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1、巨輪型多金屬氧酸鹽納米超薄多層膜的制備周云山張麗輝張立娟韓瑞雪李豫豪【摘要】首次將巨輪型納米多孔多金屬氧酸鹽Na15Mo1V2I6Mo2V80462H14(H20)700.5Mo1VI24Mo2V80457H14(H20)680.5.ca.400H20通過層層自組裝的方法,與聚乙烯基亞胺(PEI)通過靜電作用自組裝形成納米超薄多層膜。該膜的制備過程通過紫外可見光譜進(jìn)行監(jiān)測，巨輪型納米多孔多金屬氧酸鹽的特征吸收峰的吸收值隨著層數(shù)的增加呈線性增長關(guān)系,表明在納米超薄多層膜的組裝過程中巨輪型多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，自組裝成膜的過程是一個層層均一、反復(fù)生長的過程，每層吸附循環(huán)沉積的聚電解質(zhì)和多金

2、屬氧酸鹽的量相等。對納米超薄多層膜的偏振紫外光譜的研究表明巨輪型納米多孔多金屬氧酸鹽分子在納米超薄膜中不是雜亂無章隨意排列堆積的，而是在帶高負(fù)電荷的巨輪型納米多孔多金屬氧酸陰離子間存在的靜電排斥作用下彼此平行傾斜在基片表面并且與基片表面成一定的取向角從而減低整個體系的能量達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)。酞菁酞菁-概述近年來，具有高度三維共軛結(jié)構(gòu)的對稱的和不對稱的二層或三層三明治型(sandwich-type)稀土或鈦、鋯、鉿、釷、鏷、鈾、镎、镅、鉍、錫、銦金屬的嚇啉、酞菁配合物M(P*)2、M2(P)3吸引著人們越來越濃厚的研究興趣1。由于其共軛嚇啉、酞菁大環(huán)體系間強(qiáng)烈的n-n電子相互作用，此類配合物顯示出非

3、同尋常的光、電、熱、磁性質(zhì)和作為新型分子電導(dǎo)(MolecularConductor)、分子磁體(MolecularMagnetic)、分子電子元器件(MolecularElectronics)、光限制(OpticalLimitation)、非線性光學(xué)(NLO)、氣體傳感(GasSensor)、電致變色(Electrochromic)、光電轉(zhuǎn)換(Opti-ElectronicTransformation)和液晶(LiquidCrystal)等功能材料的巨大潛力2。由于作者日前已經(jīng)對對稱的三明治金屬嚇啉配合物M(Por)2(M=Ln,Zr,Hf,Th,U)、Ln2(OEP)23和不對稱二層及三層三

4、明治金屬(主要是稀土)的嚇啉、酞菁配合物M(P)(P)(M=Ln,Zr,Hf,Th,U;P,P=Por,Pc),Ln2(Por)2(Pc),Ln2(Por)(Pc)24或(Por)Ln(Pc)Ln(Por)5的研究進(jìn)展做了表述，這兒將就三明治型酞菁配合物的研究進(jìn)展作一總結(jié)。雖然春日邦宣等在1980年對三明治型稀土酞菁的早期合成工作也做了初步總結(jié)6,但是，由于當(dāng)時研究條件和手段的限制，人們對該類化合物的合成機(jī)理、組成和電子結(jié)構(gòu)本質(zhì)等尚認(rèn)識不清。而八十年代以來該類型化合物在如上所述功能材料應(yīng)用方面的巨大的潛在可能性的初步揭示，激起了人們不斷增長的研究熱情，發(fā)表的論文數(shù)目成倍增長。甚至可以這樣認(rèn)為，

5、該領(lǐng)域最重要的研究成果基本是在八十年代以后取得的。酞菁-相關(guān)從Linstead合成第一個三明治型金屬酞菁配合物到現(xiàn)在已有半個多世紀(jì)的時間了，幾十年來，多學(xué)科的學(xué)者們對該類型配合物的合成、性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究，不僅發(fā)展出多種機(jī)理不同的制備方法，也詳盡地闡明了它們的分子（電子）結(jié)構(gòu)和譜學(xué)性質(zhì)，最近，又進(jìn)一步揭示了它們作為新型分子材料和功能材料的巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。可以預(yù)期，近期內(nèi)最有可能獲得突破的是其作為新型液晶材料和電子顯示材料，從而解決傳統(tǒng)的液晶材料在角度依存性、響應(yīng)時間慢等方面致命的弱點(diǎn)。隨著研究的進(jìn)一步深入，該類型三明治型金屬酞菁配合物將在分子材料（分子導(dǎo)體和分子磁體）、分子電子元器件設(shè)計(jì)

6、、信息存儲材料、非線性光學(xué)材料氣體傳感材料、光限制材料甚至光電轉(zhuǎn)換材料方面發(fā)揮越來越重要的作用。酞菁是一種具有18個電子的大共軛體系的化合物，它的結(jié)構(gòu)非常類似于自然界中廣泛存在的卟啉,但是，與在生物體中扮演重要角色的卟啉不同的是,酞菁是一種完全由人工合成的化合物。1928年，Scottish染料廠的Grangemouth車間在大量的由鄰苯甲酸酐制備鄰苯二甲酰亞胺的過程中,由于玻璃管道破裂使反應(yīng)直接暴露在鋼制的管道外殼中，人們驚奇的發(fā)現(xiàn)，在白色的鄰苯二甲酰亞胺中產(chǎn)生出一些蘭色的雜質(zhì)。由于這些雜質(zhì)的具有鮮艷的顏色，而且對空氣甚至酸堿的高穩(wěn)定性，所以后來人們將其分離出來做為一種染料。此后不久，Sco

7、ttish被ICI公司合并。ICI公司通過與帝國大學(xué)學(xué)者ReginaldLinstead合作最終揭開了該神奇物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征。Linstead稱之為phthalocyine（酞菁），phtoalo來源于其前驅(qū)體phthalicacid，cyanine來源于希臘文藍(lán)”的意思。1935年，倫敦皇家學(xué)院的J.MonteathRobertson用升華法得到了可供X射線衍射研究的單晶，從而使酞菁成為第一個以X射線衍射方法被證實(shí)其分子結(jié)構(gòu)特征的有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)X射線結(jié)構(gòu)分析表明，酞菁是由四個異吲哚單元組成的平面大環(huán)共軛體系。與卟啉一樣，酞菁因?yàn)槠涮赜械?8電子共軛大環(huán)體系符合休特爾規(guī)則而具有芳香性。下圖中

8、顯示了酞菁和卟啉的分子結(jié)構(gòu)。概括的來說，卟啉、酞菁分子都具有以下幾個特點(diǎn)：（1）具有特殊的二維共軛n-電子結(jié)構(gòu)。（2）對光、熱具有較高的穩(wěn)定性。（3）分子結(jié)構(gòu)具有多樣性，易裁剪性。分子可以衍生出多種多樣的取代配體，可以依據(jù)合成目標(biāo)對配體進(jìn)行設(shè)計(jì)、裁剪和組裝。（4）配位能力很強(qiáng)，它幾乎可以和元素周期表中所有的金屬元素發(fā)生配位,形成配合物。由于具有以上特點(diǎn)使得卟啉、酞菁化合物的種類繁多，各具特色，用途廣泛。19世紀(jì)40年代，Bristol大學(xué)的DanielEley通過對酞菁銅的實(shí)驗(yàn)初步證明有機(jī)固體可以作為電子半導(dǎo)體7。最近，Northwest大學(xué)的Marks和BrianHoffman證實(shí)，由酞菁和

9、碘組成的晶狀電荷轉(zhuǎn)移化合物具有類似金屬的導(dǎo)電性8。由于酞菁在形成電荷轉(zhuǎn)移化合物時其電導(dǎo)率明顯提高，所以該化合物可以作為電傳感器來檢測有毒或氧化性氣體9。ATVartanyan1948年報(bào)導(dǎo)，酞菁在光照下同樣可以提高其電導(dǎo)率,顯示了酞菁作為光導(dǎo)材料的巨大潛力10。當(dāng)今，酞菁的光導(dǎo)性質(zhì)已經(jīng)應(yīng)用到復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī)中11，具有高光導(dǎo)率的酞菁同樣可以具有制成伏達(dá)電池的應(yīng)用前景12,13，另外，酞菁作為光盤的有效層要比氰類染料更穩(wěn)定14。目前已知，酞菁中心的空穴可以與七十多種金屬相配位1。對于過渡金屬，一般形成單層酞菁配合物，而稀土金屬酞菁卻以夾心配合物的形式存在15；。中心金屬的選擇大大影響著該類配合

10、物的物理化學(xué)性質(zhì)。在各種金屬配合物中，酞菁通常表現(xiàn)為負(fù)二價(jià)態(tài)（PC2-）,然而在特定的條件下，酞菁也可以被氧化和還原為不同的價(jià)態(tài)。例如，有些金屬離子與酞菁的結(jié)合力很強(qiáng)，（如Cu2+,Co2+,Fe2+）以致于只有通過破壞酞菁環(huán)才能將其分離出來。大部分金屬離子并不引起酞菁大環(huán)的顯著畸變，但是也有個別金屬離子由于半徑太大而不能完全進(jìn)入到酞菁的空穴中，從而位于大環(huán)平面的上面，使酞菁發(fā)生較明顯的畸變。對于呈+1價(jià)態(tài)的金屬離子來說，酞菁中心的氮原子一般同時可與兩個金屬離子同時配位。由于酞菁中心空穴不能同時容下兩個陽離子所以該金屬離子只能伸出到酞菁平面之外，從而打破了制約非金屬酞菁溶解度的環(huán)間聚集作用。因

11、此，堿金屬酞菁，如Li2Pc或Na2Pc在極性溶劑中的溶解度相對于其他非取代酞菁來說要好得多：當(dāng)中心金屬離子的氧化態(tài)大于+2價(jià)時，通常會有軸向配體存在，該軸向配體同樣可以打破環(huán)間聚集作用，提高酞菁配合物的溶解度1。編輯本段技術(shù)難題由于卟啉及其衍生物酞菁與科學(xué)界的兩大難題（光合成反應(yīng)中心的作用和分子器件的生產(chǎn)）緊密相連。半個多世紀(jì)來一直成為人們研究的熱點(diǎn)?；瘜W(xué)工作者經(jīng)過近百年的研究，合成了大量的卟啉、酞菁化合物。從無金屬到金屬配位，從對稱到不對稱，從無取代到取代再到不對稱多取代，從一維到三維,從非功能化到功能化再到器件化，大大豐富了卟啉、酞菁類化合物的種類。在種類繁多的卟啉、酞菁化合物中，由于共

12、軛大環(huán)卟啉、酞菁體系間強(qiáng)烈的電子相互作用，三明治型混雜卟啉、酞菁稀土配合物顯示出非同尋常的光、電、熱、磁性質(zhì)和作為新型分子導(dǎo)體、分子磁體、分子電子元器件、電致變色、光電轉(zhuǎn)換和液晶等功能材料的巨大潛力。關(guān)于它們的研究近年來成為熱點(diǎn)。稀土酞菁配合物由于中心稀土離子半徑較大，不能完全落在酞菁空穴中，且由于稀土離子的高配位數(shù)，所以傾向于形成三明治型配合物（圖1-2）該類三明治型酞菁配合物由于其特有的物理性質(zhì)，特別是電致變色性質(zhì)，吸引著人們的極大興趣。酞菁類化合物可看作是四氮雜卟啉的衍生物，具有D2n點(diǎn)群對稱性。自20世紀(jì)初被偶然合成以來，已在染料工業(yè)和光電功能材料等方面獲得了巨大的應(yīng)用。近年來隨著功能

13、材料的研究開發(fā)，發(fā)現(xiàn)這一類化合物具有許多誘人的功能。諸如含金屬離子的酞菁類配合物MPc（M2+為二價(jià)金屬離子，H2Pc為自由酞菁）具有很大的三階非線性光學(xué)響應(yīng)系數(shù)，夾層稀土酞菁配合物REPc2（REn+為稀土離子）具有電致變色效應(yīng)，由于n-n相互作用，酞菁結(jié)晶時呈柱狀排列而顯示岀沿柱方向的低維導(dǎo)電性,橋聯(lián)的金屬酞菁配合物在室溫下具有很好的液晶相，另外，它在催化劑、抗輻射劑等方面的作用也受到人們的重視。酞菁是一類由8個N原子、8個C原子組成的16中心18n電子的芳香共軛體系的大環(huán)共軛配合物。除了用作傳統(tǒng)的染料和顏料外，酞菁類化合物很早就被用作太陽能電池中的光敏化劑。并結(jié)合生成金屬配合物。通過改變

14、不同的金屬離子可以獲得不同能級的金屬酞菁化合物，有利于提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。但由于無取代的金屬酞菁幾乎不溶于水和有機(jī)溶劑,極大地限制了它的應(yīng)用。改善金屬酞菁水溶性的方法，一般是在苯環(huán)上加入磺酸基或羧酸基團(tuán)編輯本段相關(guān)資料從Linstead合成第一個三明治型金屬酞菁配合物到現(xiàn)在已有半個多世紀(jì)的時間了，幾十年來，多學(xué)科的學(xué)者們對該類型配合物的合成、性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究，不僅發(fā)展出多種機(jī)理不同的制備方法，也詳盡地闡明了它們的分子(電子)結(jié)構(gòu)和譜學(xué)性質(zhì)，最近，又進(jìn)一步揭示了它們作為新型分子材料和功能材料的巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值?？梢灶A(yù)期，近期內(nèi)最有可能獲得突破的是其作為新型液晶材料和電子顯示材料，

15、從而解決傳統(tǒng)的液晶材料在角度依存性、響應(yīng)時間慢等方面致命的弱點(diǎn)。隨著研究的進(jìn)一步深入，該類型三明治型金屬酞菁配合物將在分子材料(分子導(dǎo)體和分子磁體)、分子電子元器件設(shè)計(jì)、信息存儲材料、非線性光學(xué)材料、氣體傳感材料、光限制材料甚至光電轉(zhuǎn)換材料方面發(fā)揮越來越重要的作用。1概述2相關(guān)酞菁-概述近年來，具有高度三維共軛結(jié)構(gòu)的對稱的和不對稱的二層或三層三明治型(sandwich-type)稀土或鈦、鋯、鉿、釷、鏷、鈾、镎、镅、鉍、錫、銦金屬的嚇啉、酞菁配合物M(P*)2、M2(P)3吸引著人們越來越濃厚的研究興趣1。由于其共軛嚇啉、酞菁大環(huán)體系間強(qiáng)烈的n-n電子相互作用，此類配合物顯示出非同尋常的光、電

16、、熱、磁性質(zhì)和作為新型分子電導(dǎo)(MolecularConductor)、分子磁體(MolecularMagnetic)、分子電子元器件(MolecularElectronics)、光限制(OpticalLimitation)、非線性光學(xué)(NLO)、氣體傳感(GasSensor)、電致變色(Electrochromic)、光電轉(zhuǎn)換(Opti-ElectronicTransformation)和液晶(LiquidCrystal)等功能材料的巨大潛力2。由于作者日前已經(jīng)對對稱的三明治金屬嚇啉配合物M(Por)2(M=Ln,Zr,Hf,Th,U)、Ln2(OEP)23和不對稱二層及三層三明治金屬(主要

17、是稀土)的嚇啉、酞菁配合物M(P)(P)(M=Ln,Zr,Hf,Th,U;RP=Por,Pc),Ln2(Por)2(Pc)，Ln2(Por)(Pc)24或(Por)Ln，(Pc)Ln(Por)5的研究進(jìn)展做了表述，這兒將就三明治型酞菁配合物的研究進(jìn)展作一總結(jié)。雖然春日邦宣等在1980年對三明治型稀土酞菁的早期合成工作也做了初步總結(jié)】6，但是，由于當(dāng)時研究條件和手段的限制，人們對該類化合物的合成機(jī)理、組成和電子結(jié)構(gòu)本質(zhì)等尚認(rèn)識不清。而八十年代以來該類型化合物在如上所述功能材料應(yīng)用方面的巨大的潛在可能性的初步揭示，激起了人們不斷增長的研究熱情，發(fā)表的論文數(shù)目成倍增長。甚至可以這樣認(rèn)為，該領(lǐng)域最重要的研究成果基本是在八十年代以后取得的。酞菁-相關(guān)從Linstead合成第一個三明治型金屬酞菁配合物到現(xiàn)在已有半個多世紀(jì)的時間了，幾十年來，多