FDW-3 臨氫降凝催化劑開發(fā)及應(yīng)用

1、FDW-3臨氫降凝催化劑開發(fā)及應(yīng)用孟祥蘭李永泰中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院遼寧撫順113001)摘要：FDW-3催化劑是撫順石油化工研究院新開發(fā)的新一代臨氫降凝催化劑，具有活性高、低凝柴油選擇性和穩(wěn)定性好及原料適應(yīng)能力強等特點。試驗表明:在相同原料和工藝條件下,FDW-3較參比催化劑低凝柴油產(chǎn)率提高4%左右?？稍谂R氫降凝和加氫降凝組合工藝過程中使用。關(guān)鍵詞：催化劑;臨氫降凝;凝點;柴油中圖分類號：TE624.9+3文獻標(biāo)識碼：A文章編號：10040935(2004)07041704撫順石油化工研究院開發(fā)的加氫降凝組合工藝技術(shù)是以劣質(zhì)柴油餾分為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫、低凝柴油的工藝技術(shù)。

2、該技術(shù)已在北方煉廠得到廣泛應(yīng)用,向北方油品市場提供了大量的優(yōu)質(zhì)低凝柴油產(chǎn)品,為煉油企業(yè)帶來了顯著的經(jīng)濟效益。加氫降凝組合工藝使用加氫精制和臨氫降凝催化劑組合,臨氫降凝催化劑的性能在加氫降凝工藝技術(shù)中起關(guān)鍵性的作用。撫順石油化工研究院開發(fā)的FDW-1(3881)催化劑是具有強擇型裂解活性的柴油臨氫降凝催化劑,還具有一定的抗氨能力,因此,在加氫降凝組合工藝中得到廣泛應(yīng)用。1FDW-3催化劑的開發(fā)新型臨氫降凝催化劑的開發(fā)是在保證具有良好降凝活性的前提下,提高催化劑對低凝柴油的選擇性,從而提高柴油餾分的收率、改善產(chǎn)品質(zhì)量。根據(jù)擇形反應(yīng)機理和特點,新型臨氫降凝催化劑采用對直鏈烷烴有較強擇形作用及適宜孔結(jié)

3、構(gòu)的HZSM-5分子篩作為基本的催化材料，并對其進行改性處理，調(diào)整其孔道結(jié)構(gòu),提高其對直鏈烷烴的選擇性,消除外表面酸中心,避免在外表面發(fā)生非擇形裂解反應(yīng);通過添加第二酸性組分,增加催化劑的異構(gòu)性能,使柴油中的部分直鏈烷烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴,保留在柴油餾分中,從而提高柴油餾分收率;選用酸性適宜的氧化鋁粘結(jié)劑,避免氧化鋁的酸性引起的副反應(yīng)。第一酸性組分ZSM-5分子篩因其具有良好的降凝活性,將其作為新型臨氫降凝催化劑的主要成分，其物化性質(zhì)對催化劑的反應(yīng)性能起決定作用。作為酸性組分，分子篩的酸性中心主要來源于和鋁結(jié)合的羥基,ZSM-5分子篩屬于高硅沸石，分子篩的硅鋁比越高,其酸性越低。因此，選用較高硅鋁

4、比的分子篩作為FDW-3新型催化劑的第一酸性組分。由于分子篩原粉本身提供的酸性中心是過量的,故在催化劑制備的過程中還要進行適當(dāng)處理以降低其酸性。分子篩經(jīng)過改性處理后,硅鋁比提高了12個單位,酸強度變強,酸量減少。第二酸性組分為了提高臨氫降凝催化劑的異構(gòu)性能,在催化劑研制過程中添加了第二酸性組分,使其和第一酸性組分協(xié)同作用,進一步提高催化劑的反應(yīng)性能。第二酸性組分是具有三維孔結(jié)構(gòu)的高硅沸石。該分子篩的孔道特點使得它在反應(yīng)中對鏈狀烴選擇性較強,可以使鏈狀烴發(fā)生異構(gòu)或裂解反應(yīng),可獲得高碳數(shù)的低凝點產(chǎn)物。催化劑制備通過以上研究，確定以ZSM-5分子篩和第二酸性組分復(fù)合作為新型臨氫降凝催化劑基本催化材料

5、，以氧化鋁為粘合劑,經(jīng)混捏、擠條成型、干燥、焙燒制得載體,再經(jīng)浸漬、干燥、焙燒等制成催化劑。催化劑編號為FDW-3。催化劑的理化性質(zhì)及制備重復(fù)性采用相同原料、相同制備條件制得的不同批次的催化劑,其性質(zhì)見表1。由表1數(shù)據(jù)看出,不同批次催化劑的理化性質(zhì)相近,說明本催化劑制備具有良好的重復(fù)性。表I重復(fù)性試驗結(jié)果押化劑編匕FDWm-1FDW2FDW13押化刑刃化件城扎和mL-g-110.220J20.22比凰;fl剛H十匸113C42S7啦二:.葉蘋母機丄:.葉堂母和丄葉堂母訂丫強度TN-cm11:2S1341祁fl.750.7*0.752FDW-3催化劑的反應(yīng)性能在200mL小型加氫試驗裝置上進行了

6、新型臨氫降凝催化劑的性能評價試驗，選用的參比劑是國內(nèi)工業(yè)裝置上廣泛使用的臨氫降凝催化劑。2.1活性及選擇性評價評價試驗原料油為含蠟量較高的大慶減一線餾分油,原料油性質(zhì)見表2,活性評價結(jié)果分別列于表3、表4。表7原料油性質(zhì)原料?！?慶減-幣度巾0)/(町mJ0.R422翔料A匕初錨點24550%35495%39729酸度，1咚KEI(00inL)3.69:(疏、(阿打474.6:t1(kbuhp打9Hiih/%25.K表3處理大慶減一線油活性評價結(jié)果降凝僦化刊FDW-3參比刊L藝條件應(yīng)應(yīng)壓.Jj/MRi4.04.0反應(yīng)溫度匸365370365370產(chǎn)仙仆仙氣休悴7.57.9Q.00.629.42

7、9.R30.029.964.63.360.059.5匚液收93.59390.0K9.4喘油餡仆凝加匸-14-23-11-11表4產(chǎn)品性質(zhì)N-質(zhì)FDW-3參比刊產(chǎn)卅供油件庾幣度20/(贈in0.H6200.H615Wvyc初錨點RR550%35035495%401斗00凝加f-2H-2酸度/mjiKOEr(GOinL)1.5.9w硫、uh3565K9:(klVpig.ji-】4H655250汽油催仆性質(zhì)悄度20f)/(mJ701.5702.5仆范1/055-15557-154w（硫、uh2.022.5在烷值R0晞HKK7以大慶減一線憾分油為原料，在反應(yīng)壓力為4.0MPa,經(jīng)催速老化,反應(yīng)溫度基本

8、穩(wěn)定在365375C。反應(yīng)溫度為365C時,柴油憾分凝點降到-10C以下,-10#柴油產(chǎn)率63.1%,液體產(chǎn)物收率92.0%93.0%。提高反應(yīng)溫度至370C,柴油凝點小于-20C,-20#柴油產(chǎn)率62.3%。在相同條件下與參比催化劑相比，F(xiàn)DW-3催化劑在確保降凝活性的前提下,選擇性有較大提高,低凝柴油產(chǎn)率較參比劑提高3%4%,說明FDW-3催化劑對低凝柴油的選擇性良好。降凝柴油及副產(chǎn)物汽油產(chǎn)品性質(zhì)也有所改善。2.2穩(wěn)定性為考察FDW-3催化劑的穩(wěn)定性，選擇撫研院加氫性能良好加氫精制催化劑與FDW-3組合，以催化柴油為原料，在適宜工藝條件下，控制柴油凝點-45-55C、柴油冷濾點低于-29C

9、,即滿足-35號柴油指標(biāo)的要求下，進行了2000h穩(wěn)定性試驗。試驗結(jié)果見圖1。在2000h穩(wěn)定運轉(zhuǎn)過程中，精制段和降凝段基本沒有升溫，柴油產(chǎn)品硫、氮質(zhì)量分數(shù)均在30mg/g以下，凝點小于-35C,冷濾點小于-29C,達到了預(yù)定的精制深度和降凝效果。試驗證明FDW-3催化劑具有良好的穩(wěn)定性，能夠滿足工業(yè)裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的需要。34C圖IFDW-3催化剖的穩(wěn)定性_l1-I-_-6U40080012DO16002OOT運轉(zhuǎn)時間忌+降捉fsor亠蜒雖綜上所述,FDW-3催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性等使用性能均優(yōu)于參比臨氫降凝催化劑，是性能良好的新一代臨氫降凝催化劑。2.3應(yīng)用研究FDW-3催化劑作為

10、現(xiàn)有催化劑的換代產(chǎn)品，不僅可直接用于含蠟重柴油的臨氫降凝，生產(chǎn)低凝柴油餾分,也可以與加氫精制催化劑組合用于加氫降凝組合工藝過程,加工催化柴油等劣質(zhì)柴油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油。FDW-3催化劑與加氫催化劑組合處理各種催化柴油及其與直餾含蠟重柴油混合油的加氫降凝試驗結(jié)果見表57。表5大慶催化柴油加氫降凝試驗結(jié)果?；虆栃鐵H-卻工3JFDW-3Jk/J.1MPj石-5右.5石-5355；353352.*350347；349們的汕廣冷，%7-fl6_S4.5柴汕廣餐.592.S*)4-fl汕品虹料汕-35匕廣吊柴汕-匕廣品柴汕-Lfl匕廣吊柴汕涪必lf）匸1H町mJ她.1H倚-58*7.85166.5初儁

11、尢170:!:165Jfl%269166Al2!-?95%351=12J43=12終儁尢34535*35855SMi11pg-g11120fiIS_52S-5側(cè)i1pgg1i71013-fl13_521.fl實際膠樂1mg-LfiOmL1i84-fl4fl45轉(zhuǎn)酸HmiKOH-LOflmL1i1_S50-S51-fi50_S5IJfi_534_537.54fl.5/.-.匸1-45-11-17浄濾心匸4-32-19-12Yl化妖遼件Hmg-LOOmL1I.111J砂色r4fi150&/3%3/FDW-3反圈U曲V355/35350；345345；341們晌汕廣:知%.27.55_2柴汕廣和90

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13、汕.*7華北催柴和常三線混合油加氫降;疑試驗結(jié)果FEI-9K/3963/FDW-J*1仆If，MPa6.56.5丿丈應(yīng)溫度廠c360/j60360/j604.25.2H4.5K2.5汕品-20弓咗油-35號蚩汕齊度20C1.-(則R50R42.0R45.5初翔J.1.7K6916550%30430630595%35H3563590-35-45冷砂加C6-H-30酸度/(iKOEIMOOinL4.27.65.52實際膠囲(1-100inL5525inH化安運性/(mg00|inL.2:硫2102735擔(dān)、鹿A7M52646.045.0注：原料油為華北催柴：常三混合油。由表5、表6可知,FDW-3

14、催化劑與FH-5/3963催化劑組合，以大慶催化柴油和澤普催化柴油為原料，在氫分壓6.5MPa、適宜精制/降凝空速、兩者反應(yīng)溫度相同或相近的條件下，柴油產(chǎn)品不僅凝點達到了-35號柴油規(guī)格要求,而且冷濾點隨柴油凝點同步下降,達到了要求的降凝深度,同時柴油的硫質(zhì)量分數(shù)降到30mg/g以下。柴油顏色、實際膠質(zhì)、氧化安定性良好，柴油性質(zhì)(除柴油十六烷值外)均滿足GE252-2000柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。降凝產(chǎn)品中主要為優(yōu)質(zhì)低凝柴油,-35號柴油產(chǎn)率91%以上。保持其它操作條件不變,只要適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)溫度即可生產(chǎn)-20號、-10號等多種牌號的優(yōu)質(zhì)低凝柴油產(chǎn)品。由表7可知,在中壓條件下,FDW-3新劑組合加工華北催柴和常三線混合油，也可以生產(chǎn)-35號和-20號柴油,柴油十六烷值46左右,柴油性質(zhì)完全滿足國家新柴油質(zhì)量指標(biāo)要求,低凝柴油產(chǎn)率82%以上。3結(jié)論FDW-3催化劑以經(jīng)過改性處理的高硅鋁比ZSM-5分子篩和適量第二酸性組分作為催化材料，經(jīng)擠條、干燥焙燒、浸漬及水熱處理制備而成。催化劑的活性及選擇性優(yōu)于現(xiàn)有臨氫降