陶瓷晶界和各類固體分界面

1、陶瓷晶界和各類分界面1一、陶瓷晶界 陶瓷是一種多成分多晶(或微晶)體系.一般來說，陶瓷的晶界比金屬和合金的晶界要寬，結構和成分都相當復雜。除了在上面已介紹過的一般晶界的特性外，還有如下一些特征。 （1）陶瓷主要由帶電單元(離子)，以離子鍵為主體而構成。離子晶體中的帶電結構單元要影響晶界的穩(wěn)定性。由氧化物、碳化物和氮化物等形成的陶瓷，它們的離子鍵在晶界處形成的靜電勢，對陶瓷的電學、光學等性質(zhì)會產(chǎn)生重要的影響。靜電勢強烈地受缺陷類型、雜質(zhì)和溫度的影響。2（2）陶瓷中雜質(zhì)含量明顯高于金屬和元素半導體，如Si的純度可達99以上，而目前很多陶瓷材料的純度為96左右，一般所謂的超純陶瓷粉體，其純度也僅為9

2、999.9.3 (3)陶瓷中的少量添加劑(摻雜)對晶粒尺寸與晶界的性質(zhì)會起到?jīng)Q定性的作用。 S.Lartigue和Priester在9996純度的氧化鋁中摻入500ppm(重量比)的MgO在1500熱壓燒結，發(fā)現(xiàn)摻雜與不摻雜的氧化鋁陶瓷的三叉點晶界均有高介電常數(shù)的片狀P相偏析物，但它們的晶粒大小和晶界性質(zhì)有明顯區(qū)別，摻Mg的氧化鋁陶瓷晶粒尺寸為0.5-1um。 有小的晶粒間空洞，有一定數(shù)量的位錯線。純氧化鋁陶瓷的晶粒尺寸為10一50um，還有一些異常長大的晶粒，這些晶粒在垂直受壓方向上出現(xiàn)較多。4 S.Lartigue將陶瓷的晶界分為“特殊”晶界(special GB)和般晶界（general

3、 GB)二種類型。 “特殊”晶界屬于重合晶界：小角度晶界、重合位置點陣(CSL)晶界、重合轉(zhuǎn)軸方向(CAD)晶界等，這些都是低能晶界。 一般晶界屬于接近重合晶界：由失配位錯等組成，它的晶界能略大于“特殊”晶界。 由掃描電鏡分析，摻Mg的氧化鋁中的晶界有一半以上是“特殊“晶界，而純氧化鋁中只有10%左右的“特殊”晶界。大部分的晶界是接近或平行于密堆積（0001)面。5 由失配位錯組成的普通晶界(這類晶界在摻Mg的氧化鋁中不到10%)，正是由于摻雜Mg氧化鋁陶瓷由很多低晶界能的“特殊”晶界所組成，所以這種材料具有很好的穩(wěn)定性。 持別是在高溫下，晶粒不會明顯增大、晶界也不易移動，所以摻Mg氧化鋁陶瓷

4、柱高溫時能承受大的壓應力.（4）許多陶瓷中點缺陷的形成能甚高(約7eV)，對于這樣數(shù)值的形成能，即使到1800 本征點缺陷（熱缺陷)濃度才10-9 數(shù)量級，遠低于雜質(zhì)濃度.6 （5）在氧化物陶瓷中(特別是由過渡金屬氧化物組成的陶瓷)，經(jīng)常會發(fā)生化學計量偏離(主要是形成氧空位所致)，所以陶瓷晶界處的化學計量偏移明顯地會受到氧分壓和溫度的影響。 (6)陶瓷晶界處往注有大量雜質(zhì)凝集，當雜質(zhì)聚到定程度，會有新相產(chǎn)生，新相又稱為晶界相。 Bi2O3、SiO2和Sb2O3等常常在Zno晶界生成晶界相；SiO2和Cr2O3等在錳鋅鐵氧體中也生成晶界相. 雜質(zhì)在陶瓷晶界的分布如下圖所示。78二、分界面 分界面

5、（interface）是指兩個或數(shù)個凝集相的交界面。按照此定義，晶粒間界和相界都應算作分界面。但是在目前的許多技術資料中的分界面通常用來指兩種不同相間的有規(guī)則界面。interface也譯為界面或內(nèi)表面。 從工藝角度來看，分界面有：(1)由氧化、腐蝕、粘連等化學作用生成的分界面；(2)由真空淀積(蒸發(fā)、濺射)、化學氣相沉積、熱壓、界面擴散等形成的固態(tài)結合分界；(3)液相沉積和凝固共生的分解面；(4)熔焊或粘接的分界面等。91、Si-SiO2分界面 目前硅的完整性和純度已達到很高的指標，加上超純氧和潔凈生產(chǎn)條件，出熱氧化生成的SiO2純度很高，故Si-SiO2分界面能做到可控，而且可排除非本征因素

6、，為理論研究提供十分有利的條件。 Si-SiO2與器件和電路的性能、成品率、可靠性等都有直接的關系. 因此人們非常重視對Si-SiO2分界面的研究，這種界面是日前研究最多、了解最清楚的一種分界面。10（1） Si-SiO2分界面的結構Si-SiO2分界面的結構有一下三種模型： (1)三層模型：從Si到Si02不是一個突變層，而是由三層組成。第一層基本上是Si晶體，但存在有較多缺陷；第二層是比較完整的Sio2，厚度約為幾個原子距，具有二維晶格結構；第三層（最外層）是非晶態(tài)的Sio2網(wǎng)格。 (2)迪安(Deal)模型。Si-SiO2的分界面也由三層組成。與(1)的不同之處是，中間的Sio2缺氧較多

7、，有相當數(shù)量的不飽和鍵，第三層也是非晶態(tài)的Sio2網(wǎng)格。Deal模型可以解釋Mos結構中的很多現(xiàn)象。11(3)約翰尼森(Jnhnnessen)模型. 本模型認為， Si-SiO2分界面的界面是不平坦的，界面域內(nèi)有硅夾雜物(硅島），過渡區(qū)的組分是Siox(1x2)。對于厚度為1000的的SiO2膜，不平整度達20，硅島由幾個硅原于到幾十個硅原子組成，總的過渡區(qū)約35。Johnnessen模型能較好地解釋Si-SiO2分界面的許多現(xiàn)象。12（2）、 Si-SiO2分界面附近的缺陷 在靠近Si的一側(cè)其缺陷主要是熱氧化層錯(是在正常堆垛上多加入一層原子所致)。熱氧化層錯主要因表面損傷、硅中的氧空位、旋

8、渦缺陷和輻射損傷缺陷等引起。SiO2中的Si小島和SiO2小島等也會感生出層錯。 在靠近Si02的一側(cè)其缺陷有針孔、裂縫、空洞和金屬夾雜物等宏觀缺陷，氧空位、硅空位、填隙氧、非橋氧(Si-O離子)等微觀缺陷。13（3）、 Si-SiO2分界面處的雜質(zhì) 雜質(zhì)對界面的電學、光學等性能起著關鍵的控制作用。 Si-SiO2分界面處的雜質(zhì)大致有以下三大類： (1)氧、氯、氟等非金屬雜質(zhì)離子， (2)金、銫、鈹、鎂、鉻、鎳等金屬雜質(zhì)離子， (3)磷、硼、鎵、砷等硅的施主或受主雜質(zhì)離子. 以上的雜質(zhì)有的是有意摻進去的，有的是試劑污染或操作污染。當然以上的雜質(zhì)同樣也存在于體內(nèi)，由于界面偏析效應，它們在界面的濃

9、度會遠遠超過體內(nèi)，從而發(fā)生附加的效應。14雜質(zhì)在分界面外的作用有： (1)使界面可動離子電荷密度Nm，發(fā)生變化Na+、H-等使Nm增大，而Cl-使Nm減小 （2）Au、Cs、B、P等雜質(zhì)能引起固定氧化物電荷Nf變化。 (3)Cr、Au、Ni等雜質(zhì)具有多重能級除引起界面態(tài)變化外，還可形成雜質(zhì)界面陷阱。 (4)引起界面附近缺陷數(shù)量變化，如Cl-可以明顯地減少熱氧化層錯。152、硅-金屬分界面 硅和一些金屬間的分界面，是硅器件和集成電路中的互連(歐姆接觸)和形成Schottky二極管勢壘(阻擋接觸)時經(jīng)常遇到的，是硅器件研制中的一個重要課題。 硅金屬分界面： Shockley 和Bardeen的觀點

10、，認為是一種金屬半導體的突變結. 近年來通過表面 分析技術，發(fā)現(xiàn)金屬-半導體的分界面并非是突變區(qū)。在該處由于原子間的互擴散，形成了一個有一定寬度的過渡區(qū).16 研究表明: Si能與很多金屬發(fā)生反應，生成各種形式的金屬硅化物。 Pt、Pd、Ni等金屬，在300 附近就能與Si化合，Ta、V、W等耐熔金屬要在高溫才與Si化合。 當貴金屬(如Au)和難熔金屬(如w)均勻地淀積在Si表面后，在熱處理時，首先生成硅化物；隨著溫度升高，再生成難熔金屬硅化物，同時發(fā)生不同硅化物間的相分離，但沒有發(fā)現(xiàn)有三元系存在。當硅片上淀積WTi等難熔金屬后，再經(jīng)700熱處理就形成TiW-Si三元系。17 對于淀積在Si片

11、上的Ni-Pt合金層，研究中發(fā)現(xiàn)，首先生成NiSi化臺物，這樣合金中的Pt成分就會不斷增加，在高溫或長時間熱處理后，Pt就會穿過NiSi層，進入NiSisi的分界面，使Shockley勢壘高度發(fā)生變動。 剛淀積在硅片表面的金屬硅分界面，可以近似地認為是一個金半突變給. 這樣的表面一致性很差，所以未經(jīng)熱處理的金-半Shockley的勢壘高度和形狀隨試樣不同而有明顯的差別。18下圖為硅-金屬分界面熱處理前后的情況。193、金屬薄膜間的分界面 在固體集成電路和混合集成電路中，互連或?qū)щ妿Ф际遣捎玫慕饘俨牧稀?作為導電帶在電路和制造過程中對它有很多要求。首先是導電性能好，其次還有附著力好、抗電遷移、抗

12、蝕、抗氧化、具有焊接相容性、老化性能好等工藝要求，還要來源豐富、成本低。顯然，以上這些要求用一種金屬是很難滿足的，故般采用多層結構。 典型的例子如下： 雙層的：TiAu、CrAu、NiCr-Au、AlAu等 三層的：Ti-PdAu、Ti-Pt-Au等； 多層的：Ti-Cu-Ni-Au、Ti-Pd-Cu-Ni-Au等。20（1）、雙層導電帶 CrAu雙層金屬膜是我國混合集成電路中普遍采用的薄膜導電帶. Cr與襯底有良好的附著性、Au具有優(yōu)良的導電性，能抗蝕抗氧化，所以CrAu是比較理想的雙層導電帶。 近年來發(fā)現(xiàn)CrAu導電帶有以下缺點：Cr在高溫時很快往Au中擴散，使導電帶電阻增加；另外Cr還會

13、進入表面并進一步氧化，生成Cr2O3，這樣整個導電附著性能變差，使噪聲電平增大；焊接性能明顯下降。21經(jīng)AES和XPS等分析，CrAu導電帶在不同條件下退火時會發(fā)生如下圖所示的過程 . 22 金屬界面的另一種現(xiàn)象是生成金屬間化合物。 對于TiAu膜的內(nèi)表面，如果Au和Ti的厚度相當、首先生成Au2Ti，這樣界面附近Au就逐漸不足，余下的Ti和已生成的Au2Ti就繼續(xù)發(fā)生反應，生成AuTi和AuTi2等相。 對于Au厚度為10000(1um)、Ti厚度為1000的Ti-Au導電帶(這與實際使用的Ti-Au導電帶的組成類似)，熱處理時主要形成Au4Ti相。Ti-Pt系的金屬間化臺物有PtTi3、P

14、tTi2、PtTi和Pt3Ti等。23（2）、多層導電帶 微波電路中的導電帶要求有一定厚度(約10um)，目前常用蒸金后再電鍍加厚，這樣會使導電帶成本增加。 研究表明，在Cr-Au或Ti-Au等雙層金屬膜中間增加一層或幾層銅、鎳之類的賤金屬，其微波傳輸性能基本不變，但成本明顯下降。 為了使焊接性能好，導電薄膜與焊錫有良好的潤濕性，就要求在焊接時導電薄膜要微溶于錫。 24 如果溶解度太大，溶解得太快、則導電帶的焊接部分全部被溶掉(俗稱被錫“吃掉”)，這種現(xiàn)象稱為浸濾。使焊接性能變差（或根本焊不上)，CrAu導電帶就容易發(fā)生浸濾，因此只能采用快速焊接，這樣就使C rAu導電帶的焊接性能不夠理想。

15、TiAu導電帶在焊接時也會發(fā)生類似的浸濾現(xiàn)象。 Ti、Pd-Au和TiPtAu三層導電帶基本上解決了浸濾問題。如果在CrAu導電帶中間加一層Pd或Pt，就能明顯改善焊接性能。 Ni在SnPb焊料中擴散較快，如果在Au膜下增加一層Ni，就能減少浸濾。Ti-Cu-Ni-Au和Ti-Pd-Cu-Au多層導電帶結構既能減少浸濾，又能降低成本25 含Ni導電帶有二個不足之處。 (1)Ni在熱處理時(4252分鐘、35010分鐘)會沿著Au的晶界擴散到表面，生成Nio，Nio與焊錫的潤濕性較差，必須用強清潔劑(如熱草酸或焊藥等)來清除Nio，這樣會使整個電路可靠性下降。 (2)溫度試驗中發(fā)現(xiàn)，高于150

16、時，焊錫中的Sn會溶于Ni中，生成Sn-Ni金屬間化合物，若焊接時間較長，就會把純Ni耗，如果Ni的下層是Cu，則Sn又繼續(xù)把它耗盡，會使焊點強度下降10；如果Ni的下層是不溶于Ni-Sn金屬間的化合物材料(如W等)，則多層導電帶的附著力變差。264、金屬-非金屬分界面 金屬-非金屬分界面是許多技術領域都感興趣的一個課題。如金屬的腐蝕與它表面生成的氧化物的附著力和穩(wěn)定性有非常密切的關系；在催化過程中，金屬被附著在氧化物顆粒上；在電子元器件的電接觸和包封中，金屬和陶瓷間的附著力起著決定性的作用。下面著重討論金屬與氧化物、陶瓷等非金屬交界面的持性。27（1）、金屬非金屬交界面的結構 以Ni/Mg0

17、的交界面為例： Ni具有自清潔(self-clean)能力，容易得到“清潔”的NiMg界，避免非本征因素的影響，本例中Ni的純度為999、Mgo為單晶，純度9999%，采用(001)面MgO很穩(wěn)定 ，表面能為12Jm-2。樣品經(jīng)清潔處理，在10-3 真空度下，經(jīng)1300 和350熱壓2小時（鍵合力12MPa，Ni的熔點1453）。 Ni為fcc結構，Mg0為巖鹽(Nacl)結構。晶格常數(shù)分別為：aNi352aMgO4.21，晶格失配較明顯。這兩種材料的熱脹系數(shù)比較接近(Ni、13310 -6K-1；Mg0、13610-6 K-1)，故熱應力較小。28 經(jīng)過透射分析電鏡，能量色散X射線譜等觀察分

18、析，NiMg0界面有如下特征： (1)Ni和Mg元素的混合區(qū)約小于40nm。 (2)在交界區(qū)，Ni發(fā)生了重結晶，(001)Mg0平行于(021)Ni、100Mgo平行于100Ni，010Mg0平行于012Ni，這種結構關系有利減小界面自由能。 (3)交界區(qū)產(chǎn)生的失配位錯集中在不到1nm的范圍。 (4)在靠近Ni的20nm區(qū)域內(nèi)發(fā)現(xiàn)有NiO微晶、其尺寸約10nm。 (5）Ni和NiO微晶間的關系為(121)NiO平行于(011)Ni，( 111)NiO平行于(100)Ni，(101）NiO平行于(011)Ni。29 G.Tremauilies和比R.Postiere報導了Zr02/A1界面的研究

19、結果。 他們用99.999鋁單晶（111）面和（110）面，摻8銥的氧化鋯，在590 溫度(A1的熔點為660 )，用60MPa熱壓4小時，形成中Zro2Al界面。 G.Tremauilies發(fā)現(xiàn)，在樣品的中部Al仍是單晶，但在周圍和角上，鋁成為小角度晶界的多晶. 界面ZrO2近側(cè)發(fā)現(xiàn)3的Al；在Al側(cè)有1的Zr和Al2O3。他們認為在590時可能發(fā)生了以下反應.30（2）鏡象作用與金屬非金屬界面的附著力.附著力的來源有兩種：(1)金屬非金屬間發(fā)生了鍵合作用；(2)機械鎖定(localm)作用. 對于在溫度不太高(500 )，淀積在玻璃襯底或陶瓷襯底上的金屬膜來說，附著力的來源一直認為是化學鍵

20、力或vanderwals色散力的作用。其實在金屬非金屬附著時，鏡象作用(image interaction)有重要貢獻。31鏡象作用的基本概念 在電學性質(zhì)上，金屬與非金屬分界面兩邊的介電常數(shù)非常不匹配。金屬的相對介電常數(shù) 可看作無限大，而一般的氧化物的 大概是10左右。非金屬材料主要由離子鍵組成、其小的缺陷和雜質(zhì)都帶電。 對于 一個平面狀的界面。兩邊的介常數(shù)分別為 和 ， 存在電荷Q，距界面的距離為d。由鏡象作用引起的附加界面能Em為.32 對于自由表面( 1)，則Em0、即附加能或鏡象作用是排斥性的，增加了表面的不穩(wěn)定。界面的附著力由界面結合能W決定 W=om+o+m 式中om是金屬-非金屬

21、界面能，o和m為氧化物和金屬的表面能。Em項對om 和o加均有貢獻，能使W減小。 雖然鏡象引力對金屬-金屬間的附著很重要，但很多資料不予討論。這主要是因為無法從定量上來處理界面附近帶電缺陷和雜質(zhì)的濃度和分布。33 離子化合物或部分離子化臺物靠近金屬時，鏡象引力有兩種來源：化合物中的離子電荷靠近金屬而獲得穩(wěn)定化；離子晶體中帶電的缺陷靠近其表面時，會產(chǎn)生吸引作用. 當氧化物表面存在有可極化的金屬時，能量會降低；如果是不可極化的自由空間，能量就要升高。鏡象作用表達式在a2時仍有效。距離進一步減小時，會由于離子晶體與金屬的電子云重疊而產(chǎn)生巨大的排斥力.34金屬-非金屬界面的附著 對于一個沒有明顯互擴散

22、和固相反應的金屬非金屬界面來說，鏡象作用對附著力起著關鍵作用。 NiO具有巖鹽結構，其(100)面上正負離子交錯排列，整個面呈電中性，故當與金屬接觸時，不會有明顯的鏡象作用，附著力的來源主要是vander waIs作用。經(jīng)計算，金屬與NiO(100）間的附著力為0.74Jm-2。在(110)面上，則可能是正離子層，也可能是負離子層，即NiO沿110方向是由(110)面正、負離子分層交叉排列的。當NiO(110)與金屬接觸，會有顯著的鏡象作用。金屬和NiO(110)面的附著力為133Jm-2，幾乎是(100)面的一倍。35非金屬材料中的帶電空位、填隙離子和雜質(zhì)，都會通過鏡象作用對附著力作出貢獻.

23、36 實驗中發(fā)現(xiàn)，如果液體金屆與氧化物間的潤濕性好，附著力就大。進一步研究表明，潤濕性與vander waals色散力無直接關系，與金屬本身無關，由氧化物性質(zhì)決定。如果氧化物中容易發(fā)生無序或非化學計量比，金屬非金屬界面的潤濕性就好。NiO、UO2和V2O3容易產(chǎn)生缺陷或離子變價，所以它們的潤濕性比Mg0、ThO2和Al2O3要好。 水在純硅的表面是不潤濕的，如果硅表面生成一層厚于40的氧化硅，就能完全潤濕。Willimas和Goodman在實驗中發(fā)現(xiàn)硅與水的接觸角隨氧化37 硅厚度的增加而增大。這一關系至今還沒有可倍服的解釋，但可以唯象地認為襯底中的電荷有一定關系。 襯底中的電荷，通過鏡象作用

24、對 om 和 o 起作用。隨著氧化硅厚度的增加，缺陷（電荷)也相應增加。經(jīng)過估算，只要在表面層下1013cm2量級的電荷密度，就能夠完全潤濕水。 實驗中發(fā)現(xiàn)：氧比硅中的電荷態(tài)高溫時距表面3.2，低溫時為5.4，一般認為氧化硅中的電荷主要是F，它是HF腐蝕硅后殘留在表面區(qū)的.38輻射增強作用 實驗證明，經(jīng)過輻射的界面，附著力都有明顯增加。特別對于金屬聚合物界面和聚合物-聚合物界面，附著力的輻射增強作用更為顯著。 輻射會在聚合物和晶體中產(chǎn)生自由基或各種缺陷，它們往往是帶電的，這樣就會發(fā)生鏡象作用，增強界面附著力。 金屬：非活性金屬、相對非活性金屬、活性金屬 39 Au是非活性金屬的代表、它淀積在氧

25、化物或陶瓷襯底上的附著力比相對活性金屬(CuAg)和活性金屬(Al及Fe等過渡金屬)要差得多。以前認為，Au與陶瓷間的附著力是vander waals力，后來經(jīng)過仔細分析，發(fā)現(xiàn)盡管附著力小，但其數(shù)值比出vander waals色散作用估計的要大。這就意味著在金陶瓷附著力中，鏡象作用仍有貢獻。40 鏡象作用的來源是淀積過程中形成的一定數(shù)目的帶電缺陷。 濺射及離子鍍比真空蒸發(fā)更容易產(chǎn)生帶電缺陷. 淀積過程中帶電缺陷首先在晶核處形成，在生長過程中也有可能發(fā)生，故帶電缺陷與膜的厚度有關。 帶電缺陷通常屬于非平衡缺陷，溫度對它有很大影響。因此附著力的輻射增強效應與熱處理有關，而且有明顯的老化效應.41靜

26、電鍵合 靜電鍵合也稱陽極鍵合. 在鍵合過程中，金屬與玻璃(陶瓷)兩邊加上電極，金屬接正電壓。經(jīng)過一定時間，除去電壓，金屬與玻璃(陶瓷)間的附著力明顯增加。這是由于玻璃和陶瓷內(nèi)的活動性強的帶電缺陷，在電場作用下，逐步遷移到金屬-玻璃(陶瓷)界面的金屬側(cè)，發(fā)生鏡象作用，使附著力增加. 常用靜電鍵合法來粘接非活性金屬同陶瓷相玻璃的界面. 陽極電火花淀積技術：可將陶瓷、氧化物淀積在Al、Ta、Nb、Ti、Ni和Cu等導電的襯底上.425、金屬-聚合物分界面 隨著微電技術的發(fā)，大規(guī)模集成電路為了提高集成度相封裝密度，在芯片設計上采用多層金屬化結構。在交叉過程中，多層金屬化結構中有很多金屬絕緣體界面，它們對器件和電路的性能、成品率、可靠性等起決定性作用. 陶瓷：優(yōu)良的機械強度、熱穩(wěn)定性。不足：介電常數(shù)高，不能再高速電路中被采用；表面很難形成小于10um左右的細條圖形，影響封裝密度。 聚合物：介電常數(shù)適合，可以通過光刻方法，在表面形成1um左右的細線條，適合高速電路和高密度封裝。不足：機械強度、耐熱性差43 現(xiàn)代微電子技術的發(fā)展趨勢是將陶瓷和聚合物混合起來使用，這樣可發(fā)揮