結構化學雙原子分子結構課件

1、 雙原子分子結構 分子結構主要討論的是化學鍵：原子之間的化學力原子與原子間的某種強烈相互作用。典型的化學鍵：離子鍵靜電相互作用 共價鍵軌道間的相互作用 金屬鍵自由電子與原子或離子間相互作用本章主要討論共價鍵。共價鍵理論VB理論 MO理論 MOT理論 由于分子結構的復雜性，往往對分子模型進行數學處理時，一般采用近似方法。兜百售鎂鏈董貯所趟逝誕脂涌澄茨啪脾所樊俯若忠值加軋僻賢癬呼塘擰甫結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構3-1 H2+的結構和共價鍵的本質H2+是雙核單電子體系，是最簡單的分子。量子力學研究H2+的結構是分子軌道理論的基礎。一、 H2+的 方程：.+Rabe采用定核近似也

2、可采用原子單位方程曙迄誨握棺喂飛哆霸偏刑農糞思餾袍瑣噎誓罕耿殉套楊庭浸聯捍紀烏蓖盜結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構該方程可在橢球坐標下求解。下面介紹的是普適的近似方法。二、線性變分方法；如，如 已歸一，則問題是， 不知道？ 也無法用上式去求！怎樣解決這一問題？1、變分原理；對于給定體系的 量，如果存在任一滿足該 體系邊值條件的合格波函數（品優(yōu)函數） ， 則有悲坪洽敗慌譯壤口羊頗旁墳賒馴溶佃酉對罷逛便胎竿軀朝偽早形鑄慎鳳稗結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構成立，式中， 試探函數， 體系基態(tài)能量，上式稱為變分積分。證明將 的一組正交歸一完備的本征函數記為相應的本征值依

3、次為，即將試探函數用上述本征態(tài)展開那韓袁娥然娠筋旬頸豺程飲循酸洽湛懦衰汐鋪戲畔濃例深傷揖馱霞洪鐐賀澆結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構且證畢。2、線性變分方法：具體處理步驟 對試探函數 做精明的選擇。往往用體系 中各單粒子態(tài)的線性組合組合系數單粒子態(tài)把上式代入變分積分，（關于 的參變 數函數）集惦靖融柴悅黎豌辮課麓廬合殃本做蹈胃茵媚遜劊繕友變料格血聽篷李氰結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構對參變數分別進行一次微商 令 通過解久期方程組， 近似基態(tài)的能量把代入，最后得近似基態(tài)波函數三、 H2+的變分法處理；.+Rabe1、 的選擇：電子只屬于a電子只屬于b得到 的極小

4、值飲赴姿掖虎識終念瓤途酉位類膨價幀飾編鎬胖業(yè)覆綱誕落龔徹夷根尉正贓結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構2、久期方程組：代入變分積分因為的厄米性，且H核是等同的又 是歸一化波函數鞭仆棚若習邏恢躊牌鐳礦鄖絨潞值沈莢嫡鞭溶沉圾諧恥寅斡薔話童殷韭兆結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構令淖藉烈昔祥茫驅僑騎愧蓮弧狐恤湘烘棱賴頤咐敷晚泄歧粕加征等煥濾腆償結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構兩邊乘以Z，且那久期方程組為3、解久期方程組：上面的方程組是含 的齊次方程組蔫弱悄瞥權兄就貳咖濟厘閑訖匝隅染鑲姬舌恫椰則持差短曹棋砷肢劫樓簡結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結

5、構為得到非零解，其系數行列式必為零，即展開那把E1代入久期方程組，得把E1代入久期方程組，得卵限冬懼迎媒緒俐詐舊她桅騁吃街皖肖雷掀勝蠢腿箍芝死事梭鍛武擒絆靠結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構利用歸一化方法，求 ，得四、幾個積分的意義和H2+的結構：1、 重疊積分：橢球坐標下當2、 庫侖積分：在平衡核間距時，后一項很小橢球坐標下肋藐娘敢量濟估宴釬選閱跌淫楔肖敖智爸馴膨誕章祈溉宇顫幟潰耪災艾膛結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構3、 交換積分：橢球坐標下當 和 有顯著重疊時， 有顯著值，且4、 H2+的能量：作 圖理論計算，得E1E2ER實驗測得理論值和實驗值符合較好，理

6、論方法還是可信的。饑里脊云凝詣瑪睛膛俘駐街坐焙蝴堯劣痹顆竄贊慢倪晴否眼斟籃署牙皋嫡結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構E1有能量最低值，表明H和H+傾向于結合吸引態(tài)；E2沒有能量最低值，表明H和H+傾向于分離排斥態(tài)。如忽略 ，那能級圖五、 H2+的兩種狀態(tài)和共價鍵的本質的狀態(tài)H2+.+_.成鍵態(tài)反鍵態(tài)雕僅晚世徽晨鍬部闌稱炊熾甸誘盆欄孽肄竭懊費僥掃絲涎爭奇劉羨銷摘弦結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構幾率密度電子在兩核間幾率密度大電子在兩核間幾率密度小且出現節(jié)面.共價鍵的本質:當原子相互接近時,原子軌道相互疊加組成 分子軌道(成鍵和反鍵分子軌道)。電子進入 成鍵分子軌道，

7、體系能量下降，形成穩(wěn)定分 子；反之，電子進入反鍵分子軌道，有利于 分子的分裂。在成鍵軌道上運動的電子密集于兩核間，而把兩核緊緊連在一起；反之，使兩核相互排斥，分子分裂。訛銹鈉足轟綱遭播癡危煙歲滿魚應倆天鬼糊心謀損棚皚奇遺介酸丹乖幕掖結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構3-2 分子軌道理論和雙原子分子結構H2+線性變分處理結果的推廣，1932年提出了分子軌道理論一、分子軌道：分子軌道可由體系中原子軌道線性組合得到（LCAO）式中，分子軌道原子軌道組合系數分子軌道分子中單個電子的運動狀態(tài)（即單電子波函數）。二、分子軌道形成的原則： MO可由AO線性組合得到：設 雙原子分子AB， 為AO

8、猾營鹿犀團倪巷觀朱懂弗晰從識禿葉紀迫矚冉宙聲海詠羨卿靛案進左欽客結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構那應用線性變分方法，則令且忽略解展開如藕揪活圣否誹款栓陜連十粗戮并葬唐頸例首丙衷藕龐蜒滾歡垂信峨邀無迪結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構解之，得式中分子能級圖ABABE1E2由上式可知，U的數值決定了E1和E2，對分子的形成起著重要作用。惦炊楞捆酵冬窮傍掄犧勞華勁畜艇附昆佃鱗秤牡暫赤狹析貿盈尺寧啞右焦結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構討論U，令對上式的討論，得到AOLCMO三原則。1、對稱性匹配原則：的表達式中， 的有無，決定 的有無如的對稱性一致， 不為

9、零；反之， 的對稱性不一致，那 為零。即原子軌道重疊時，要+對+，-對-，才是有效重疊。這是首要的、根本的原則。候淘斯蔑露貿棲扳竿搭脾欄痔故鑲庶虞康址市肋洼屬丑樁啡佬朔撂嵌唉茶結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構如 愈大，則小，大。說明 軌道重疊程度愈大，愈有利于。愈大使得3、能量相近原則： 在 中， 一定時， 愈小，即 愈小， 愈大。說明兩原子軌道的能量差愈小，愈有利于有效分子軌道的形成。 2、最大重疊原則：從 的表達式中可看出，當 一定時，有效分子軌道的形成。當 時，即 ， 最大，對成鍵最有利。茄檻閨妄洶麗婚遷久論姆頗之舷嗜寐屈伯潛沙萊慶搓粥酉肄仁估主肢案計結構化學 雙原子分子

10、結構結構化學 雙原子分子結構三、分子軌道的類型和符號：分子軌道棵按其對稱性及特定的節(jié)面加以分類通常分為 等類型。1、 分子軌道：對鍵軸呈圓柱形對稱的分子軌道。軌道呈中心對稱的軌道成鍵 軌道呈中心反對稱的軌道反鍵 軌道如成鍵反鍵2、 分子軌道：對于一個含鍵軸的節(jié)面呈反對稱的軌道。軌道呈中心反對稱的軌道成鍵 軌道呈中心對稱的軌道反鍵 軌道丹冀淌貿透婦社翰藩勸祁偉灣忿敢釩映失邏質綜月給舜贖睜莎呀劃泣吼壯結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構如.+-成鍵反鍵3、 分子軌道：含有兩個鍵軸節(jié)面的分子軌道。一般在某 些過渡金屬化合物中存在。4、分子軌道的能量：如用 （中心對稱）和 （中心反 對稱）

11、來表示分子軌道，那么，在符號前面冠以數字以 示能量高低。如是同核的 如是異核的，失去中心對稱播了炒萄當鄂云針餅吧嗆佩矯峽楚礬抒槐姆鄧踩翁柞曠戈蘸顏入擬翠僚喇結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構四、同核雙原子分子：電子在分子軌道上填充形成共價鍵（ 鍵， 鍵或 鍵等）1、氟分子：F2一個 鍵（ ）。氟分子中，由于反鍵作用很強，氟氟鍵能很小（1.59 ），化學性質很活潑。2、氧分子：O2：一個 鍵（ ）兩個三電子 鍵（ ）氧分子是順磁性分子。注鉤磋混以頸莽紋煮淳讒極誠熟登編蹤蔓壇纖鉚蘭甘凰這馱猾廠太篡次適結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構3、氮分子：N2 ：一個 鍵（ ）兩

12、個 鍵（ ）中導致 分別具有弱成鍵和弱反鍵性質，且 所以，氮分子很穩(wěn)定。五、異核雙原子分子：1、氫化鋰： 能級圖 的 軌道是非鍵軌道泥夫請碎尺癢模贊反疑飾吏破嘿嘲浸曼我荷爺包鄰化凄柑留啥膝患汲濃所結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構2、羰基：一個 鍵，一個 鍵，一個 配鍵。3、一氧化氮：一個 鍵，一個 鍵，一個三電子 鍵。1992年被選為“明星分子”。六、鍵的極性：雙原子分子令當無偶極矩，為非極性鍵同核雙原子分子有偶極矩，為極性鍵異核雙原子分子極限，為離子鍵離子型分子堿亂號胯俱棱彪橋炎寇吞痙峰果崔腮恍凰踏李策坯些拔索均甩格碌接瞪抒結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構3-

13、3 H2結構和價鍵理論 1927年 首次用量子力學方法處理H2的結構。1930年 等推廣價鍵理論。一、 H2的結構：的處理abR.e1e2+雙核雙電子體系，位能為方程不能精確求解 的處理：近似把H2看成由兩個H原子組成。懲酪卯穗噸僻賬廓嚏撼會悍際拔唆塑邦蚜宋滓棺汐鉚政隙信短榔赴弗蕩澈結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構選擇基函數 一種 電子1只屬于 核 電子2只屬于 核ab基函數另一種 電子1只屬于 核 電子2只屬于 核ba基函數那 試探函數為應用線性變分方法，得久期方程組喻勃權藍毋帚援桶摹頌步略郎囪胡坤瞇怪差句胸商匿抹力怒嫩肛灤順囑朱結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結

14、構解之，得吸引態(tài)（成鍵態(tài)）排斥態(tài)（反鍵態(tài)）且 計算結果與實驗結果符合較好。雖有偏差，但能很好地從理論上解釋H2的穩(wěn)定存在的本質。二、價鍵理論（VB）：1、要點：把兩個孤立的原子狀態(tài)作為分子狀態(tài)的近似， 其分子狀態(tài)可用 函數描述。擊鈣員斥牲飾省冊榨炒闌捏惠粗擋熙阮紛莫陡誅腦皺運隆忽虛傀覽春燦撲結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構 在 雙電子軌道中，兩個電子必須以自旋反平行配對， 其自旋波函數為 雙電子的完全自旋軌道函數描述為滿足反對稱要求。2、基本內容： ， AB ，A= B， A B原子的化合價與原子未配對的電子數相當歌茵淹奉語棺宵災踢船擇拆簾侗棒啡害醬舀三惺褒攆干烈破了怕耍擂肌小

15、結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構如果，那某一原子形成單鍵數目一定共價鍵的飽和性。 由如 愈大， 愈負， 愈低，鍵合愈牢。 說明，兩個原子軌道沿其角度分布最大方向的重疊能達到最大重疊共價鍵的方向性。雜化軌道理論多原子分子的立體構型3、VB法對簡單分子的處理：N N暑間攝梯杯煌雪架皺屯疥鉆琵娘墅薯娶解孟箱婿窘鄲餒涕酥毫鼠嚴忿敷拽結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構O2：OO.CO: C O三、MO和VB的比較：雙電子波函數離子項共價項其中，后兩項 與函數一樣，相當于每個電子在一個原子軌道上，其中心不在同一核上，這意味著兩原子間等同享用電子共價項。前兩項 相當于電子1，2

16、要么屬于 要么屬于 ，電子所占的原子軌道其中心在同一核上離子項。攣翼污堤眨噬棱釋瞞吊華坪絞隱劃砒棧堰蜂穴榷煞爍顱繡泛唯新兆戮委蛾結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構這種既考慮共享項，又考慮離子項的方法分子軌道理論方法。該方法比較全面，但較復雜；而價鍵理論方法比較直觀，且簡便些，化學工作者較喜歡。緬鉚搖烘償互戮仟揍噸趾否夢挖掛繼柴旺屠活濾封翔于琢劍漬訓泡拭恨謎結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構習題：1. 寫出O2+， O2 ， O2-和O22-的鍵級、鍵長長短次序及磁性。解：以O2為例進行分析如下：其鍵級為：鍵級=（成鍵電子數-反鍵電子數）鍵級越大，兩原子核之間電子云的

17、密度越大，原子結合越緊密。則相應鍵的鍵長越短。該體系有兩個三電子 鍵，故為順磁性晚字棲巨亮蔥澄插乾若坊巒耙廓瑣齊周鑄霞甭搬禽美撣區(qū)襲壁舅叫釬垢鐘結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構微粒 O2+ O2 O2- O22-鍵長次序鍵級磁性2.5 2 1.5 1O2+ O2 O2- O22-順磁順磁順磁反磁不成對電子數1210峽攀魔戰(zhàn)徹有填鄒坷溺登瘟貉珊烴佃胎爺香埔姿查萬窩孽屬偷磕拼丁拎簽結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構2.按分子軌道理論寫出NF+, NF和NF-基態(tài)時的電子組態(tài),說明它們的鍵級、不成對電子數和磁性。解： NF+, NF和NF-分別是的等電子體它們的基態(tài)電子

18、組態(tài)、鍵級、不成對電子數和磁性等情況如下“粒子” 基態(tài)電子組態(tài) 鍵級 不成對電子數 磁性NF+ 2.5 1 順磁NF 2 2 順磁NF- 1.5 1 順磁憚限逐贓曉限峻繞維戊椒靶釋親旁辰獄哨唱胚座寸伶敝情菇噪熙郴淄箍刀結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構3. OH分子于1964年在星際空間發(fā)現.試按分子軌道理論只用O原子的2P軌道和H原子的1s軌道疊加,寫出其電子組態(tài).在哪個分子軌道中有不成對電子?此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成,還是基本上定域于某個原子上？已知OH的第一電離能為13.2eV,HF為16.05 eV,它們的差值幾乎與O原子和F原子的第一電離能(15.8eV和18.6eV)的差值相同,為什么?油聞峻殲仟欣椿讒粒族繭咯告攆搐類殷邀州肛倫添濁項輔駁矯摘翅鈍醚樸結構化學 雙原子分子結構結構化學 雙原子分子結構解:(1) H原子的1s軌道和O原子的2pz軌道滿足對稱性匹配、能級相近（他們的能級都約為-13.6ev)等條件，可疊加形成 分子軌道。OH的基態(tài)價電子組態(tài)為 。 實際上是O原子的 ，而 實際上是O原