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文檔簡(jiǎn)介

1、樹脂砂鑄造車間煙氣產(chǎn)生機(jī)理及治理措施郝占喜1引言樹脂粘結(jié)砂,簡(jiǎn)稱樹脂砂。自從20世紀(jì)40年代中期人工合成樹脂用于鑄 造生產(chǎn)以來,作為型砂粘結(jié)劑的樹脂,品種不斷增多,品質(zhì)也不斷改善。目 前,使用樹脂砂的工藝方法,經(jīng)不斷發(fā)展之后,也日漸臻于完善,為大量生 產(chǎn)薄壁、光潔、加工余量小的復(fù)雜鑄件創(chuàng)造了條件。樹脂砂已成為大量生產(chǎn) 優(yōu)質(zhì)鑄件的基本條件之一、甚至作為首選工藝方法。我公司為擴(kuò)大規(guī)模、生產(chǎn)高端精密鑄件,特引入呋喃樹脂、堿酚醛樹脂 砂生產(chǎn)線各一條。該工藝生產(chǎn)過程中使用含樹脂的型芯粘合劑在固化、澆注 時(shí)會(huì)產(chǎn)生某些有害的熱分解產(chǎn)物。本文目的在于針對(duì)呋喃樹脂、堿酚醛樹脂 粘合劑在混砂、固化、澆注、冷卻等工

2、段時(shí)產(chǎn)生有害物質(zhì)種類、數(shù)量及其熱 分解產(chǎn)物對(duì)工人健康的危害的分析,為評(píng)價(jià)作業(yè)環(huán)境和制定防護(hù)對(duì)策提供依 據(jù)。研究顯示樹脂砂鑄造車間在造型、澆注中主要有害氣體成分是:甲醛、苯 酚、二氧化硫、氨、一氧化碳、硫化氫、苯、甲苯、二甲苯、粉塵、糠醛、糠 醇、氮氧化物及氤化物。1郝占喜(1988-),男,工程師,主要從事鑄造技術(shù)、咨詢工作。第一章樹脂成分及硬化機(jī)理1.1吠喃樹脂自硬吠喃樹脂砂的命名來源于英語的Furan No-Bake process,它表示以吠喃樹脂為粘結(jié)劑,并加入催化劑混制出型砂,不需烘烤或通硬化氣體,即 可在常溫下使砂型自行固化的造型方法。通常被簡(jiǎn)稱為“冷硬樹脂砂”,甚至 “樹脂砂”。

3、1.1.1吠喃樹脂的構(gòu)成由碳原子和其它元素原子(如O、S、N等)共同組成的環(huán)叫做雜環(huán)、 組成雜環(huán)的非碳原子叫雜原子。含有雜環(huán)的有機(jī)化合物叫做雜環(huán)化合物。所 謂“吠喃”,是含有一個(gè)氧原子的五員雜環(huán)有機(jī)化合物,它是表示一族化合物 的基本結(jié)構(gòu)總稱。在吠喃系中不帶取代基的雜環(huán)作為母體,叫做“吠喃”,它的衍生物則根 據(jù)母體來命名。吠喃本身在互業(yè)上并無什么用途,但它的衍生物一一糠醛和 糠醇,卻是互業(yè)上的重要原料,它們是最重要的吠喃衍生物,糠醛學(xué)名叫 a吠喃甲醛,糠醇學(xué)名叫吠喃甲醇。它們的分子結(jié)構(gòu)如下:HCHHCCH0HCCHII II IIII IIHCCCH糠重含有糠醇的樹脂稱為吠喃樹脂。作為鑄造粘結(jié)劑

4、用的吠喃樹脂一般是用 糠醇(FA)與尿素、甲醛或苯酚等縮合而成的,如尿醛吠喃樹脂(UF/FA)、 酚醛吠喃樹脂(PF/FA)、酚脲醛吠喃樹脂(UPF - FA)等。1.1.2吠喃樹脂的硬化機(jī)理吠喃樹脂在合成階段只是得到具有一定聚合程度的樹脂預(yù)聚物,而在樹脂應(yīng)用中的固化階段,實(shí)際上是低分子交聯(lián)成體形網(wǎng)狀高分子的過程。試驗(yàn)結(jié)果和分析表明,吠喃樹脂在固化劑作用下的硬化是一個(gè)純催化自 硬過程,固化劑不產(chǎn)生化學(xué)消耗,而是機(jī)械地包含在聚合物的結(jié)構(gòu)中。即在 酸作用下,主要發(fā)生兩種類型的反應(yīng):羥基與羥基或活性氫原子之間的失水 縮聚,以及吠喃環(huán)破裂然后進(jìn)一步加成聚合的反應(yīng)。1)吠喃樹脂首先發(fā)生縮聚反應(yīng)(反應(yīng)A和

5、B實(shí)質(zhì)上都是分子間的擴(kuò)鏈反 應(yīng)):2)吠喃環(huán)開環(huán)以非氧化破裂:011根據(jù)吠喃樹脂的組成不同,分別可以通過加熱、通入硬化氣體或添加酸 催化劑等方法使其固化。酸催化(即“自硬”)的吠喃樹脂一般糠醇含量都超 過50%。其硬化機(jī)構(gòu)很復(fù)雜,現(xiàn)在還未完全弄清楚,但基本的樹脂化反應(yīng)包 括了糠醇的第一醇基和吠喃環(huán)的第五位氫之間的脫水縮合,此外吠喃環(huán)的斷 裂生成乙酰丙酸,第一醇基間脫水生成醚和醛等等的反應(yīng)。1.2堿酚醛樹脂酯硬化堿性酚醛樹脂砂從20世紀(jì)80年代被發(fā)明到現(xiàn)在已有20多年的歷 史,目前在國(guó)內(nèi)外獲得了廣泛的應(yīng)用。特別是最近十年,由于其環(huán)保方面的 優(yōu)勢(shì)及獨(dú)特的性能,國(guó)內(nèi)越來越多的鑄鋼廠采用了這一新工藝。

6、目前該工藝 在高錳鋼、大型或重型鑄鋼及不銹鋼等鑄件的生產(chǎn)中已被廣泛采用并取得了 很好的使用效果。1.2.1堿酚醛樹脂的合成酯硬化堿性酚醛樹脂砂用樹脂是以苯酚和甲醛味主要原料,在堿性條件 下(NaOH、KOH、LiOH作為催化劑)縮聚而成的甲階水溶性酚醛樹脂。有關(guān)反應(yīng)如下:通式為:其結(jié)構(gòu)中具有大量羥甲基,且部分苯環(huán)以甲醚橋相連,其樹脂砂具有較 高的即時(shí)強(qiáng)度和終強(qiáng)度。酚醛樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量一般在 8002000之間。1.1.2堿酚醛樹脂的硬化機(jī)理堿酚醛樹脂的鏈狀線型結(jié)構(gòu)分子酚核羥基對(duì)位上,存在著羥甲基,它仍 可以與另一個(gè)線型分子上活潑的氫原子反應(yīng),使樹脂形成體形結(jié)構(gòu)而固化。其反應(yīng)式如下:在樹脂的硬

7、化反應(yīng)中,首先是樹脂中的堿與酯反應(yīng),形成堿金屬的碳酸 鹽,釋放醇。樹脂中的堿形成碳酸鹽后,即處于反應(yīng)狀態(tài),可在常溫下發(fā)生 交聯(lián)反應(yīng),將砂粒粘結(jié),使型砂具有必要的強(qiáng)度。有機(jī)酯硬化的酚醛樹脂砂,在有機(jī)酯的作用下,樹脂在常溫下只發(fā)生部 分交聯(lián)反應(yīng),起模時(shí)型砂仍然保持一定的塑性,澆注初期還有一短暫的、因 受熱而再次發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的過程,也就是通常所說的二次硬化。第二章鑄造生產(chǎn)過程中煙氣的產(chǎn)生2.1呋喃樹脂砂生產(chǎn)過程煙氣產(chǎn)生機(jī)理目前國(guó)內(nèi)鑄造廠家使用的呋喃樹脂,從化學(xué)結(jié)構(gòu)上講,可分為無氮與有 氮兩大類。呋喃樹脂砂工藝的化學(xué)污染物,分為3個(gè)時(shí)期以下面不同方式來析出。1)呋喃樹脂、固化劑在制造過程中反應(yīng)不完全,

8、沒反應(yīng)的構(gòu)成物以原 狀態(tài)存在于溶液中,應(yīng)用時(shí)析出,此過程析出的有害物質(zhì)有甲醛、糠醇等;2)樹脂和固化劑在型砂硬化過程中發(fā)生聚合反應(yīng),污染物的析出,包 括揮發(fā)出游離糠醇、甲醛、酚和其他衍生物等;3)鑄件澆注時(shí),樹脂高溫?zé)岱纸?、反?yīng)及在鑄型不同厚度時(shí)氧氣供應(yīng) 情況不同,發(fā)生干餾、燃燒、焦化等反應(yīng)析出CO、SO2、h2s、氨、氤化物、 苯、甲苯、二甲苯和各種多環(huán)芳烴等。2.2堿酚醛樹脂砂生產(chǎn)過程煙氣產(chǎn)生機(jī)理酯硬化堿性酚醛樹脂自硬砂的熱分解鑄型澆注后,堿性酚醛樹脂的熱分 解大致可分為三個(gè)階段。1)300C以下在300 C以下,樹脂本身基本上不發(fā)生分解,這一階段產(chǎn)生的氣體主要 是水分,還有少量樹脂硬化時(shí)

9、束縛于樹脂中未能釋放的甲醛。2)300600 C之間300 C以上,砂粒表面的樹脂膜開始熱分解,而且分解的速率很快,產(chǎn) 生的氣體有水蒸汽、甲烷、乙烷、苯酚、烷基酚、烷基苯等。在300600C之間,樹脂粘結(jié)橋仍然保持其骨架,內(nèi)部因熱分解而呈多 孔狀,透氣性好。3) 600C以上熱分解產(chǎn)生的氣體的成分與300600 C之間大致相同,但在此階段樹脂 粘結(jié)膜發(fā)生劇烈的體積收縮,致密度提高,因而砂型的透氣性大幅度降低。 這就導(dǎo)致酯硬化的堿性酚醛樹脂砂在高溫下保溫性能好,是鑄件冷卻速率減 緩、熱節(jié)處易于產(chǎn)生收縮缺陷的主要原因。因此堿酚醛樹指砂在鑄造過程中(混砂造型制芯、起模、澆注、開箱) 產(chǎn)生的氣味主要來

10、自以下幾個(gè)方面:樹脂中的游離甲醛,即樹脂本身合成過程中未完全參與反應(yīng)的甲醛;混砂、造型、制芯時(shí),樹脂和固化劑反應(yīng)釋放出的甲醛;澆注和開箱過程中,樹脂分解產(chǎn)生的游離甲醛和游離苯酚。(樹脂在 30C,才會(huì)分解出游離的苯酚);固化劑中具有刺激性氣味的是有機(jī)酸或醇等雜質(zhì),一般而言,固化 劑的純度越高,氣味就越??;CO氣體,有機(jī)物在不完全反應(yīng)或燃燒的情況下可能產(chǎn)生大量的 CO。第二章有害氣體對(duì)人體的危害人需要呼吸空氣以維持生命。一個(gè)成年人每天呼吸大約2萬多次,吸入空氣達(dá)1520立方米。因此,樹脂砂車間生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的有害窒息性氣體、刺 激性氣體及有機(jī)溶劑的揮發(fā)物,人體吸入后,對(duì)健康有嚴(yán)重危害。危害程度 見表

11、3-1。表3-1有害氣體對(duì)人體的危害氣體名稱危害程度一氧化碳使人體血色素的輸氧能力降低,造成組織缺氧,伴發(fā)頭痛、眩暈、惡心、 嘔吐、昏迷。含量11700mg/m3接觸5min即可使人死亡。二氧化碳降低工作能力,使呼吸困難,惡心,喪失意識(shí)。體積分?jǐn)?shù)15%20%接觸一 小時(shí)以上有生命危險(xiǎn)二氧化硫?qū)夤堋⒀屎泶碳?,流淚,引起咳嗽、胸痛等呼吸道系統(tǒng)疾病二氧化氮急性中毒引起水腫,可能死亡。慢性中毒引起肺氣腫、慢性上呼吸道或支 氣管炎癥氨通過皮膚、呼吸道及消化道引起中毒。低濃度長(zhǎng)期接觸、引起喉炎、聲音 嘶啞。高濃度大量吸入,引起支氣管炎、肺炎、窒息、昏迷、休克,含量0.7mg/m3 危機(jī)生命苯對(duì)中樞神經(jīng)系

12、統(tǒng)有損害,表現(xiàn)為頭痛、之力、疲勞,含量24000mg/m3接 觸2h,有生命危險(xiǎn)丙烯醛低含量時(shí)有灼熱感,刺激口腔及鼻粘膜引起咳嗽。高含量引起眩暈、昏迷, 引起致死性肺炎甲醛低含量刺激眼粘膜、皮膚。稍高含量刺激上呼吸道,引起咳嗽、胸痛,是 黏膜潰爛氯通過呼吸道和皮膚黏膜中毒,對(duì)眼、鼻和咽喉有刺激感。含量(15-20)x10-6 接觸0.51h有生命危險(xiǎn)氟化氫氟含量超過8x10-6時(shí)對(duì)人體造成危害,表現(xiàn)為鼻粘膜潰瘍出血,肺部有增 殖性病變、肝大等,還能使骨質(zhì)變松發(fā)生骨折硫化氫刺激黏膜,引起眼和呼吸道炎癥,嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致肺水腫。高含量能使中樞神 經(jīng)麻痹,以致窒息第四章鑄造生產(chǎn)各工位有害氣體濃度測(cè)定在生產(chǎn)

13、中,使用的樹脂不同,散發(fā)出的有害物質(zhì)也有所不同,其危害程 度有差別??茖W(xué)地測(cè)定和分析樹脂砂在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各種有害物質(zhì)的組 成及危害性,找出強(qiáng)有力的防止措施,以消除或盡可能減少它的危害,已成 為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外十分關(guān)組和亟待解決的重大問題。查詢資料,根據(jù)國(guó)內(nèi)研究者對(duì)上海某機(jī)床廠采用樹脂砂工藝時(shí)具有代表 性的造型、澆注兩個(gè)工段,分別在冬、夏季測(cè)定了某作用環(huán)境毒物含量,結(jié) 果見表4-1和表4-2。表4-1造型工段工人操作呼吸帶毒物含量(單位:mg/m3)毒物名稱冬季樹脂砂冬季粘土砂夏季樹脂砂最高允許含量苯酚0.0140.0370.0160.0460.0160.0475氤化物0.0010.0050.00

14、30.0070.0050.0080.3氮氧化物0.0410.0340.0580.050.0250.0195二氧化硫0.1680.1790.130.080.0980.10515甲醛0.0040.0070.0050.0110.0220.0373氨0.3070.1160.2360.0920.920.78230一氧化碳505030硫化氫0.0130.052未檢出10甲醇19.77.781未檢出50苯未檢出未檢出40甲苯未檢出未檢出100二甲苯未檢出未檢出100內(nèi)酮未檢出未檢出400糠醛未檢出未檢出10表3-2澆注工段工人操作呼吸帶毒物含量(單位:mg/m3)毒物名稱冬季樹脂砂達(dá)標(biāo) 率 (%)冬季粘土砂

15、達(dá)標(biāo)率 (%)夏季樹脂砂達(dá)標(biāo) 率 (%)最高允許含量苯酚0.0340.0651000.0240.0671000.0290.0671005氤化物0.0260.0491000.0010.0031000.0470.0481000.3氮氧化物0.090.1271000.0720.0591000.0940.1311005二氧化硫1.5792.3571000.3670.2381007.8527.7879115甲醛0.0070.0111000.0010.0031000.0130.0260.033氨0.4600.2071000.0010.0031000.5330.20810030一氧化碳371.87167.5

16、40188.58139.366.7429.16178.43030硫化氫1.161.54510010010甲醇6.1718.55210010050苯7.7389.7441000.2890.66510040甲苯16.23825.691000.2650.648100100二甲苯122.70201.85580.2250.531100100內(nèi)酮1.7933.1801000.5271.283100400糠醛10010010結(jié)果表明:1)冬季粘土砂和樹脂砂造型工人呼吸帶CO含量均為(50)mg/m3。2)樹脂砂工藝僅澆注工段作業(yè)環(huán)境一氧化碳含量明顯超標(biāo),夏季高于 冬季,且樹脂砂高于粘土砂;二甲苯則略超標(biāo),達(dá)

17、標(biāo)率為 58% ;其余有害氣 體濃度均未超標(biāo)。3)冬季和夏季讀物含量作比較,其差別無統(tǒng)計(jì)學(xué)意見,究其原因,與 該廠樹脂砂鑄造車間冬季或夏季均不關(guān)門窗,通風(fēng)條件良好有關(guān)。迄今為止,尚無資料和案例表面:人患癌癥是由鑄造用樹脂所引起的。 但盡管如此,人體吸入過量或有害物超過國(guó)家允許最大濃度時(shí),對(duì)人體健康 仍有明顯的危害。據(jù)萬學(xué)文教授研究跟蹤調(diào)查發(fā)現(xiàn):樹脂砂車間工作工人接 觸低濃度苯酚、甲醛、氨等有害物質(zhì),其神衰綜合征及眼、鼻、咽、皮膚等 黏膜皮膚刺激癥狀和體征都明顯高于對(duì)照組,說明低濃度樹脂熱分解產(chǎn)物對(duì) 工人健康仍有一定影響。因此生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家對(duì)鑄造車間污染物排放的限制標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí), 必須配套良

18、好的通風(fēng)和有害氣體治理措施。第五章綜合治理建議5.1鑄造工藝方面綜上所述,建議采用下述減少氣味、加強(qiáng)通風(fēng)與保護(hù)的綜合治理措施。(1)呋喃樹脂、芳香族磺酸、磷酸甚至硫酸作催化劑,這些均有腐蝕 性,可引起皮膚燒傷并刺激眼睛,建議人體不要與粘結(jié)劑和催化劑直接接觸, 工作時(shí)穿戴好勞保用品。(1)從樹脂、固化劑原材料著手,選用游離甲醛、游離酚等有害物質(zhì) 含量低的優(yōu)質(zhì)樹脂和固化劑。目前,各樹脂和固化劑生產(chǎn)廠家通過改進(jìn)樹脂 合成工藝、采用食品級(jí)酯、添加降醛劑等措施,在降低游離甲醛和游離苯酚 方面作了大量工作,已經(jīng)開發(fā)出更加環(huán)保的新產(chǎn)品投放市場(chǎng),讓用戶放心使 用。(2)完善車間廠房的通風(fēng)措施,在氣味集中產(chǎn)生的

19、地方選用簡(jiǎn)易通風(fēng) 罩;加強(qiáng)局部排氣和換氣,有條件的靠近外墻的作業(yè)區(qū),在外墻設(shè)置軸流風(fēng) 扇排風(fēng);而車間內(nèi)可設(shè)置由軸流風(fēng)扇群組合的通風(fēng)帶。(3)對(duì)造型、制芯、起模、澆注等與樹脂砂接觸的工人操作者,可能 出現(xiàn)有害氣體對(duì)皮膚、眼睛或上呼吸道的刺激現(xiàn)象,因而需加強(qiáng)個(gè)人的防護(hù), 例如戴防護(hù)眼鏡、戴手套、涂護(hù)膚霜、戴防塵口罩以及勤洗手等等。(4)其它鑄造工藝上可作的努力包括:采用優(yōu)質(zhì)原砂,降低樹脂加入 量;在保證質(zhì)量前提下,盡量降低砂鐵比,單件小批生產(chǎn)最好選擇用專用砂 箱或砂箱內(nèi)設(shè)置工藝活塊,把砂鐵比控制在 1:2.51:3之間,減少砂的用 量,也就減少了樹脂、固化劑的用量。5.2有害氣體治理根據(jù)以上車間測(cè)

20、定數(shù)據(jù)顯示,樹脂砂鑄造生產(chǎn)過程中雖會(huì)產(chǎn)生大量無機(jī)、 有機(jī)污染氣體,但超過國(guó)家工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限制化學(xué)有害因素, 僅為。0和二甲苯,其次,還有一些具有氣味的氣體影響工人工作狀態(tài),如 甲醛、苯酚等,只要針對(duì)以上氣體進(jìn)行專項(xiàng)治理,即可達(dá)到達(dá)標(biāo)的工作環(huán)境。1)含CO廢氣的治理CO主要產(chǎn)生于澆注段,由于有機(jī)物接觸高溫鐵水后不完全燃燒后產(chǎn)生, 從CO產(chǎn)生途徑中無法控制其產(chǎn)生量,但可使其進(jìn)一步燃燒成毒性較小的C02。 根據(jù)樹脂砂鑄型特點(diǎn),硬化后的鑄型由于樹脂交聯(lián)使其通氣性大大較低,因 此在生產(chǎn)過程中為避免憋氣、氣孔類缺陷,常常需要在鑄型上部扎出氣孔, 此處氣孔為CO向外泄露提供主要途徑,因此可以在澆

21、注機(jī)上增加點(diǎn)燃裝置 或采用人工引燃方式來使其燃燒成為C02,降低污染,同時(shí),CO的燃燒可以 降低外部外部空氣壓力利于鑄型中氣體排出,降低憋氣、氣孔類缺陷。2)含二甲苯廢氣的治理二甲苯常溫為無色透明液體,特臭、易燃、中等毒性,可經(jīng)皮膚吸入。 因此澆注段的過量的二甲苯必須進(jìn)行處理,否則影響工人健康。根據(jù)其可燃 特性及此過程產(chǎn)生的其他醇類、烴類、酯類的燃燒特性,可在澆注機(jī)上加裝 助燃設(shè)備,使其充分燃燒,另助燃設(shè)備吹助燃?xì)怏w方向自澆注機(jī)至側(cè)吸罩, 使未燃燒或不能燃燒其他有毒氣體通過除塵器進(jìn)行處理。3)惡臭氣體的治理令人產(chǎn)生不快感的氣體稱為惡臭,惡臭物質(zhì)很多,來源甚廣,有的是無 機(jī)物(如硫化氫),有的是

22、有機(jī)物(如甲醛),但它主要是有機(jī)物質(zhì)在燃燒或 加熱揮發(fā)等過程產(chǎn)生的。針對(duì)車間主要產(chǎn)生源:造型、澆注工段,可采用除塵罩及工人佩戴防毒 面具來減少。造型工段可采用附屬混砂機(jī)臂上、出砂口開設(shè)除塵罩方式,設(shè) 置合適抽風(fēng)量,將多數(shù)惡臭氣體通過除塵器將其抽走。澆注工段同樣采用側(cè) 吸罩方式。但無論除塵罩多大、風(fēng)量多大,總有部分惡臭氣體遺漏到車間,污染車 間環(huán)境,由于車間處理面積過于寬大,氣流流動(dòng)性大,無法采用集中吸收法 進(jìn)行治理??赏ㄟ^向車間人工加入香味氣體以抵消惡臭氣體的氣味或通過車間上部機(jī)械通風(fēng)方式定期開啟,更換內(nèi)部空氣以達(dá)到降低濃度的效果。最后,車間有害氣體的治理最終目標(biāo)為達(dá)到良好的工作環(huán)境,保障工人 的身體健康,最直接的方法為為工人佩戴合理、全面的防護(hù)用品,特殊崗位 需佩戴吸毒、防塵面具等專用設(shè)施。另外,年度體檢及不定期的抽樣調(diào)查也 是保障工人身體健康的有力途徑。結(jié)論樹脂砂鑄造工藝,在生產(chǎn)過程中,由于樹脂的蒸發(fā)、分解和燃燒而散發(fā) 到大氣中的有害氣體,比一般砂型鑄造嚴(yán)重得多,從而使車間空氣遭受污染, 人體受到一定程度的危害。在生產(chǎn)中,使用的樹脂不同,散發(fā)出的有害物質(zhì) 也有所不同,其危害程度有差別。通常,這些有害物主要有:氨、苯、一氧 化碳、甲醛、糠醇、氤化氫、硫化氫、甲醇、聚異氤酸鹽、苯酚、二氧化硫 及甲苯等。本文主要針對(duì)有害氣體產(chǎn)生原因進(jìn)行分析,從樹脂構(gòu)成、固化機(jī)理、燃 燒分解三方面科

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