天然氣化工工藝學(xué)第04章甲醇和二甲醚合成課件

1、4 甲醇/DME及其衍生物4.1 甲醇合成4.2 醋酸4.3 碳酸二甲酯4.4 二甲醚合成 甲醇制二甲醚 合成氣直接制二甲醚 4.1 甲 醇 分子式CH3OH，相對(duì)分子質(zhì)量32.04，常壓沸點(diǎn)64.7，常溫常壓下是無(wú)色透明、略帶乙醇香味的揮發(fā)性液體。甲醇與水互溶，在汽油中有較大溶解度。甲醇有毒，易燃燒，爆炸極限為6.036.5% (體積分?jǐn)?shù))。 具有醇類的典型反應(yīng)；因含有甲基，所以又能進(jìn)行甲基化反應(yīng)。 (1)甲醇氧化制甲醛，進(jìn)一步氧化制甲酸。制甲醛條件，溫度600700，催化劑：沸石銀、銅、五氧化二釩 (4.1.1)(4.1.2) (2)甲醇氨化，制甲胺。甲醇與氨混合，在370420、5.02

2、0.0MPa條件下，以活性氧化鋁為催化劑(4.1.3) (4.1.4)(4.1.5)4.1.1 甲醇的性質(zhì) (3) 甲醇羰基化。甲醇與一氧化碳250、5070MPa條件下，通過碘化鈷催化劑，或者在180、34MPa件下，通過銠的羰基化合物催化劑，以碘甲烷為助催化劑，合成醋酸。(4.1.6)(4) 甲醇酯化，生成各種酯類化合物。 甲醇與甲酸反應(yīng)生成甲酸甲酯(4.1.7) 甲醇與硫酸作用生成硫酸氫甲酯、硫酸二甲酯(4.1.8)(4.1.9)甲醇的性質(zhì) 甲醇與硝酸作用生成硝酸甲酯(4.1.10)(5) 甲醇氯化 (4.1.11)(4.1.12)(4.1.13)(4.1.14)(6) 甲醇與氫氧化鈉反

3、應(yīng) (4.1.15) 甲醇的性質(zhì)(7) 甲醇的脫水 (4.1.16) (8) 甲醇與苯反應(yīng)生成甲苯 (4.1.17) (9) 與光氣反應(yīng) (10) 甲醇與二硫化碳反應(yīng) ,再與硝酸反應(yīng)(4.1.18)(4.1.19)(4.1.20)(4.1.21)甲醇的性質(zhì) 在一定溫度、壓力下，CO、CO2和H2在固相銅催化劑上進(jìn)行反應(yīng)可合成甲醇，主要化學(xué)反應(yīng)為：(4.1.23)(4.1.24)(4.1.25) 合成甲醇屬于體積減小的放熱反應(yīng)，從反應(yīng)平衡角度，低溫和高壓均有利于甲醇生成。副產(chǎn)物有烴、醇、醛、醚、酸和酯等化合物。 4.1.2 甲醇合成反應(yīng)原理 (1) (2) (3) 這三個(gè)反應(yīng)中，只有兩個(gè)是獨(dú)立的

4、，上述三個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)KP 式可寫成：(4.1.33)(4.1.34)4.1.3 甲醇合成反應(yīng)熱力學(xué)(4.1.35)(4.1.36) 式中，pi為i組分的分壓，atm；yi為i組分的體積分率；p為反應(yīng)體系的總壓，atm。 4.1.3 甲醇合成反應(yīng)熱力學(xué)溫度/壓 力 /atm501001502002503002002503003504004505003.78010-23.07510-33.93810-46.75910-51.48210-54.00310-61.28210-66.04310-24.51610-35.23510-48.34210-51.75810-54.65710-61.47010

5、-69.29310-26.41610-36.90710-41.01310-42.01910-55.20510-61.59310-61.23010-18.57810-38.77810-41.20210-42.32410-55.65510-61.74210-61.61710-11.07210-21.02610-31.38710-42.53910-56.63010-61.95210-62.02310-11.29710-21.21110-31.58610-42.90510-57.02510-62.07210-6表4.1 不同溫度壓力下CO合成甲醇的平衡常數(shù)值 經(jīng)數(shù)據(jù)回歸，平衡常數(shù)Kp1可以表示溫度和壓

6、力的計(jì)算式： (4.1.37) 鋅-鉻催化劑的活性溫度，350420銅基催化劑的活性溫度，230290 工業(yè)常用銅基催化劑。4.1.4 甲醇合成催化劑與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)生產(chǎn)單位型號(hào)組分%操作條件空速/104h-1CuOZnOAl2O3V2O3壓力/MPa溫度/英國(guó)ICI公司英國(guó)ICI公司德國(guó)Lurgi公司美國(guó)ICI公司丹麥Topsoe公司南京化工研究院西南化工研究院51-251-3LG-104C79-2LMKC301C30260605140513030321032101044554.96.17.811.84.95.511.79.85.010210270190270210240220330220270

7、230285210280111表4.2 幾種國(guó)內(nèi)外常用銅基催化劑 CO2合成甲醇可能的反應(yīng)機(jī)理：(6)(1)(2)(3)(4)(5)(7)(3)和(4)為兩個(gè)控制過程，其余為平衡過程 4.1.4 甲醇合成催化劑與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)CO和 H2合成甲醇的可能的反應(yīng)歷程為： H2、CO、CO2 的吸附強(qiáng)度依次為：CO2COH2，過量的CO2將過分占據(jù)活性中心，反而對(duì)甲醇合成反應(yīng)不利。 (1)和(2)是甲醇合成總反應(yīng)速率的控制步驟 (1)(2)(3)(4)(5)4.1.4 甲醇合成催化劑與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(控制步驟 )(控制步驟 )CO和CO2加H2合成甲醇本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型 (4.1.38)(4.1.39)(4

8、.1.40 )(4.1.41)Kf為逸度表示的平衡常數(shù)，fi為i組分的逸度。式中：（C301）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)CO和CO2加H2合成甲醇宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型 L-H-H-W型雙速率宏觀動(dòng)力學(xué)模型如下:(4.1.42)(4.1.43)(4.1.44)(4.1.45)其中各反應(yīng)速率常數(shù)為： （C301）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)各組分的吸附平衡常數(shù)為：(4.1.46)(4.1.47)(4.1.48)（C301）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)圖4.1 甲醇合成工序的一般流程 甲醇合成分高壓法(20 MPa)、中壓法(1012 MPa)和低壓法(5 MPa)三種。工業(yè)上常用低壓法，以ICI法和Lurgi法應(yīng)用最為廣泛。4.1.5 甲醇合成工藝1

9、原料氣壓縮機(jī)；2冷卻器；3分離器；4冷卻器；分離器；6循環(huán)氣壓縮機(jī)；7熱交換器；8甲醇合成塔（多段-激冷式）；9開工加熱器；10甲醇冷凝器；11甲醇分離器；12中間儲(chǔ)槽； 13透平循環(huán)壓縮機(jī)(1) ICI低壓甲醇合成工藝流程凈化原料氣1313（1）ICI工藝采用ICI51-1型銅基催化劑，操作溫度230270 ，粗甲醇中雜質(zhì)含量低、精餾負(fù)荷減輕。（2）離心壓縮機(jī)排氣壓力僅5MPa，設(shè)計(jì)制造容易。而且，驅(qū)動(dòng)蒸汽透平所用蒸汽的壓力為46MPa，壓力不高。因此，蒸汽系統(tǒng)較簡(jiǎn)單，動(dòng)力能耗降低（降低一半）。（3）采用多段冷激式合成塔，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，催化劑裝卸方便。（4）合成塔出口氣體中，甲醇摩爾分率3%-6

10、%，總轉(zhuǎn)化率=77%。合成氣模數(shù) M=(H2-CO2)/(CO+CO2) = 2.02.2。ICI低壓甲醇合成工藝的特點(diǎn) 蒸汽透平：一種將蒸汽的熱能直接轉(zhuǎn)換成轉(zhuǎn)動(dòng)的機(jī)械能的原動(dòng)機(jī)； 功能：取代給水泵用的電機(jī)，減少煉廠用電，降低綜合能耗。1透平循環(huán)壓縮機(jī)；2熱交換器；3鍋爐水預(yù)熱器；4水冷卻器；甲醇合成塔；6汽包；7甲醇分離器；8粗甲醇儲(chǔ)槽(2) Lurgi低壓法甲醇合成工藝流程 反應(yīng)物流流徑； 反應(yīng)物流循環(huán)； 換熱給水循環(huán)。1循環(huán)壓縮機(jī)；2油過濾器；3甲醇合成塔；4水冷卻器；5分離器；6中間儲(chǔ)槽 壓力3032MPa出口氣體中甲醇含量為3%左右，反應(yīng)溫度為360420。(3) 高壓法甲醇合成工藝

11、流程（早期技術(shù)）附件：Simplified process flow diagram of Methanol production by two-step reforming 催化劑床層內(nèi)溫度分布均勻 (250255); 能準(zhǔn)確靈敏地控制反應(yīng)溫度(汽包蒸汽壓); 以較高能位回收甲醇合成反應(yīng)熱（高溫、高壓蒸汽）; 甲醇合成反應(yīng)器出口的甲醇含量較高; 設(shè)備緊湊，開停車方便; 合成反應(yīng)過程中副反應(yīng)少（因溫控好）; 反應(yīng)器的設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造困難。(4) 甲醇合成反應(yīng)器Lurgi公司管殼型甲醇合成反應(yīng)器 P79 單塔操作，能力大，控溫方便，冷激采用菱形分布器專利技術(shù)，催化劑層上下貫通，催化劑裝卸方便，

12、所以使用普遍。這類反應(yīng)器因有部分氣體與未反應(yīng)氣體之間的返混，所以催化劑時(shí)空產(chǎn)率不高，用量較大。 ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器 (1) 徑向流動(dòng)，壓降較小，可增大空速，提高產(chǎn)量。 (2) 壓降的減小可允許采用小粒度催化劑，提高粒內(nèi)效率因子，提高宏觀反應(yīng)速率。 (3) 可方便地增大生產(chǎn)規(guī)模。在直徑不變的情況下，增加反應(yīng)器高度，即可增大生產(chǎn)規(guī)模，單系列生產(chǎn)能力可達(dá)2000t/d以上。Topsoe徑向流動(dòng)甲醇合成反應(yīng)器Radial Steam Raising ConvertersThe benefits of the Radial Steam Raising Methanol Converter i

13、nclude: Near isothermal temperature profile giving optimum catalyst performance. Radial flow giving lower pressure drop reducing compressor power Easy catalyst loading (shell side) Reliable temperature control by adjustment of steam pressure. Lower capital cost than a catalyst-in-tube steam raising

14、converter. The methanol converters used are tubular radial flow reactors with the gas passing over the synthesis catalyst on the shell side. Temperature is controlled by raising steam in the reactor tubes. Fresh feed gas enters at the bottom of the reactor through a central distributor pipe. The gas

15、 then flows radially through the catalyst bed from the inside to the outside. Water from a steam drum enters at the bottom of the vessel, and flows upwards through the tubes where it is partially vaporised, removing the heat generated by the reaction before returning to the steam drum. The reaction

16、temperature is controlled by varying the steam pressure inside tubes within the catalyst bed. This arrangement gives a near isothermal temperature profile through the catalyst bed minimising the catalyst volume required. The radial flow arrangement also ensures the lowest pressure drop for any type

17、of methanol converter. It also means that the capacity of the converter can be increased by increasing the height of the vessel. Since the flow is radial, adding extra catalyst in this way does not increase the pressure drop through the vessel. This provides the potential to maximise the capacity of

18、 the reactor without increasing diameter which is important when there are restrictions on shipping size. With the catalyst on the shell side, catalyst loading and unloading can be achieved quickly and easily. 甲醇合成反應(yīng)產(chǎn)生的粗甲醇產(chǎn)品中含有許多雜質(zhì)，高壓法(鋅基催化劑)粗甲醇中含二甲醚較多，低壓法(銅基催化劑)粗甲醇中二甲醚含量較少。要制得甲醇產(chǎn)品就必需采用精餾法將雜質(zhì)分離掉。 工業(yè)

19、上，甲醇分離精制的精餾流程可分單塔、雙塔及三塔流程。產(chǎn)品為燃料級(jí)甲醇可采用單塔流程；要獲得質(zhì)量較高的甲醇，常采用雙塔流程；從節(jié)能出發(fā)，則采用三塔流程，目前普遍采用三塔流程。(5) 甲醇的分離精制單塔精餾流程 粗甲醇從塔中部進(jìn)料口送入，可溶氣體如H2、CO、CO2和沸點(diǎn)低于甲醇的物質(zhì)由塔頂排出，沸點(diǎn)高于甲醇的物質(zhì)在進(jìn)料塔板以下若干塊塔板處引出，含有微量甲醇的釜液從塔底除去，產(chǎn)品甲醇從塔頂以下若干塊塔板處引出。 圖4.1 單塔精餾流程圖 第1塔為預(yù)蒸餾塔，第2塔為主精餾塔，預(yù)蒸餾塔用以分餾可溶氣體和沸點(diǎn)低于甲醇的組分；主精餾塔主要除去高于甲醇沸點(diǎn)的組分和水，甲醇產(chǎn)品從頂部取出，高沸點(diǎn)組分從加料口以

20、下若干塔板引出，水和微量甲醇從塔底排出。 雙塔流程 圖4.2 雙塔精餾流程圖 此流程包括預(yù)蒸餾塔，加壓精餾塔和常壓精餾塔。預(yù)蒸餾塔的作用與雙塔流程一樣。經(jīng)預(yù)蒸餾塔后的甲醇混合液進(jìn)入加壓精餾塔，塔內(nèi)壓力為0.70.8MPa，塔頂氣體作為常壓精餾塔重沸器的熱源，移走熱量后返回加壓精餾塔。加壓精餾塔底甲醇混合液進(jìn)入常壓精餾塔，塔頂?shù)镁状?，塔底排出水、高沸物及微量甲醇?三塔與雙塔流程相比，熱能消耗降低3040。圖4.3 三塔精餾流程圖三塔流程甲醇三塔精餾 分子式為CH3COOH，分子量60.06。純醋酸為無(wú)色水狀液體，有刺激性氣味與酸味，并有強(qiáng)腐蝕性。其蒸氣易著火，能和空氣形成爆炸性混合物。 醋酸

21、是重要的飽和脂肪羧酸之一，是典型的一價(jià)弱有機(jī)酸，醋酸能進(jìn)行一系列脂肪酸的典型反應(yīng)如酯化反應(yīng)、形成金屬鹽反應(yīng)、氫原子鹵代反應(yīng)、胺化反應(yīng)、腈化反應(yīng)、酰化反應(yīng)、還原反應(yīng)、醛縮合反應(yīng)以及氧化酯化反應(yīng)等。4.2 醋酸4.2.1 醋酸的性質(zhì)和用途 醋酸是重要的有機(jī)化工原料，可生產(chǎn)醋酐、醋酸酯、醋酸乙烯、醋酸纖維等，見圖4.4所示。廣泛用于纖維、增塑劑、造漆、膠黏劑、共聚樹脂及制藥、染料等工業(yè)。圖4.4 醋酸出發(fā)可以獲得的重要化工產(chǎn)品4.2.1 醋酸的性質(zhì)和用途 甲醇與一氧化碳在碘化鈷均相催化劑存在下，壓力63.7MPa、溫度250時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，制得醋酸 (4.3.1)1反應(yīng)器；2冷卻器；3預(yù)熱器；4低壓分離

22、器；5尾氣洗滌塔；6脫氣塔；7分離塔；8催化劑分離器；9共沸蒸餾塔；10精餾塔圖4.5 甲醇高壓羰基化制醋酸生產(chǎn)流程4.2.2 甲醇高壓羰基化合成醋酸4.2.2 甲醇高壓羰基化合成醋酸 液態(tài)甲醇原料經(jīng)尾氣洗滌塔后，與二甲醚和一氧化碳一起連續(xù)加入反應(yīng)器，由反應(yīng)器頂部引出的粗醋酸及未反應(yīng)的氣體，冷卻后進(jìn)入入低壓分離器，從低壓分離器底部出來的粗醋酸送至精制工段，頂部出來的尾氣用進(jìn)料甲醇洗滌以回收轉(zhuǎn)化氣中的甲基碘，經(jīng)過洗滌的尾氣用作燃料。 在精制工段，粗醋酸先進(jìn)脫氣塔，除去低沸點(diǎn)組分，然后在催化劑分離器中脫除碘化鈷，碘化鈷在醋酸水溶液中作為塔底殘余物除去。脫除催化劑的粗醋酸在共沸蒸餾塔中脫水并精制，所

23、用夾帶劑是一種隨蒸氣蒸發(fā)的副產(chǎn)混合物，它是在反應(yīng)過程中生成的，并在催化劑分離塔中分離出來。共沸蒸餾塔塔底得到不含水和甲酸的醋酸，再在兩個(gè)精餾塔中加工成純度99.8以上的純醋酸。表4.3 甲醇羰基化制醋酸催化體系的性能比較 4.2.3 甲醇低壓羰基化合成醋酸4.2.3.1 催化劑及反應(yīng)機(jī)理催化體系反應(yīng)相系催化劑反應(yīng)條件醋酸收率%催化劑特點(diǎn)及副產(chǎn)物溫度/壓力/MPaCo 系均相CoI-CH3I20025050.070.087乙醛，乙醇，甲烷Rh 系均相非均相RhCl3-CH3IRh/C-CH3I1502201702500.13.00.13.0993095活性高，副產(chǎn)CO2活性不穩(wěn)定，副產(chǎn)少Ir系均

24、相IrCl3-CH3I1502001.07.099活性與銠相似Ni 系均相非均相Ni化合物-CH3INi/C-CH3I1503301803003.030.00.130.050954098CH3I用量多副產(chǎn)CO2 ,CH4 CH3OH 與HI先生成CH3I； CH3I與Rh(CO)2I2 生成配合物CH3Rh(CO)2I3； CO嵌入到RhCH3鍵生成配合物CH3CORh(CO)I3； 氣相CO與Rh配合物配位生成CH3CORh(CO)2I3； 通過還原消除反應(yīng)，生成CH3COI與Rh(CO)2I2； CH3COI與反應(yīng)系統(tǒng)的H2O作用得到產(chǎn)物醋酸和HI，同時(shí)HI再生而完成催化循環(huán)。銠碘催化體系

25、的甲醇低壓羰基化反應(yīng)機(jī)理(P90) 甲醇羰基化是一氣液相反應(yīng)，催化劑溶液在反應(yīng)器中，甲醇加熱到185與從壓縮機(jī)來的一氧化碳在約3.0MPa壓力下，噴入反應(yīng)器底部，反應(yīng)后的物料從塔側(cè)進(jìn)入閃蒸槽，含有催化劑的溶液從閃蒸槽底部出來，再返回反應(yīng)器，含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氫的蒸氣從閃蒸槽頂部出來進(jìn)人精制工序。反應(yīng)器頂部排放出來的CO2、H2、CO和碘甲烷作為弛放氣進(jìn)入冷凝器，凝液重新返回反應(yīng)器，其余不凝物送輕組分回收工序。反應(yīng)溫度控制在180190，以185為最佳。溫度升高，副產(chǎn)物甲烷和二氧化碳增多。 4.2.3.2 生產(chǎn)工藝（1）反應(yīng)工序 輕組分塔：由閃蒸槽來的混合物在此進(jìn)行分離，塔頂凝液碘甲烷返

26、回反應(yīng)器，不凝尾氣送往低壓吸收塔。水和醋酸組合成的高沸點(diǎn)混合物和少量銠催化劑以及溶解的碘化氫從塔底排出返回閃蒸槽。含水醋酸由側(cè)線出料進(jìn)入脫水塔上部。 脫水塔：塔頂蒸出的水尚含有碘甲烷、輕質(zhì)烴和少量醋酸，返回吸收塔，塔底含有重組分的醋酸，送往重組分塔。 重組分塔：塔頂蒸出輕質(zhì)烴，含有丙酸和重質(zhì)烴的物料從塔底送入廢酸汽提塔。塔側(cè)線得到成品醋酸。 廢酸汽提塔：從重組分中進(jìn)一步蒸出醋酸，并返回重組分塔底部，汽提塔底部排出廢料，含丙酸和重質(zhì)烴，需進(jìn)一步處理。 （2）精制工序1反應(yīng)器；2閃蒸槽；3解吸塔；4低壓吸收塔；5高壓吸收塔；6輕組分塔；7脫水塔；8重組分塔；9廢酸汽提塔；10分離塔 甲醇低壓羰基化

27、生產(chǎn)醋酸流程 沸點(diǎn)90.1，熔點(diǎn)4，略帶香味。碳酸二甲酯能以任何比例與醇、酮、酯等有機(jī)溶劑混溶，無(wú)腐蝕性；微溶于水。碳酸二甲酯可燃，在空氣中的爆炸極限為3.821.3%。碳酸二甲酯屬于無(wú)毒或微毒化學(xué)品，但對(duì)人體皮膚、眼睛和黏膜有刺激性。碳酸二甲酯是優(yōu)良溶劑，作為溶劑的主要特點(diǎn)表現(xiàn)為熔點(diǎn)-沸點(diǎn)范圍窄、表面張力大、黏度低、介質(zhì)介電常數(shù)小、蒸發(fā)熱低、相對(duì)蒸發(fā)速度快， 碳酸二甲酯分子中含有CH3-、CH3O-、CH3OCO-、-CO-等多種官能團(tuán)，具有良好的反應(yīng)活性，可代替光氣作羰基化劑，代替硫酸二甲酯作為甲基化劑，代替氯甲酸甲酯進(jìn)行羰基甲氧化反應(yīng)生成多種化學(xué)品。因此碳酸二甲酯是用途廣泛的有機(jī)合成中間

28、體。 4.3 碳酸二甲酯 4.3.1 碳酸二甲酯的性質(zhì)和用途 甲醇氧化羰基化是以甲醇、CO和O2為原料直接合成碳酸二甲酯，總反應(yīng)式為：(4.4.6)項(xiàng)目氣相氧化法液相氧化法酯交換法日本Ube公司美國(guó)DOW公司意大利ENI公司日本Daicel公司德國(guó)Bayer公司發(fā)展階段工業(yè)化研究開發(fā)工業(yè)化研究開發(fā)研究開發(fā)反應(yīng)條件催化劑PdCuCl2CuCl2Pd-Cu溫度/501501001201201505020050250壓力/MPa常壓0.31.963.921.963.92常壓9.8DMC 收率200500408040135約10選擇性38%轉(zhuǎn)化率/%9085957699表 4.4 三種DMC生產(chǎn)工藝條

29、件的比較 DMC，g/(L催化劑h)； DMC，g/(L溶劑h)。4.3.2 甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯 甲醇液相氧化羰基化反應(yīng)是在3個(gè)連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器中進(jìn)行，在反應(yīng)器中存在氣液固三相，氯化亞銅為催化劑，反應(yīng)溫度90120，壓力23MPa。一氧化碳?jí)嚎s到反應(yīng)壓力后鼓泡進(jìn)入第1反應(yīng)器，回收的催化劑及甲醇送入第1反應(yīng)器，氧分別進(jìn)入第1、2、3反應(yīng)器。在反應(yīng)過程中，氧濃度始終保持在爆炸極限以下。通過3個(gè)反應(yīng)器后，一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率約67%。離開第3反應(yīng)器的氣體被冷卻后在分離罐中分成液體和氣體，液體返回第3反應(yīng)器，氣體在洗滌器中經(jīng)堿性溶液洗滌脫除CO2后，加壓后送回第1反應(yīng)器。出第3反應(yīng)器的

30、液體經(jīng)閃蒸脫除溶解的氣體，氣體循環(huán)返回第1反應(yīng)器，液體通過過濾器分離出催化劑，催化劑與甲醇送回第1反應(yīng)器，液體含有碳酸二甲酯、水和甲醇送去萃取精餾。4.3.2.1 液相法合成工藝1, 2, 3氧化羰基化反應(yīng)器；4分離罐； 5洗滌器；6閃蒸罐； 7催化劑過濾器；8混合器ENl公司甲醇液相氧化羰基化合成DMC的工藝流程 用亞硝酸甲酯作為催化反應(yīng)的循環(huán)劑，以PdCl2/CuCl2載于活性炭上為催化劑，通過氣相亞硝酸甲酯的羰基化反應(yīng)合成碳酸二甲酯，其反應(yīng)過程為： (4.4.9)(4.4.10) 第1步反應(yīng)，甲醇、O2和NO在亞硝酸甲酯再生器中反應(yīng)生成亞硝酸甲酯和水。該再生器為一填充塔，操作壓力為0.2

31、8MPa，塔頂溫度40。第2步反應(yīng)，亞硝酸甲酯和CO在催化劑存在下進(jìn)行羰基化反應(yīng)合成碳酸二甲酯，該反應(yīng)在管殼型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)裝填PdCl2/CuCl2催化劑，操作壓力0.21MPa、反應(yīng)溫度100。 4.3.2.2 氣相法合成工藝1羰基化反應(yīng)器；2甲醇原料罐；3壓縮機(jī)；4閃蒸罐；5粗DMC罐；6CH3ONO再生器；7甲醇回收罐；8DMC塔；9DMO結(jié)晶罐；10DMC/CH3OH 塔；11DMC儲(chǔ)罐；12包裝工段；13CH3OH/DMC塔Ube公司亞硝酸酯法甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁MC工藝流程 由于甲醇和碳酸二甲酯形成共沸混合物，一次蒸餾不能獲得較純的產(chǎn)品，為此，通常采用兩步法分離

32、。第1步是初餾，利用甲醇和碳酸二甲酯的共沸性質(zhì)，在填料塔中蒸餾獲得CH3OH-DMC共沸物，將副產(chǎn)物除去。CH3OH-DMC共沸物的組成為70% CH3OH和30% DMC(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，共沸溫度63。第2步為精制階段，以獲得純碳酸二甲酯。有低溫結(jié)晶法、萃取蒸餾法、烷烴共沸法、加壓蒸餾法等四種方法。4.3.3 碳酸二甲酯的萃取蒸餾 反應(yīng)液經(jīng)初餾后除去副產(chǎn)物，CH3OH-DMC共沸物則加熱至69使之汽化，然后從萃取蒸餾塔的中部進(jìn)入塔內(nèi)，在塔的頂噴淋水。水-共沸物質(zhì)量比應(yīng)比回流比大10倍。萃取蒸餾塔為篩板塔，操作壓力0.1MPa，回流比為1，再沸器溫度99，塔頂溫度79.5，共沸物流入溫度(氣相)6

33、9，萃取水76。萃取塔頂餾出物含大量碳酸二甲酯，冷卻后進(jìn)人傾析器，餾出物分為兩層，一層為有機(jī)層，另一層為水層。收集有機(jī)層即為產(chǎn)品，其中含有碳酸二甲酯97%、水2.7%、甲醇0.3%。水層中含有水87、碳酸二甲酯11.8%、甲醇1.2%。水層與有機(jī)層分離后返回萃取蒸餾塔中部。蒸餾塔底部的液體中含95%的水、5的甲醇和小于0.05的碳酸二甲酯。此液體被引人精餾塔蒸出甲醇，水則返回萃取蒸餾塔的頂部。 4.3.4 水萃取蒸餾法水萃取蒸餾法分離DMC流程 性質(zhì) : 二甲醚在常溫常壓下為無(wú)色氣體(沸點(diǎn)= -24.9)，有令人愉快的氣味，燃燒時(shí)的火焰略帶光亮，無(wú)毒,液態(tài)密度(20 ) =0.67 kg/L。

34、能同大多數(shù)極性和非極性有機(jī)溶劑混溶，同水能部分混溶，加入少量助劑后可與水以任意比例互溶。二甲醚易冷凝易汽化，臨界壓力=5.37 MPa，室溫下蒸氣壓與LPG相似,爆炸極限=3-17v%。DME具有優(yōu)良的環(huán)保性能,其臭氧耗減潛能值(ODP)及全球變暖潛能值(GWP)均很低。 用途： 二甲醚是一種最簡(jiǎn)單的脂肪醚，其新興型用途是替代LPG作清潔民用燃料，替代柴油作汽車燃料。此外，它可用于燃料電池以及作為生產(chǎn)低碳烯烴的原料。4.4 二甲醚4.4.1 二甲醚的性質(zhì)和用途 (P102)二甲醚的性質(zhì)二步法：1）合成氣制甲醇（完成）； 2）氣相甲醇脫水制二甲醚 （原料：甲醇）；甲醇分子之間脫水（成醚）反應(yīng)為：

35、(4.6.1)其平衡常數(shù)表達(dá)式為： (4.6.2)式中，pi為i組分的分壓，MPa。(注意：平衡問題) 4.2.2 二甲醚生產(chǎn)工藝合成熱力學(xué)（1）甲醇?xì)庀嗝撍贫酌训臒崃W(xué)在250下，甲醇脫水平衡常數(shù)Kp=15.70 （Con.% = 88.8%) 一步法：合成氣直接制二甲醚，二甲醚的生成反應(yīng)包括： (4.6.3)(4.6.4) 合成氣直接制二甲醚的反應(yīng)是放出大量熱量且分子數(shù)減少的反應(yīng)，所以較低的溫度及較高的壓力可獲得較高的平衡轉(zhuǎn)化率（60%）。 優(yōu)點(diǎn)：打破制甲醇反應(yīng)的平衡限制，合成氣轉(zhuǎn)化率提高(P103)；總生產(chǎn)成本降低20%(P107)。 故而合成二甲醚在熱力學(xué)上優(yōu)于合成甲醇。 (測(cè)試？

36、查閱)圖 4.6 合成二甲醚及甲醇平衡轉(zhuǎn)化率 （2）合成氣直接制二甲醚的熱力學(xué)75%35%60%2H2 原料甲醇由進(jìn)料泵增壓到0.9MPa左右。經(jīng)預(yù)熱器加熱到沸點(diǎn)，進(jìn)入氣化器被加熱氣化，又經(jīng)換熱器與反應(yīng)器出料換熱，升溫至反應(yīng)溫度進(jìn)入反應(yīng)器催化劑床層，進(jìn)行氣相脫水反應(yīng)，繼而通過4個(gè)精餾塔分離各組分，獲得高純度的二甲醚產(chǎn)品。所得不凝氣和排放的含芳烴的粗二甲醚可用作燃料。 【高橋】工藝的操作條件：反應(yīng)溫度進(jìn)口280左右，出口提高到330，甲醇轉(zhuǎn)化率6070，二甲醚選擇性可達(dá)99以上。甲醇脫水生成二甲醚是放熱反應(yīng)，在列管式反應(yīng)器中管內(nèi)裝填催化劑，管間用循環(huán)導(dǎo)熱油吸收反應(yīng)熱量，反應(yīng)壓力0.8MPa左右。

37、國(guó)內(nèi)有 40余套裝置。4.4.3 甲醇脫水制二甲醚工藝1原料緩沖罐；2預(yù)熱器；3汽化器；4進(jìn)出料換熱器；5反應(yīng)器；6二甲醚精餾塔; 7脫烴塔；8成品中間罐；9二甲醚回收塔；10甲醇回收塔 甲醇?xì)庀啻呋撍贫酌压に嚵鞒?（上海高橋）Large Scale DME Production TechnologyBy Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc (MGC) 合成氣直接制二甲醚常用催化劑為Cu-Zn-Al/-Al2O3 或Cu-Zn-Al/分子篩(H-ZSM-5, H-SY) （1:4） 合成氣直接制二甲醚是由甲醇合成、甲醇脫水、水煤氣變換等反應(yīng)集總而成，因此該反

38、應(yīng)體系由三個(gè)獨(dú)立反應(yīng)組成： (4.6.5)(4.6.7)(4.6.6)4.4.4 合成氣直接制二甲醚工藝（1）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(4.6.8)(4.6.9)(4.6.10)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 式中，Kp1、Kp2、Kp3分別為上述三個(gè)反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)； pi為i組分的分壓，MPa；Ki為i組分的吸附平衡常數(shù)，分別為：(4.6.11)(4.6.12)(4.6.13)(4.6.14)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 合成氣直接制二甲醚的合成工藝有兩種：固定床工藝和懸浮床工藝。固定床工藝中合成氣在固體催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，又稱為氣相法。懸浮床工藝（漿態(tài)床）中合成氣擴(kuò)散到懸浮于惰性溶液中的固體催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，又稱液相法。 工藝大連化學(xué)物理研究所Topsoe TIGASASMTG試驗(yàn)規(guī)模催化劑合成氣比例H2/CO反應(yīng)溫度/反應(yīng)壓力/MPaCO單程轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%實(shí)驗(yàn)室?2250280 375951 t/dCu Zn Al/Al2