新型分離技術(shù)第二章膜分離

1、第二章 膜分離（4）共六十四頁第六部分(b fen) 以電位差為推動(dòng)力的膜過程共六十四頁電滲析和膜電解是以電位差為推動(dòng)力的膜過程。直流電場(chǎng)促進(jìn)帶電(di din)離子傳遞通過相應(yīng)荷電膜而達(dá)到溶液中鹽分脫除或產(chǎn)物純化的一種膜分離技術(shù)。溶液中不帶電組分則不受電位差推動(dòng)力的影響。共六十四頁荷電膜簡單地說帶電荷(dinh)的膜稱為荷電膜。荷電膜可以分為兩類：帶正電荷的陰離子交換膜和帶負(fù)電荷的陽離子交換膜。共六十四頁制膜材料是一類含電離基團(tuán)的聚合物。如：聚苯乙烯磺酸鹽和聚苯乙烯季胺鹽。離子交換膜具有微觀的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其孔徑約為5-10 ，相互溝通并貫聯(lián)膜的通道。 荷電膜放入水中，會(huì)發(fā)生電離作用，其中可交換

2、的離子就進(jìn)入(jnr)水中，而異號(hào)的活性基團(tuán)則保留在膜上，形成能吸引正離子或負(fù)離子的電荷點(diǎn)位。共六十四頁 例如：聚苯乙烯磺酸荷電膜在水中可電離為RSO3和H，H遷移入水中，而RSO3則停留在膜上作為固定離子，它固定在膜通道表面不動(dòng)，建立起一個(gè)負(fù)電場(chǎng)，從而在外加直流電場(chǎng)的協(xié)同作用下，把溶液中運(yùn)動(dòng)的正離子吸引過來而讓其透過，溶液中的負(fù)離子因受到靜電(jngdin)排斥而不能透過。共六十四頁第一節(jié) 電滲析共六十四頁1 電滲析概念(ginin)電滲析是指在直流電場(chǎng)作用下，溶液中的荷電離子選擇性地定向遷移透過離子交換膜并加以去除的一種膜分離技術(shù)。在正負(fù)兩電極之間交替平行放置陽離子和陰離子交換膜，依次構(gòu)成

3、濃縮(nn su)室和淡化室。共六十四頁A膜為陰離子交換(jiohun)膜（帶正電荷），K膜為陽離子交換膜（帶負(fù)電荷）共六十四頁反離子遷移(qiny)溶液中帶正電荷的離子在電場(chǎng)作用下向陰極(ynj)方向遷移，穿過帶負(fù)電荷的陽離子交換膜，而被帶正電荷的陰離子交換膜所阻擋，這種與膜所帶電荷相反的離子透過膜的現(xiàn)象稱為反離子遷移。同理，溶液中帶負(fù)電荷的離子在電場(chǎng)作用下透過陰離子交換膜。共六十四頁電滲析器電滲析器通常有100至200對(duì)陰、陽離子交換膜與特制的隔板等組裝而成，具有相應(yīng)數(shù)量的濃縮(nn su)室和淡化室。共六十四頁共六十四頁共六十四頁2 電滲析的基本(jbn)理論Sollner雙電層理論：膜

4、上的離子基團(tuán)電離，在膜表面固定離子基團(tuán)附近，電解質(zhì)溶液中帶相反(xingfn)電荷的離子形成雙電層。雙電層的強(qiáng)弱與膜上荷電活性基團(tuán)數(shù)量有關(guān)，膜-溶液界面離子分布及其化學(xué)位與距離有關(guān)。共六十四頁一般條件下，陽離子交換膜上固定基團(tuán)能夠形成足夠強(qiáng)烈(qin li)的負(fù)電場(chǎng)，使膜外溶液中帶正電荷離子極易遷移靠近膜并進(jìn)入膜孔隙，而排斥帶負(fù)電荷的離子。如果膜外溶液濃度很大，則雙電層厚度會(huì)變薄，可能導(dǎo)致非選擇性透過陰離子。共六十四頁Sollner雙電層理論(lln)（1）異性電荷相吸；（2）膜中固定離子越多，靜電吸引力越強(qiáng)，膜的選擇性越好。（3）在電場(chǎng)作用下，溶液中的陽（陰）離子定向連續(xù)遷移通過(tnggu

5、)帶負(fù)電荷的陽（陰）離子交換膜。共六十四頁Gibbs-Donnan膜平衡理論溶液中的離子和膜中離子發(fā)生交換作用(zuyng)，最后達(dá)到平衡，構(gòu)成膜內(nèi)外離子的平衡體系。共六十四頁離子交換膜的Gibbs-Donnan膜平衡基于以下兩個(gè)假定，（1）膜內(nèi)外離子的化學(xué)位相等：（2）膜內(nèi)外各種( zhn)離子的總濃度滿足電中性：共六十四頁可推導(dǎo)出下列關(guān)系式：（1）膜上 趨向(qxing)0，則膜無選擇性。（2）當(dāng)膜上 趨向無窮大，膜的選擇性趨向100%。（3）溶液中 大，則膜中 很小，膜的選擇性會(huì)降低。共六十四頁電滲析過程中的傳遞(chund)現(xiàn)象（1）反離子遷移，是主要傳遞過程。（2）同離子遷移，離子交

6、換膜的選擇性不可能達(dá)到100%，同名離子遷移降低電滲析過程的效率。（3）水的滲透(shntu)，水從淡水室滲透(shntu)到濃水室，淡水會(huì)大量損失。（4）水的電解。（5）水的電滲析。（6）電解質(zhì)的滲透。（7）壓差滲漏。共六十四頁極限(jxin)電流電滲析極化現(xiàn)象：陰、陽離子在直流電場(chǎng)作用下在膜間遷移，當(dāng)采用過大電流時(shí)，在膜-液界面形成離子耗竭層，溶液的電阻會(huì)變得很大。電滲析極化導(dǎo)致(dozh)耗電量增加，膜的壽命降低。極限電流是指電滲析發(fā)生極化時(shí)的臨界電流。共六十四頁極限電流密度是指通過單位(dnwi)面積離子交換膜的極限電流。ilim為極限電流密度， 為電滲析淡水室進(jìn)出口離子的對(duì)數(shù)平均濃度

7、，V為淡水流線速度，ki為水力常數(shù)，m,n也為常數(shù)。共六十四頁操作(cozu)電流密度操作電流密度可以表示(biosh)為：為組分換算系數(shù)，fs為安全系數(shù)， ft為溫度校正系數(shù)。共六十四頁電流效率電流效率表示(biosh)電滲析過程中電流的利用程度，為單位時(shí)間實(shí)際脫鹽率與理論脫鹽的百分?？嘞趟擕}，電流效率一般為90-95%，海水脫鹽為70-85%。共六十四頁極限(jxin)電流下的淡水室出口鹽的濃度計(jì)算式為：電滲析器的脫鹽率為：共六十四頁電滲析技術(shù)(jsh)應(yīng)用領(lǐng)域 自電滲析技術(shù)問世后，在苦咸水淡化，飲用水及工業(yè)用水制備方面展示了巨大的優(yōu)勢(shì)。 隨著電滲析理論(lln)和技術(shù)研究的深入，我國在

8、電滲析主要裝置部件及結(jié)構(gòu)方面都有巨大的創(chuàng)新，僅離子交換膜產(chǎn)量就占到了世界的1/3。我國的電滲析裝置主要由國家海洋局杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心生產(chǎn)，現(xiàn)可提供200m3/d規(guī)模的海水淡化裝置。共六十四頁 電滲析技術(shù)在食品工業(yè)、化工及工業(yè)廢水的處理方面也發(fā)揮著重要(zhngyo)的作用。特別是與反滲透、納濾等精過濾技術(shù)的結(jié)合，在電子、制藥等行業(yè)的高純水制備中扮演重要(zhngyo)角色。共六十四頁國家海洋局杭州水處理(chl)技術(shù)中心共六十四頁應(yīng)用領(lǐng)域： 用于海水與苦咸水淡化 制備純水時(shí)的初級(jí)脫鹽以及鍋爐、動(dòng)力設(shè)備給水(jshu)的脫鹽軟化等 。 適用于電子、醫(yī)藥、化工、火力發(fā)電、食品、啤酒、飲料、印染

9、及涂裝等行業(yè)的給水處理。 可用于物料的濃縮、提純、分離等物理化學(xué)過程。 系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)：加工制造和部件更換都比較容易，便于清洗 。共六十四頁電滲析在化工廠中的應(yīng)用(yngyng)共六十四頁第二節(jié) 膜 電 解共六十四頁1 膜電解(dinji)基本概念離子膜電解是20世紀(jì)70年代發(fā)展的新技術(shù)，與傳統(tǒng)的水銀(shuyn)法和隔膜法相比，具有總能耗低、無污染、產(chǎn)品純度高、操作運(yùn)轉(zhuǎn)方便，投資少等優(yōu)點(diǎn)；是氯堿工業(yè)的發(fā)展方向。共六十四頁離子膜電解就是利用陽離子交換膜將電解槽的陽極和陰極(ynj)隔離開，進(jìn)行食鹽水溶液電解制造氯氣和燒堿，或其他無機(jī)鹽電解還原等的一種膜技術(shù)。在膜兩側(cè)的電位差存在下，鹽水流在陽極室生成

10、氯氣，鈉離子伴隨少量水透過離子膜進(jìn)入陰極室。陰極室的純水流在陰極上電解生成氫氣和OH-， OH-與Na+在陰極室生成NaOH，可以獲得30-35%的液堿。共六十四頁共六十四頁離子交換(l z jio hun)膜離子電解膜主要用于氯堿工業(yè)中制備氫氧化鈉。目前主要采用(ciyng)全氟磺酸膜、全氟磺羧膜和全氟磺酸全氟羧酸復(fù)合膜三大類。全氟羧酸膜的含水量遠(yuǎn)低于全氟磺酸膜，全氟磺酸膜的導(dǎo)電性高于全氟羧酸膜。目前常將全氟磺酸全氟羧酸復(fù)合制備復(fù)合膜，既具有較高的導(dǎo)電性，又可利用羧酸膜對(duì)OH-的優(yōu)先排斥作用。共六十四頁國內(nèi)所采用的電解(dinji)膜主要為：Du Pont公司的Nafion膜，日本旭硝子公司

11、的Flemion膜，以及日本旭化成公司的Aciplex膜等幾大類。旭化成公司的Aciplex-F系列膜如F-2200，用于生產(chǎn)21-24%的NaOH，F(xiàn)-4000可生產(chǎn)30-40%的NaOH ，F(xiàn)5000可用于生產(chǎn)40-50%的NaOH ，其電流效率在第1至2年內(nèi)為95%以上，第3年為94.5%以上，耗電量約為2100 Kw.h/t NaOH 。共六十四頁共六十四頁燃料電池(rn lio din ch)示意圖共六十四頁 全氟磺酸膜還可用作燃料電池的重要部件。燃料電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苄首罡叩哪茉?，可能成?1世紀(jì)的主要(zhyo)能源方式之一。經(jīng)多年研制，Nafion膜已被證明是氫氧燃料電

12、池的實(shí)用性質(zhì)子交換膜，并已有燃料電池樣機(jī)在運(yùn)行。但Nafion膜價(jià)格昂貴（700美元/m2），故近年來正在加速開發(fā)磺化芳雜環(huán)高分子膜，用于氫氧燃料電池的研究，以期降低燃料電池的成本。共六十四頁2 電化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)2OH- 2e- = 1/2O2 + H2O陰極： 2H+ + 2e- = H2 （還原(hun yun)反應(yīng)）陽極： 2Cl- 2e- = Cl2 （氧化反應(yīng)）1/2O2 + H2O + 2e- = 2OH- 共六十四頁陽極室內(nèi)溶液(rngy)中的化學(xué)反應(yīng)溶解氯氣會(huì)與從陰極(ynj)室反滲過來的燒堿反應(yīng)。Cl2 + NaOH = NaCl + HClO Cl2 +

13、2NaOH =1/3NaClO3 + 5/3NaCl + H2OCl2 + 2NaOH = 2NaCl + 1/2O2 + H2OHClO + NaOH = NaCl + 1/2O2 + H2O共六十四頁陽極(yngj)室內(nèi)溶液中的化學(xué)反應(yīng)在陰極室，遷移來的次氯酸鈉、氯酸鈉與陰極上產(chǎn)生的氫離子作用還原為氯化鈉。為了(wi le)提高陰極效率，在電解過程中需抑制水氧化而析出氧的反應(yīng)，以及降低陰極室反滲燒堿與溶解氯反應(yīng)。NaClO + 2H+ = NaCl + H2ONaClO3 + 6H+ = NaCl + 3H2O共六十四頁電解(dinji)定律電解過程中生成物質(zhì)的量與通過電解質(zhì)溶液的電量之間

14、的關(guān)系符合法拉第定律：m為電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量，MB為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。Q為電量，n為析出1摩爾物質(zhì)得失(dsh)的電子數(shù)，t為通電時(shí)間，k為電解槽的個(gè)數(shù)。共六十四頁陽極(yngj)電流效率按日本旭硝子公司使用(shyng)的公式，計(jì)算離子膜電解槽陽極電流效率：o2為副反應(yīng)生成氧氣的電流效率損失； ClO-為副反應(yīng)生成的電流損失； ClO3-為副反應(yīng)生成的電流損失； NaHCO3為供給鹽水中的降低電流效率損失。共六十四頁膜電解(dinji)的槽電壓膜電解的槽電壓是直接(zhji)影響電流效率的一個(gè)重要參數(shù)。槽電壓通常由以下幾項(xiàng)組成：V、V0、Vm分別為槽電壓、理論分解電壓、離子膜電壓降，陽、陰分

15、別為陽極和陰極過電壓，IR液、 IR金分別為溶液和金屬導(dǎo)體的歐姆電壓降。共六十四頁影響槽電壓的因素有膜的結(jié)構(gòu)、兩極間距、鹽水雜質(zhì)含量、陰極液循環(huán)量、燒堿(sho jin)濃度、電流密度以及操作溫度。當(dāng)電極間距為0.52mm時(shí)，理論分解電壓及膜電壓降兩項(xiàng)之和占槽電壓的90%左右。共六十四頁理論分解(fnji)電壓理論分解電壓指電解質(zhì)開始分解時(shí)所必需(bx)的最低電壓?？捎梅匠虂碛?jì)算：Q為反應(yīng)的熱效應(yīng)； 為溫度系數(shù)。共六十四頁離子(lz)膜電壓降離子膜電壓降由膜本身具有一定的電阻引起的。膜電壓與制備(zhbi)膜的聚合物種類、膜的厚度和運(yùn)轉(zhuǎn)條件有關(guān)。美國Dupont公司的Nafion膜電阻為2.4

16、2.8 cm，而日本旭硝子公司Flemion膜的電壓降為0.310.38 cm 。共六十四頁共六十四頁共六十四頁第三節(jié)：燃料電池(rn lio din ch)簡介定義：燃料電池是一種能夠持續(xù)的通過發(fā)生在陽極和陰極的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。燃料電池與常規(guī)電池的區(qū)別在于，它工作(gngzu)時(shí)需要連續(xù)不斷地向電池內(nèi)輸入燃料和氧化劑，只要持續(xù)供應(yīng)，燃料電池就會(huì)不斷提供電能。共六十四頁分類：根據(jù)工作溫度可分為低溫型、中溫型和高溫型三種。根據(jù)電解質(zhì)的種類可分為：堿性燃料電池(AFC)、磷酸(ln sun)燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SO

17、FC)和聚合物離子膜燃料電池(PCMFC)。共六十四頁各種燃料電池的工作(gngzu)原理共六十四頁共六十四頁采用燃料電池(rn lio din ch)的筆記本電腦將燃料電池組配備在攝像機(jī)后部(hu b)使用大連化物所研制成功的50kW燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)已成功用于我國第一臺(tái)燃料電池城市客車一名美國通用汽車公司的工程師在舊金山市政廳廣場(chǎng)介紹一款燃料電池汽車的動(dòng)力單元。共六十四頁全釩氧化還原液流電池VRB，正在進(jìn)入實(shí)用性階段(jidun)的能源存儲(chǔ)技術(shù)一些能源產(chǎn)生系統(tǒng)，如風(fēng)力發(fā)電、太陽能等，由于受到氣候變化、風(fēng)力大小等自然條件的影響，電能輸出具有不穩(wěn)定性和間斷性地特點(diǎn)，進(jìn)而(jn r)造成機(jī)械功率大幅

18、變化，會(huì)使發(fā)電機(jī)輸出的有功和無功產(chǎn)生波動(dòng)，而且使電網(wǎng)的電能質(zhì)量下降，同時(shí)造成電能浪費(fèi)。目前，國際上一項(xiàng)風(fēng)電存儲(chǔ)新技術(shù)全釩氧化還原液流電池（Vanadium Redox Battery，VRB）進(jìn)入實(shí)用性階段，通過對(duì)能源高效轉(zhuǎn)換存儲(chǔ)，保證穩(wěn)定的電功率輸出，改善電網(wǎng)安全性和可靠性。 共六十四頁VRB技術(shù)(jsh)原理和發(fā)展全釩氧化還原液流電池（VRB）的原理最早在1984年，由新南威爾士大學(xué)的Maria Skyllas-Kazacos等研究人員提出，之后經(jīng)技術(shù)轉(zhuǎn)讓和發(fā)展，在澳大利亞、日本和加拿大得到深入研究。目前(mqin)，加拿大的VRB Power Systems公司和日本住友電工研發(fā)的全釩液

19、流電池技術(shù)進(jìn)入實(shí)用化階段。下面就根據(jù)加拿大的VRB Power Systems公司最新的VRB Energy Storage System（VRB-ESS）儲(chǔ)能系統(tǒng)介紹全釩液流電池的技術(shù)原理和特點(diǎn)。 共六十四頁VRB-ESS儲(chǔ)能系統(tǒng)是VRB Power Systems公司在新南威爾士大學(xué)研究人員提出的全釩液流電池技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展出來的儲(chǔ)能系統(tǒng)，將化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)換。化學(xué)能存儲(chǔ)于不同階態(tài)的釩離子中，電解質(zhì)溶液為釩離子硫酸電解液，電解液通過泵從兩個(gè)獨(dú)立的塑料存儲(chǔ)罐中流入兩個(gè)半電池組單元，采用一個(gè)質(zhì)子交換膜（PEM）作為電池組的隔膜，電解質(zhì)溶液平行流過電極表面并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(fnyng)，通過雙電極板收集和傳導(dǎo)電流。這個(gè)反應(yīng)(fnyng)過程可以逆反進(jìn)行，對(duì)電池進(jìn)行充電、放電和再充電。 共六十四頁共六十四頁VRB-ESS系統(tǒng)包括兩個(gè)具有不同氧化狀態(tài)釩離子的電解液存儲(chǔ)罐，分別是正極V()/V()和負(fù)極V()/V()氧化還原電極對(duì)。電解液由泵在存儲(chǔ)罐和電堆之間循環(huán)輸送。電堆包括多個(gè)(du )電池組，每個(gè)電池組具有兩個(gè)半電池部分，由質(zhì)子交換膜隔開。在半電池組中，電化學(xué)反應(yīng)是在碳板電極上進(jìn)行的，產(chǎn)生電流對(duì)電池進(jìn)行充放電。共六十四頁（a）電池壽命長。電池正負(fù)極反應(yīng)均在液相中完成，