原子吸收光譜法課件

1、第10章 原子吸收光譜法atomic absorption spectrometry AAS10-1 概述10-2 原子吸收光譜法基本原理(略)10-3 原子吸收光譜儀10-4 定量分析方法10-5 干擾及其抑制10-6 測定條件選擇與應(yīng)用10-7 原子發(fā)射光譜法簡介(不講)10-8 原子熒光光譜法簡介(不講)1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象1955年，Australia 物理學(xué)家Alan Walsh(瓦爾西)將原子吸收現(xiàn)象應(yīng)用于分析。原子吸收光譜法理論依據(jù)：原子外層電子躍遷產(chǎn)生的光譜分類：原子發(fā)射光譜法原子熒光光譜法10-1 概述原子吸收光譜法 測定對象金屬元素及少數(shù)非金屬元素。 要求金屬離子化

2、合物在高溫下可以解離成原子蒸氣。 原子吸收光譜法（AAS）又稱原子吸收分光光度法，它是基于測量試樣所產(chǎn)生的原子蒸氣中基態(tài)原子對其特征譜線的吸收，以定量測定化學(xué)元素的方法。被測物基態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子定量分析高溫特征波長光符合朗伯比耳定律 基本過程10-1 概述 5、應(yīng)用廣泛：可測定的元素達70多種，既可測低含量和主量元素，又可測微量、痕量和超痕量元素。 原子吸收光譜法特點1、靈敏度高，檢出限低: 火焰法10-9gmL-1， 石墨爐法10-1010-14g。2、準(zhǔn)確度高: 火焰法誤差1% ,石墨爐法35。3、選擇性好：共存干擾小,不分離可直接測定 。4、操作簡便，分析速度快。6、 缺點：分析不同元素

3、,必須使用不同元素?zé)簟?0-1 概述 對原子吸收分析法基本理論的討論，主要是解決兩個方面的問題： 基態(tài)原子的產(chǎn)生以及它的濃度與試樣中該元素含量之間的定量關(guān)系； 基態(tài)原子吸收光譜的特性及基態(tài)原子的濃度與吸光度之間的關(guān)系 10-2 原子吸收光譜法基本原理 在高溫過程中，待測元素由分子離解成的原子，不可能全部成為基態(tài)原子，必有部分為激發(fā)態(tài)原子。待測元素分子基態(tài)原子蒸汽原子化高溫激發(fā)態(tài)原子特征頻率光不希望發(fā)生的過程高溫，熱激發(fā) 原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間有什么關(guān)系？基態(tài)原子的產(chǎn)生10-2 原子吸收光譜法基本原理基態(tài)原子吸收光譜的特性 一、原子吸收光譜的產(chǎn)生 當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且輻

4、射能量等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量時，原子就從輻射場中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。 基態(tài)共振吸收共振發(fā)射第一激發(fā)態(tài)10-2 原子吸收光譜法基本原理二、原子吸收光譜與原子結(jié)構(gòu)關(guān)系 原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。 (1) 各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同 基態(tài)第一激發(fā)態(tài): 躍遷吸收能量不同, 具有特征性。(2) 各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線(3) 利用特征譜線可以進行定量分析10-2 原子吸收光譜法基本原理三、共振線和吸收線共振發(fā)射線：當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)

5、躍 回基態(tài)，發(fā)射出同樣頻率的光輻射 所對應(yīng)的譜線?；鶓B(tài)共振吸收共振發(fā)射1、共振線共振吸收線:當(dāng)電子吸收 一定能量從基態(tài)躍遷到能量最低的 激發(fā)態(tài)時所產(chǎn)生的吸收譜線。10-2 原子吸收光譜法基本原理2、吸收線1）吸收線輪廓：具有著一定波長范圍的譜線。 I隨的變化曲線K隨的變化曲線中心頻率橫坐標(biāo)：入射頻率縱坐標(biāo)：透過光強度橫坐標(biāo)：入射頻率縱坐標(biāo)：吸收系數(shù)以透過光的強度I與頻率 作曲線原子蒸汽I0I bI 以吸光系數(shù)K與頻率 作曲線10-2 原子吸收光譜法基本原理（2）半峰寬：最大吸收系數(shù)一半（K/2）處所對應(yīng)的頻率差或波長差，受到變寬因素的影響。2)表征吸收線輪廓的參數(shù)峰值吸收系數(shù)半寬度中心頻率（1

6、）中心頻率0 ：，最大吸收系數(shù)所對應(yīng)的頻率或波長，由原子能級決定。（3）峰值吸收系數(shù)K0：中心頻率或中心波長處的最大吸收系數(shù)。10-2 原子吸收光譜法基本原理3）影響譜線輪廓變寬的主要因素 自然寬度：譜線本身固有的寬度 與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，則譜線寬度越窄 ，一般約10-5nm 。內(nèi)在因素：由原子本身性質(zhì)決定外界影響引起：熱變寬、壓力變寬二方面因素10-2 原子吸收光譜法基本原理熱變寬D多普勤（Doppler）寬度: 由原子在空間作無規(guī)熱運動所引起的。 多普勒寬度與原子量、溫度和譜線頻率有關(guān)。隨溫度升高和原子量減小，多普勒寬度增加。多普勒變寬可達10-3 nm。在一般分析條

7、件下D為主。0 為中心頻率T為熱力學(xué)溫度 Ar為相對原子質(zhì)量10-2 原子吸收光譜法基本原理勞倫茲變寬：異種原子碰撞而引起的譜線變寬。隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大,中心頻率發(fā)生位移,譜線輪廓不對稱。 赫魯茲馬克變寬：又稱共振變寬，同種原子之間發(fā)生碰撞而引起的譜線變寬。 壓力變寬：由被測元素的原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起譜線的變寬，又稱為碰撞變寬，壓力變寬約10-3 nm。 10-2 原子吸收光譜法基本原理 在高溫過程中，待測元素由分子離解成的原子，不可能全部成為基態(tài)原子，必有部分為激發(fā)態(tài)原子。待測元素分子基態(tài)原子蒸汽原子化高溫激發(fā)態(tài)原子特征頻率光不希望發(fā)生的過程高溫，熱激

8、發(fā) 原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間有什么關(guān)系？其分布狀況如何？四、熱激發(fā)時基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的關(guān)系10-2 原子吸收光譜法基本原理在一定溫度下，熱力學(xué)平衡時，待測元素的基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子數(shù)之比可用玻爾茲曼（Bottzmann）分配定律表示：Nj-激發(fā)態(tài)原子，N0-基態(tài)原子，gj/g0-統(tǒng)計權(quán)重，Ej-激發(fā)原子需要能量，T-絕對溫度，k- Bottzmann常數(shù)Nj /N0 = gi /g0e-Ej/ kT當(dāng)T3000K、600nm時，一般Nj /N0 小于10-3，基態(tài)原子占絕大多數(shù)，故可認(rèn)為基態(tài)原子數(shù)近似等于待測原子總數(shù)。10-2 原子吸收光譜法基本原理 在一定條件下，基態(tài)原子

9、數(shù)N正比于吸收曲線下面所包圍的整個面積 ：e：電子電荷m：電子質(zhì)量c為光速N：基態(tài)原子數(shù)f：振子強度 1、積分吸收 積分吸收與被測元素原子的原子數(shù)N成正比，這是原子吸收光譜法的理論基礎(chǔ)。但這種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。 五、原子吸收光譜法的定量依據(jù)10-2 原子吸收光譜法基本原理為什么無法實現(xiàn)？ 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2mm。而原子吸收線的半寬度：10-3mm。 若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%。靈敏度極差 若將原子蒸氣吸收的全部能量，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。則是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。 10-3 nm (10-3 n

10、m)K 需要一個分光系統(tǒng)，譜帶寬度為 0.0001 nm, 且連續(xù)可調(diào)0.0001 nm關(guān)鍵性難題 通常光柵可分開0.1 nm， 要分開0.01 nm 的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差0.0001 nm 的光，目前技術(shù)上 仍難以實現(xiàn)； 此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實際測量。峰值吸收：基態(tài)原子蒸氣對入射光中心頻率線的吸收。以峰值吸收系數(shù)K0表示。峰值吸收與火焰中被測原子數(shù)成正比。2、峰值吸收采用銳線光源，為什么？1955年提出采用銳線光源作為輻射源，用峰值吸收代替積分吸收進行定量。怎么樣實現(xiàn)？ 通常用待測元素的純物質(zhì)作為銳線光源，發(fā)射與吸收為同一物質(zhì)，0發(fā)= 0

11、吸，只要測出吸收前后發(fā)射線強度的變化，即可求出待測元素的含量。 銳線光源：能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源。峰值吸收測量條件（1）發(fā)射線的半寬度 吸收線的半寬度（2）發(fā)射線的中心頻率=吸收線的中心頻率 10-2 原子吸收光譜法基本原理k3、原子吸收光譜法的定量依據(jù)在一定實驗條件下： N c這是原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式。10-2 原子吸收光譜法基本原理A = K C原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式：吸光度常數(shù) 濃度A= lgIoI10-3 原子吸收光譜儀作用: 提供待測元素特征譜線要求：銳線輻射、半寬度窄、輻射強度大、光強穩(wěn)定、背景小、干擾光譜低、光譜純度高1、光源空心陰極燈陰極: 鎢棒陽極

12、: 鎢棒裝有鈦, 鋯, 鉭等。 缺點： 每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。10-3 原子吸收光譜儀空心陰極燈的原理 高壓直流電（300V）-陰極電子-撞擊隋性原子-電離(二次電子維持放電)-正離子-轟擊陰極-待測原子濺射-聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)-待測元素特征共振發(fā)射線?？招年帢O燈影響因素：電流、充氣種類及壓力。 電流越大，光強越大。但過大則譜線變寬且強度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。10-3 原子吸收光譜儀2、原子化器要求： a. 原子化效率要高、并不受試樣濃度影響 b. 穩(wěn)定性能好、重現(xiàn)性好 c. 背景及噪聲小 d. 簡單易行類型： 火焰原子化器 非火焰原子化器作用：提供能

13、量、使樣品干燥、蒸發(fā)、原子化10-3 原子吸收光譜儀(1)火焰原子化器作用：通過火焰提供能量，在火焰原子化器中實現(xiàn)被測元素原子化。對火焰的的基本要求是：溫度高，但太高，熱激發(fā)態(tài)原子增加。穩(wěn)定背景發(fā)射噪聲低燃燒安全燃燒溫度 火焰氧化-還原性10-3 原子吸收光譜儀噴霧器，霧化器，燃燒器將試液霧化成細小、均勻的霧滴試樣微粒原子化火焰原子化器構(gòu)造10-3 原子吸收光譜儀幾種常用火焰類型（燃燒溫度）空氣-乙炔火焰N2O-乙炔火焰空氣-氫火焰溫度2600K3300K2318K干擾低波長吸收大，有化學(xué)干擾火焰有較強的分子發(fā)射在遠紫外區(qū)無吸收，背景小適用范圍測定約35種元素,應(yīng)用廣測定約70多種元素，用于氧

14、化物難解離元素較好As等，共振線200nm的元素10-3 原子吸收光譜儀化學(xué)計量火焰富燃火焰貧燃火焰燃氣與助燃氣之比與化學(xué)計量反應(yīng)關(guān)系相近燃氣大于化學(xué)計量火焰助燃氣大于化學(xué)計量的火焰溫度溫度高、穩(wěn)定干擾小、背景低、常用溫度略低，有還原性，干擾較多，背景高溫度較低，有較強的氧化性適用范圍多種元素，應(yīng)用廣用于氧化物難解離元素測定測定易解離，易電離元素火焰的氧化-還原性與火焰組成有關(guān)10-3 原子吸收光譜儀火焰原子化器特點 優(yōu)點：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，易于操作，應(yīng)用范圍廣。缺點：原子化效率低，檢測靈敏度低，火焰溫度不易控制，只能液體進樣。10-3 原子吸收光譜儀非火焰原子化器電源：低壓

15、（10v）大電流（500A）爐體：金屬套，絕緣套圈，石墨管，外層水冷卻。石墨爐電熱原子化器10-3 原子吸收光譜儀優(yōu)點：絕對靈敏度高，檢出達10-12-10-14g 原子化效率高。 缺點：基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，重現(xiàn)性比火焰差。 標(biāo)準(zhǔn)型：長28mm 內(nèi)徑8mm 有小孔為加試樣，水冷卻外層，情性氣體保護石墨管在高溫中免被氧化。10-3 原子吸收光譜儀 石墨爐原子化步驟干燥灰化 原子化凈化四個階段程序干燥灰化原子化清除溫度稍高于沸點800度左右2500度左右高于原子化溫度200度左右目的除去溶劑除去易揮發(fā)測量清除殘留物基體有機物10-3 原子吸收光譜儀 3、單色器作用：將待測元素的共振線與鄰

16、近譜線分開，阻止非檢測譜線進入檢測系統(tǒng)。單色器：棱鏡或光柵，置于原子化器后光譜通帶選擇：被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線較遠，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調(diào)狹縫確定W。光譜通帶： W = DS S縫寬度（mm） 倒線色散率 D = d/dl 10-3 原子吸收光譜儀4、檢測器常用的光電轉(zhuǎn)換器是光電倍增管作用：把分光后的待測元素的光信號轉(zhuǎn)換為電信號，適當(dāng)放大，轉(zhuǎn)換成吸光度A。檢測器：光電轉(zhuǎn)換器、放大器和顯示器。10-3 原子吸收光譜儀10-4 定量分析方法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 適于共存組分互不干擾的試樣。 1 2 3 4 5 樣品標(biāo)液 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A

17、1 A2 A3 A4 A5 AX配一系列基體相同的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以空白溶液為參比，在選定的條件下測標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。在相同條件下，測樣品的Ax，從標(biāo)準(zhǔn)曲線求出未知樣品中待測元素的含量。 適于共存組分互不干擾的試樣。 配制一組含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線。在相同條件下，測定樣品的吸光度Ax，從標(biāo)準(zhǔn)曲線用內(nèi)插法求出未知樣品中待測元素的含量。 一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法ACCxAxOCalibration curve of AASProblem:使用工作曲線時應(yīng)該考慮那些因素？10-4 定量分析方法 在使用本法時

18、要注意以下幾點。 所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在吸光度與濃度呈直線關(guān)系的范圍內(nèi)； 1）標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液都應(yīng)用相同的試劑處理； 2）應(yīng)該扣除空白值； 3）在整個分析過程中操作條件應(yīng)保持不變； 4）由于噴霧效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常變動，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率也隨之變動，因此，每次測定前應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對吸光度進行檢查和校正。 一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法10-4 定量分析方法例：習(xí)題13，測定血漿試樣中鋰的含量,將三份0.500mL血漿試樣分別加至5.00mL水中,然后在這三份溶液中加入(1)0mL, (2)10.0mL, (3) 20.0mL 0.0500mol.L-1 LiCl標(biāo)準(zhǔn)溶液,在原子吸收分光光度計上測得讀數(shù)(任意單

19、位)依次為(1)23.0, (2)45.3, (3)68.0. 計算此血漿中鋰的質(zhì)量濃度.解:將加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度換算成稀釋后的濃度,然后用其對吸光度作圖.換算后濃度分別為: Vs 10-3 0.050/5.50(1)0, (2)9.09 10-5mol.L-1, (3)1.82 10-4mol.L-1故: 血漿中鋰的濃度為9.2810-5mol.L-1二、標(biāo)準(zhǔn)加入法 若試樣基體組成復(fù)雜,且基體成分對測定又有明顯干擾時采用。 分取幾份相同量的被測試液，分別加入不同量的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0，CS、2CS 、3CS ，其中一份不加被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋至相同體積，然后

20、分別測定它們的吸光度，繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點至坐標(biāo)原點的距離Cx 即是被測元素經(jīng)稀釋后的濃度。10-4 定量分析方法使用標(biāo)準(zhǔn)加入法時的注意點：（1）此法可消除基體效應(yīng)帶來的影響，但不能消除分子吸收、背景吸收的影響；（2）應(yīng)保證標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性，否則曲線外推易造成較大的誤差；（3）為了得到較為精確的外推結(jié)果，最少應(yīng)采用4個點（包括試樣溶液本身）來作外推曲線，并且第一份加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液的濃度之比應(yīng)適當(dāng)，這可通過試噴試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較兩者的吸光度來判斷。增量值的大小可這樣選擇，使第一個加入量產(chǎn)生的吸收值約為試樣原吸收值的一半。干擾物理干擾化學(xué)干擾電

21、離干擾光譜干擾非光譜干擾譜線干擾背景干擾5 原子吸收光譜法中的干擾及其抑制消除方法： a. 控制火焰溫度 b. 加入電離緩沖劑（比被測元素有更低的電離電位）1.電離干擾 原因：基態(tài)原子電離；(1) 該干擾造成火焰中待測元素的基態(tài)原子數(shù)量減少，使測定結(jié)果偏低。(2) 火焰溫度越高，元素電離電位越低，元素越易電離。 例如：PO43-與Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測定。Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物。W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物。2. 化學(xué)干擾產(chǎn)生的原因：待測元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起原子化程度改變所造成的干擾?；瘜W(xué)干擾特點(1) 原子吸收光譜分析中主要

22、干擾來源；(2) 產(chǎn)生的原因是多方面的；(3) 典型的是待測元素與共存元素之間形成更加穩(wěn)定的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少。消除與抑制方法：加釋放劑 保護劑 基體改進劑 a. 釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物，使待測元素釋放出來。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。b. 保護劑生成穩(wěn)定穩(wěn)定的化合物，防止干擾元素與它作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca,避免磷酸根與鈣作用。c. 基體改進劑與基體形成易揮發(fā)的化合物，在原子化前除去，避免與待測元素共揮發(fā)。例：石墨爐法測鎘，加入硝酸銨,氯化鈉氯化銨,硝酸鈉去除。d.使用高溫火焰 化學(xué)干擾消除辦法：3. 物理干擾（又固體效應(yīng)）： 大量基體元素存在（即

23、總鹽量增加）使測量信號下降。主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。 原因：因物理性質(zhì)（粘度、表面張力、溶劑、蒸氣壓、霧化氣壓力）不同引起干擾特點：非選擇性 消除方法： (1)通過控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致。(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來減小和消除。4、光譜干擾 光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾，主要來自光源和原子化裝置。 1）譜線干擾產(chǎn)生的原因：共振線附近存在有非待測元素的譜線，或試樣中待測元素共振線與另一元素吸收線十分接近時，均會產(chǎn)生譜線干擾。 消除或抑制方法：通過采用調(diào)小狹縫的方法。 2）背景干擾產(chǎn)生的原因：分子吸收和光散射引起的干擾。分子吸收：原子化過程中生成的氣態(tài)分子、氧化物和鹽

24、類分子等對光源共振輻射產(chǎn)生吸收而引起的干擾；光散射：在原子化過程中，產(chǎn)生的固體微粒對光產(chǎn)生散射而引起的干擾。消除或抑制方法：多采用氘燈扣背景和塞曼效應(yīng)扣背景的方法來消除這種干擾。10-6 靈敏度、特征濃度及檢出限 1. 靈敏度及特征濃度 當(dāng)待測元素的濃度c 或質(zhì)量m改變一個單位時。吸光度A的變化量。在AAS中，常用特征濃度或特征質(zhì)量來表示靈敏度。S = dAdcS = dAdmOr 特征濃度： 產(chǎn)生1%的吸收或0.0044吸光度值時溶液中待測元素的質(zhì)量濃度（mg.mL-1/1%）或質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg.g-1/1%). C0 = CX0.0044 / A （g.cm-3）CX表示待測元素的濃度；A為多次測量的吸光度值。 例如，1mg.g-1的鎂溶液，測得其吸光度為 0.55，則鎂的特征濃度為： ( 1/0.55)0.0044= 8ng.g-1/1%特征質(zhì)量：產(chǎn)生1%的吸收或0.0044吸光度值時溶液中待測元素的質(zhì)量（g/1%）,在石墨爐原子化法中應(yīng)用較為普遍。 m0 = 0.0044/S = 0.0044m/AS （Pg或ng）檢出限：產(chǎn)生一個能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號所需要的該元素的最小含量，絕對檢出限則用m表示。 檢出限比靈敏度具有更明確的意義，它考慮到了噪聲的影響，并明確地指出了測定的可靠程度。由此