgkg-1，可溶性砷(1molL-1HCl提取)，大于1015mgkg-1以為污染。農(nóng)產(chǎn)品砷(As)含量范圍：谷類(lèi)02.4mgkg-1，水果00.17mgkg-1，蔬菜01.3mgkg-1。我國(guó)規(guī)定砷的允許含量：糧食0.7mgkg-1，蔬菜、水果0.5mgkg-1。 As中毒As待測(cè)液的制備與測(cè)定 分析待測(cè)液的制備酸溶法：硫酸-高氯酸-硝酸法微波消解法消煮試樣時(shí)要嚴(yán)厲控制消煮時(shí)的溫度，過(guò)度加熱會(huì)使砷損失。 濕消化法測(cè)砷應(yīng)留意的問(wèn)題1、運(yùn)用硫酸能夠引起的As損失：硫酸是控制消化系統(tǒng)溫度的關(guān)鍵要素，在消煮時(shí)，它是有機(jī)物的脫水劑 、氧化劑，又時(shí)砷化物和其它酸性礦物的溶劑，與硝酸、高氯酸混合

18、運(yùn)用，分解樣品的效果更佳。高氯酸能使砷維持在高價(jià)態(tài)AsO43-)而穩(wěn)定存在于消化液中，但在消化終了時(shí)，由于需加熱驅(qū)趕高氯酸，在冒盡SO3至近干后，溫度便突破338 。實(shí)踐已接近干灰化形狀，由于溫度失控，As將被揮發(fā)或被沉淀包裹而損失。1生成三氧化二砷損失在消化終了至冒盡SO3至近干時(shí)，硫酸與H3AsO4的反響：H2SO4+ 2H2AsO4 As2O3+4H2O+SO3+O2而在193時(shí)As2O3升華。Goruch用中子活化法調(diào)查干灰化果葉規(guī)范樣品的砷損失，他稱30g樣品勻攤在高純石英器皿中，200加熱5h，砷損失25%；Gliet和Holland在血樣中參與HAsO2，400 加熱24h，用7

19、6As示蹤回收率僅為23%。用低溫灰化大氣微粒樣品.用中子活化法測(cè)9組氣樣，所得回收率在41一86%之間。砷的喪失變化無(wú)常，受樣品基體低溫灰化功率和繼續(xù)時(shí)間的影響很大。當(dāng)加熱冒SO3白煙至干涸時(shí)，砷不僅產(chǎn)生As2O3而揮發(fā)損失。還將與土壤中的微量金屬、堿土金屬起化學(xué)反響，生成不溶于水、或者不溶于酸的砷化物，因此砷不能被水提取出來(lái)，甚至也不能用酸提取，其反響式為: 與硫酸鈣生成難溶于水的鹽: As2O3 +2H2O+CaSO4(CaO) As2O3 4SO3+2H2O 與硫酸鉛生成不溶于水或酸的鹽:As2O3 +H2SO4+PbSO4 PbO As2O3 2SO3+H2O 與硫酸直接反響，生成難

20、溶于水的白色晶體: As2O3 +4H2SO4 As2(SO4)35SO3+4 H2O As2O3 +7H2SO4 SO3 As2O3 4SO3+As2O3 3SO3+7H2O+7SO32加熱干涸時(shí)砷的沉淀?yè)p失 濃硫酸和硝酸在破壞有機(jī)物時(shí)，往往生成亞硝基硫酸，此酸對(duì)熱很穩(wěn)定，在冒白煙時(shí)無(wú)法趕盡硝酸，但當(dāng)用不溶解和稀釋消化液時(shí)，硝基硫酸重新釋放出硝酸。并干擾砷的光度法測(cè)定，據(jù)報(bào)道，當(dāng)HNO3濃度為0.05mol/L時(shí)，吸光度會(huì)降低30%以上。其化學(xué)反響式為: H2SO4 + HNO3 HSO4NO2 + H2O3與硝酸反響引起后續(xù)測(cè)定的干擾損失鹽酸是強(qiáng)酸和絡(luò)合劑，能溶解活動(dòng)順序在氫前的全部金屬，

21、有很強(qiáng)的分解樣品的才干。但因鹽酸能與砷化物迅速反響，生成低溫?fù)]發(fā)物(AsC13，沸點(diǎn)130)，在HNO3、HClO4的混合體系中，也不能完全防止，而有構(gòu)成AsC13的能夠。鹽酸加熱消煮樣品，將會(huì)有以下副反響產(chǎn)生，最后生成AsC13而損失. 2H3AsO4 +10HCl 2AsC13 + 8H2O + 5Cl2用王水冷泡樣品，對(duì)防止AsC13損失會(huì)有益處。但最關(guān)鍵的問(wèn)題是沒(méi)有趕出硝酸，最后產(chǎn)生30%以上的信號(hào)負(fù)干擾，同樣帶來(lái)砷的損失效果2、鹽酸消化樣品時(shí)砷的損失當(dāng)消化終結(jié)時(shí)，都用稀鹽酸加熱，溶解消化產(chǎn)物中的砷，砷損失途徑主要是砷與鹽酸生成的AsC13的揮發(fā)。在混酸中加人HCIO4的作用，除氧化有

22、機(jī)物外，還利用它堅(jiān)持As5+態(tài)而穩(wěn)定地存在于溶液中。但消化時(shí)都把HCIO4趕盡，氧化態(tài)遭到破壞。當(dāng)加人HCl后，由于HCI有弱復(fù)原性質(zhì)，會(huì)使As5+復(fù)原成As3+ 。并與鹽酸反響生成揮發(fā)性的AsCl3。在操作中加熱，更有利用反響向生成AsC13方向挪動(dòng)。假設(shè)所加鹽酸濃度較大，也與As5+直接反響，以上都生成易揮發(fā)AsCl3 。3、鹽酸加熱提取消化產(chǎn)物的砷損失抑制損失的方法改造消化的敞開(kāi)系統(tǒng)為高壓滏消化。加裝消化回流器。消化時(shí)參與穩(wěn)定劑硝酸鎳。As測(cè)定 的方法 古蔡氏法砷斑法：靈敏度高，操作簡(jiǎn)便，尤其對(duì)砷含量低于0.5g樣品測(cè)定，可得到稱心的結(jié)果。但其方法精細(xì)度較差，是半定量方法。二乙基二硫代氨

23、基甲酸銀法：靈敏度好，精細(xì)度高，可以定量分析，最低檢出量為0.5g砷，但吸收液往往有毒性。氫化物發(fā)生原子吸收光譜法：一種較新的測(cè)砷方法。操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，最低檢出限量0.02g。是土壤和農(nóng)產(chǎn)品中總砷測(cè)定較好的方法之一。 As的測(cè)定氫化物發(fā)生冷原子吸收光譜法方法原理樣品經(jīng)硝酸一硫酸消煮，消煮液中的砷在酸性溶液中與硼氫化鈉反響，生成砷化三氫(或稱胂，AsH3)，以氬氣或氮?dú)鉃檩d氣，將砷化三氫氣體導(dǎo)入原子吸收分光光度計(jì)的可加熱石英管中原子化，加熱石英管使砷化三氫轉(zhuǎn)化為原子砷。然后在光路中測(cè)定砷原子對(duì)砷空心陰極燈發(fā)射的193.7nm特征譜線的吸收，計(jì)算出樣品中砷的含量。 方法要點(diǎn)三氧化二砷(As2O

24、3，俗名吡霜，購(gòu)買(mǎi)時(shí)要公安機(jī)關(guān)同意。 硼氫化鈉、砷化三氫有毒，測(cè)試過(guò)程中實(shí)驗(yàn)室要堅(jiān)持通風(fēng)。 As的測(cè)定二乙基二硫代氨基甲酸銀法方法原理樣品經(jīng)硝化后全部轉(zhuǎn)變成五價(jià)砷： 2As + 3H2SO4 As2O3 + 3SO2 + 3H2O 3As + 5HNO3 + 2H2O 3H3AsO4(砷酸)+ 5NO 3 As2O3 + 4 HNO3 + 7H2O 4NO + 6 H3AsO4酸性時(shí)，As5+經(jīng)KI與SnCl2作用被復(fù)原為As3+ ，硫酸與鋅粒作用產(chǎn)生新生態(tài)氫，將As3+復(fù)原為AsH3氣體，經(jīng)過(guò)乙酸鉛棉花除去硫化氫后，與含有二乙基二硫代氨基甲酸銀Ag-DDTC作用，生成深紅色螯合物，其最大吸收

25、在540nm，在120g As之間生成顏色符合比爾定律。其反響為： H3AsO4 + 2KI + H2SO4 H3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2OH3AsO4 + SnCl2 + H2SO4 H3AsO3 + Sn(SO4)2 + H2O H3AsO3 + Zn + 3 H2SO4 AsH3 + 3ZnSO4 + 3H2O AsH3 + 6Ag-DDTC6Ag + 3HDDTC + As(DDTC)四、 鉻的分析鉻是人體必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素，自然界鉻通常以Cr3+、 Cr2+ 、 Cr6+形狀存在。普通以為Cr2+是無(wú)毒的， Cr3+是動(dòng)物體必需的活性元素， Cr6+是主要環(huán)境污染

26、物之一。鉻污染主要來(lái)自于冶煉合金鋼、電鍍、油漆、制革、塑料、醫(yī)藥、化工，紡織等工業(yè)的“三廢排放和化肥的施用。高濃度的鉻能引起呼吸道疾病、腸道病和皮膚損傷等。表土普通含鉻(Cr)平均約65mgkg-1，某些發(fā)育于蛇紋巖上的土壤可高達(dá)2000mgkg-14000mgkg-1?？扇軕B(tài)鉻1molL-1 HOAc-NH4OAc浸提普通小于1mgkg-1。鉻的毒害主要表如今植物根部，地上部出現(xiàn)缺鐵失綠景象。農(nóng)產(chǎn)品中鉻含量：谷類(lèi)00.52mgkg-1，水果00.2mgkg-1，蔬菜00.36mgkg-1，肉類(lèi)0.020.56mgkg-1，海產(chǎn)品0.17mgkg-1。農(nóng)產(chǎn)品中鉻允許量目前尚無(wú)規(guī)定，但成人每日允

27、許攝入鉻為3mg。 第四節(jié) 鉻的分析待測(cè)液的制備略分析方法光譜法普通AAS法含量較高時(shí)，用焦硫酸鉀作抑制劑直接測(cè)定；甲基異丁酮MIBK-AAS法；MIBK-DDTC二乙基二硫代氨基甲酸鈉-AAS法；無(wú)火焰AAS法；ICP-AES法。二苯基碳酰二肼比色法 。Cr的測(cè)定二苯基碳酰二肼比色法方法原理將鉻全部氧化為六價(jià)鉻，在0.2molL-1的酸度內(nèi)，與二苯基碳酰二肼作用，生成紫紅色配合物，在540nm波優(yōu)點(diǎn)進(jìn)展比色測(cè)定，溶液中的鉻在一定范圍內(nèi)符合比爾定律。反響如下： 10Cr3+ + 6MnO4-+11H2O = 5Cr2O72-+6Mn2+22H+ 2CrO42- + 2H+ = 2HCrO4-=

28、 Cr2O72-+H2OCO(NHNHC6H5)2 + CrO42- + 4H+ + 2H2O CN4O (C6H5)2Cr(H2O)6二苯基碳酰二肼 紫紅色配合物鉬、鐵和釩與二苯基碳酰二肼反響生成有色配合物，干擾鉻的測(cè)定。由于鉬與試劑的反響靈敏度低，其含量低于5mgmL-1不干擾鉻的測(cè)定；鐵的干擾是主要的，生成棕色配合物，參與磷酸和EDTA后消除干擾；釩與二苯基碳酰二肼生成棕色配合物不太穩(wěn)定，在有磷酸和EDTA存在下，放置15min后不干擾測(cè)定。過(guò)量的高錳酸鉀可用疊氮化鈉或尿素除去，但應(yīng)留意參與的順序或時(shí)間。本操作步驟中有哪些是不合理的？樣品預(yù)處置植物樣品：稱取混勻或磨細(xì)的樣品10.00g于

29、50mL瓷坩堝中，加高錳酸鉀溶液15mL和氫氧化鈉溶液15mL(注3)，均勻潮濕樣品，在電爐上小心炭化至無(wú)煙，放入高溫電爐于450灰化3h，取出冷卻，如灰化不完全時(shí)，可再進(jìn)一步灼燒灰化。將灰分轉(zhuǎn)入100mL三角瓶中防止飛揚(yáng)損失，用 H2SO4(11)溶液5mL和12.6gL-1 Na2SO4溶液1mL 洗滌瓷坩堝后，倒入三角瓶中，瓶口放一小漏斗，煮沸10min，在電熱板上蒸發(fā)至冒白煙，冷至室溫，加水10mL溶解之，滴加高錳酸鉀溶液至紅色，再多加12滴，堅(jiān)持煮沸10min不褪，在繼續(xù)沸騰情況下，滴加疊氮化鈉溶液(注4)，使高錳酸鉀顏色褪去，冷卻，轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶中，用水稀釋至20mL左右，搖

30、勻。樣品預(yù)處置土壤樣品：稱取過(guò)0.149mm尼龍篩的風(fēng)干土0.5000g，放入聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加2滴3滴水潮濕樣品。加氫氟酸10mL、濃硝酸8mL和高氯酸1mL，先低溫100加熱近1h，接著提高溫度至坩堝內(nèi)消煮液大量冒煙控制溫度低于250，待坩堝內(nèi)容物蒸至糊狀時(shí)，取下冷卻，沿坩堝壁轉(zhuǎn)動(dòng)參與濃硝酸2mL，繼續(xù)加熱再蒸至糊狀，接著加11 HNO3溶液2mL，稍加熱溶解坩堝內(nèi)殘留物。將內(nèi)容物用水洗入25mL容量瓶中(注 2)，定容至刻度，放置廓清或過(guò)濾(注 3)。同時(shí)做空白對(duì)照。 測(cè)定向樣品稀釋液中加二苯基碳酰二肼溶液2.5mL；用水定容至25mL，在5min25min內(nèi)，于波長(zhǎng)540nm處進(jìn)展比

31、色(注5)，以試劑空白調(diào)零，讀取吸光度。 顯色條件的研討1、溶液酸度的影響顯色硫酸酸度可控制在 0 .02 0.2mol/范圍0 1/，酸度小顯色慢，酸度大有色配合物易分解，亞汞、汞和鐵離子也有干擾。2、顯色體系的穩(wěn)定性室溫(1 0 2 5)時(shí) ,比色時(shí)間應(yīng)控制在1 80min ；高于 2 5時(shí)， 5min6 0min比色終了。6 0min后吸光度變化在 2 % 6 %之間。3、任務(wù)曲線：鉻濃度在 1 8g/ 2 5L范圍內(nèi)符合比爾定律 。4、共存物質(zhì)的影響測(cè)定鉻的干擾僅產(chǎn)生于比鉻含量高得多的Fe、Mo和Hg ,假設(shè)它們含量低時(shí)，只與二苯碳酰二肼構(gòu)成有色化合物易褪色。因此放置 15min以上即可消除干擾。Fe3+可在加顯色劑前用11磷酸1mL掩蔽。氟的分析氟是人體必需的營(yíng)養(yǎng)元素，又是具有毒性的污