離子交換技術(shù)主要內(nèi)容課件

1、2022/7/281離子交換技術(shù)主要內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié) 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)第三節(jié) 樹脂的種類第四節(jié) 離子交換樹脂的命名第五節(jié) 樹脂的物化性質(zhì)第六節(jié)離子交換樹脂的制備（簡(jiǎn)介）第七節(jié) 離子交換平衡（靜力學(xué)）第八節(jié)離子交換動(dòng)力學(xué)第九節(jié) 離子交換操作技術(shù)第十節(jié) 離子交換設(shè)備及工藝計(jì)算第十一節(jié) 離子交換樹脂的應(yīng)用第十二節(jié) 離子交換樹脂的應(yīng)用2022/7/282一、離子交換樹脂的發(fā)展離子交換是自然界中廣泛存在的現(xiàn)象，它普遍存在于萬物的運(yùn)動(dòng)與變化之中。人類在長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐中都在自覺不自覺的應(yīng)用著這一過程。但真正確認(rèn)離子交換現(xiàn)象的，通常都認(rèn)為是兩位英國(guó)農(nóng)業(yè)化學(xué)家H.S.Tompson和J.T.Way。第一節(jié)

2、概述2022/7/283 1848年，他們報(bào)導(dǎo)，用硫酸銨或碳酸銨處理土壤時(shí)，銨離子被吸收而析出鈣。 （土壤實(shí)際上是有顯著效應(yīng)的無機(jī)離子交換劑。） 土壤Ca +(NH4)2SO4 = 土壤NH4+ + CaSO41850年，他們又作了總結(jié)性工作，并通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了離子交換的一些普遍規(guī)律。為離子交換技術(shù)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。1860年，Harms 用天然硅鋁酸鹽合成交換劑，用于處理甜菜。1903年，甘斯（Gams）首先把天然的和合成的硅鋁酸鹽應(yīng)用于工業(yè)軟化水和糖的凈化。2022/7/2841934年，德國(guó)人發(fā)明了磺化煤（除水溶液中的Ca2+ 、Mg2+）1935年，英國(guó)人亞當(dāng)斯（B.A.Adams）人工

3、合成酚醛類型的陰、陽(yáng)離子交換樹脂。1942年，英國(guó)人發(fā)明了交聯(lián)的聚乙烯陽(yáng)離子交換樹脂。1949年，發(fā)明了聚乙烯陰離子交換樹脂。以此為基礎(chǔ)，后來又合成了其它性能良好的聚苯乙烯系、聚丙烯酸系樹脂，使離子交換逐步發(fā)展成為低能耗、高效率的分離技術(shù)。2022/7/28560年代，可檸（R.Kunin）合成了大孔型離子交換樹脂，并很快在美國(guó)和法國(guó)投入生產(chǎn)。此樹脂交換容量大、速率高、強(qiáng)度大、應(yīng)用面廣。從而使離子交換樹脂的發(fā)展得到重要突破。解放前，我國(guó)在離子交換樹脂的研究及應(yīng)用方面完全空白。建國(guó)后50多年來得到了飛速的發(fā)展。已在我國(guó)的科學(xué)技術(shù)研究及生產(chǎn)應(yīng)用方面發(fā)揮著巨大的作用。2022/7/286二、離子交換

4、的主要特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： （1）.吸附的選擇性高。 （2）.適應(yīng)性強(qiáng)。（可從痕跡到常量） （3）.多項(xiàng)操作，設(shè)備操作簡(jiǎn)單，分離容易。（通過樹脂后，固液相已實(shí)現(xiàn)分離）。不足： （1）.耗用等當(dāng)量的藥品（實(shí)際上大于）。 （2）.生產(chǎn)中輔助時(shí)間較長(zhǎng)。2022/7/287三、離子交換的應(yīng)用領(lǐng)域最適宜分離提取稀溶液中的貴重金屬離子。濃度可低于500mg/L.水處理：軟化水，除Ca2+、 Mg2+ 、CI、SO42- 、SiO32、CO32等。廢液處理：三廢處理。脫鹽、制高純水。生物、食品、化工、冶金以及定量分析、催化等。2022/7/288四、離子交換劑的分類 離子交換劑：凡與溶液中的離子具有交換作用物質(zhì)的統(tǒng)稱

5、2022/7/2891、無機(jī)類：（1）天然沸石：天然硅鋁酸鹽有少量AI3+進(jìn)入晶體內(nèi)而代替Si，使晶體呈負(fù)一價(jià)，具有吸附陽(yáng)離子的功能。（2）人工合成沸石：控制不同的硅鋁（SiO2/AI2O3）比值、可合成不同型號(hào)的分子篩。（3）天然海綠砂：Na2O .nAI2O3 .Fe2O3 xSiO2 .yH2O (n .x. y 為系數(shù))?？商徕涬x子。（4）分子篩：將含有鋁、硅的堿溶液在較高溫度下進(jìn)行結(jié)晶，可制得具有規(guī)則結(jié)晶構(gòu)造的分子篩。它具有嚴(yán)格確定的微孔結(jié)構(gòu)與尺寸，主要用作高選擇吸附劑。2022/7/28102、有機(jī)類： （1）磺化煤：用煙煤被濃硫酸處理制得，可處理陽(yáng)離子。如除Ca2+ 、Mg2+。

6、 （2）離子交換樹脂：人工合成的高分子聚合物。 （3）離子交換液。2022/7/2811第二節(jié) 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu) 離子交換樹脂： 是具有特殊結(jié)構(gòu)的高分子的化合物。 外觀：半徑為0.31.2 mm的淡黃色或咖啡色實(shí) 心球； 內(nèi)部：放大幾萬倍看，是立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有無數(shù)條四通八達(dá)的通道，里面充滿水。2022/7/2812 單元結(jié)構(gòu)(三部分組成)：（1）.立體網(wǎng)狀骨架（三維空間），含有高分子聚合體、交聯(lián)劑。（2）.交換基團(tuán)（功能團(tuán)）：與高分子骨架在一定位置上以化學(xué)鍵連接。（3）.功能團(tuán)上所帶的相反電荷的可交換的離子和水。2022/7/2813結(jié)構(gòu)模型：2022/7/2814樹脂構(gòu)成：離子交換樹脂由惰

7、性骨架(母體)、固定基團(tuán)及活動(dòng)離于(交換離子或稱反離子)三部分構(gòu)成：2022/7/2815（1）、立體網(wǎng)狀骨架（三維空間）含高分子聚合體、交聯(lián)劑。 陽(yáng)離子交換樹脂，例如氫型、鈉型、鈣型樹脂，簡(jiǎn)單表示為R一H、RNa、RCa。 陰離于交換樹脂 例如氯型、羥基型樹脂，則表示為RC1、ROH。 R代表樹脂結(jié)構(gòu)中除活動(dòng)離子以外的其它部分，即惰性骨架與固定基團(tuán)。 離子交換樹脂可看作是一種高分子多元酸或向分子多元堿，一種功能高分子。2022/7/2816（2）、交換基團(tuán)（功能團(tuán)）：與高分子骨架在一定位置上以化學(xué)鍵連接。（3）、活動(dòng)離子：功能團(tuán)上所帶的相反電荷的可交換的離子和水。 反離子：離子交換樹脂中的活

8、動(dòng)離子(即可交換離子)的電荷與固定基團(tuán)相反故又稱為反離子； 同離子：在樹脂或溶液中與樹脂固定基團(tuán)電荷相同的離子，稱為同離子。2022/7/2817 （一）、高分子骨架 離子交換樹脂的惰性骨架，由分子量較大的碳鏈構(gòu)成。按骨架不同，離子交換樹脂分加聚型與縮聚型兩類。前者有聚苯乙烯類與丙烯酸類等，后者酚醛類。 惰性骨架是制備離子交換樹脂的中間產(chǎn)品。這一合成共聚物俗稱“小白球”。小白球中引入交換基團(tuán)后，便成為具有離子交換功能的樹脂。 因此，小白球是離子交換樹脂結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)構(gòu)架。2022/7/2818 1.高分子本體：可由苯乙烯、聚苯乙烯、甲基苯烯酸聚合物等有機(jī)物聚合而成。2、交聯(lián)劑：在聚合鏈當(dāng)中起聯(lián)接搭

9、橋作用的物質(zhì)，它使樹脂中的高分子鏈成為一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。(如：二乙烯苯。是以具有雙鍵的單體或帶有兩個(gè)以上雙鍵的單體在引發(fā)劑的作用下，在含有分散劑的水介質(zhì)中，加熱攪拌制得。)2022/7/2819 交聯(lián)度：是交聯(lián)劑加入的重量占樹脂總重量的百分?jǐn)?shù)。 一般8%12%。 改變交聯(lián)度的大小可調(diào)節(jié)樹脂的物化性質(zhì)。 不同交聯(lián)度的樹脂其含水量不同。 如：交聯(lián)度8%的每克干樹脂其含水量約4克 12%1克樹脂吸水、膨脹當(dāng)滲透壓收縮壓（高分子骨架產(chǎn)生）時(shí)達(dá)到平衡惰性骨架的交聯(lián)度、孔結(jié)構(gòu)(微孔尺寸與孔隙串)、密度與磁性，是影響離子交換樹脂工藝應(yīng)用的重要性能參數(shù)。2022/7/2820 （二）、交換基團(tuán) 連在高分子骨架

10、上帶有可交換離子（反離子）的離子型官能團(tuán)（SO3Na），或帶有非離子型官能團(tuán)如N(CH3)2。陽(yáng)離子交換基團(tuán) SO3H (磺酸基團(tuán))PO3H2（膦酸基團(tuán)） COOH （羧基） OH陰離子交換基團(tuán) NH2 （伯胺基） NRH（仲） NR2 （叔） NR3 （ 季）其交換能力由弱到強(qiáng)。2022/7/2821 （三）、孔結(jié)構(gòu) 樹脂互相交聯(lián)的高分子鏈之間具有空隙。制備小白球時(shí)，若加入石蠟、溶劑汽油等致孔孔劑可制得大孔型構(gòu)脂；不加致孔劑則得常規(guī)凝膠型樹脂。凝膠型小白球在干燥狀態(tài)下，若比喻為實(shí)心小球，則加入致孔劑所得到的大孔型小白球猶如海綿或蜂窩。在顯微鏡下觀察，大孔型小白球如一串串葡萄聚集在一起，各串之

11、間有較大的空隙。 即大孔型樹脂是由許多微孔小球構(gòu)成，聚集的微孔小球之間有較大的孔隙，因此大孔樹脂也稱巨網(wǎng)樹脂。其結(jié)構(gòu)如下圖所示。2022/7/2822大孔型樹脂結(jié)構(gòu)示意圖12022/7/2823大孔型樹脂結(jié)構(gòu)示意圖2 2022/7/2824 化學(xué)空：互相交聯(lián)的高分子鏈之間具有空隙。 鏈之間的空隙在充滿水的時(shí)候成為分子和離子的通道，（一般小于5nm）,稱為化學(xué)空。 只有化學(xué)空的樹脂稱為凝膠樹脂。 物理空：在制備時(shí)因加入致孔劑，在高聚物形成時(shí)因發(fā)生相分離形成的網(wǎng)狀孔穴。 具有網(wǎng)狀物理孔的樹脂-大孔樹脂。2022/7/2825第三節(jié) 樹脂的種類一、按骨架材質(zhì)不同分：1、聚丙烯型2、丙烯酸型 3、酚醛

12、型 4、環(huán)氧型 5、乙烯吡啶型 2022/7/2826二、按物理結(jié)構(gòu)不同分（分4類）1.凝膠型（微孔型） 外觀：透明、均相，孔徑2040A0（1A0108cm） 特點(diǎn)：孔道不均勻，有死角，阻力大。制造方法簡(jiǎn)單，成本低，交換容量較大。2.大孔型（MR型） 大孔樹脂的出現(xiàn)，是樹脂合成技術(shù)的一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。外觀：非均相，不透明。也是凝膠結(jié)構(gòu)，內(nèi)有毛細(xì)孔道。特點(diǎn)：孔徑大，幾十到上萬埃。 比表面積（m2/g）幾到幾百?？涨?.5ml/g?？刮廴灸芰?qiáng)，強(qiáng)度大，交換容量略小，再生劑用量大（吸附力強(qiáng)、與交換的離子結(jié)合較牢，不易恢復(fù)交換能力），相對(duì)成本高。2022/7/2827 大孔樹脂與凝膠型樹脂的比較 大孔樹

13、脂的微孔比凝膠型樹脂既多又大，因此不僅交換速度快，而且耐污染、抗中毒。在性能上的差異是由其結(jié)構(gòu)決定的。 凝膠樹脂的微孔(孔體積與孔徑)在干燥狀態(tài)與溶脹狀態(tài)下不同。溶脹的凝膠型濕樹脂孔徑約(2-4)xl0-9m。失水、干燥后體積減小，微孔閉縮。故這種微孔可視為假微孔或暫時(shí)微孔。因此失水干燥的凝膠樹脂沒有交換能力?；蛘哒f凝膠型樹脂的多孔性結(jié)構(gòu)是一種開放性結(jié)構(gòu)。 大孔樹脂則不同，其孔隙是由致孔劑造成的，因此有比凝膠型樹脂更多、更大的永久性微孔。 永久性微孔：指在干、濕、脹、縮等條件變化時(shí)，仍能保持一定孔結(jié)構(gòu)的孔。 大孔樹脂的孔徑比凝膠孔大得多，通常為10-9_10-5，而且其大小、數(shù)量、分布可在制備

14、時(shí)根據(jù)需要予以調(diào)節(jié)。2022/7/28283.等孔型 性能在凝膠型與等孔型之間，孔徑均勻，沒死角。 第二代大孔樹脂及隨后出現(xiàn)的均孔樹脂尚在研究發(fā)展中。4.載體型：是以硅膠球或玻璃球?yàn)楹诵模惨詷渲瑢佣频谩?022/7/2829三、按交換基團(tuán)及其作用分.2022/7/28301.強(qiáng)酸型陽(yáng)樹脂 帶有磺酸基(一S03H)，其酸性相當(dāng)于硫酸、鹽酸等無機(jī)酸。因此類似于固體化硫酸。該類樹脂吸水能力很強(qiáng)。 這是一神廣譜性陽(yáng)離子交換樹脂，可在溶液pH值l一14的各種介質(zhì)條件下，與水溶液中的各種陽(yáng)離子進(jìn)行交換。功能基在完全交換即失效后，可用過量稀硫酸進(jìn)行再生，重復(fù)使用。其酸性相當(dāng)于硫酸。2.弱酸性陽(yáng)樹脂 帶有

15、含磷酸基（PO3H2）、羧酸基（COOH）、砷酸基(AsO3H2)、硒酸基(一SeO3H2)等功能團(tuán)。2022/7/28313. 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 功能基：為季銨基（NR3）。骨架多為交聯(lián)聚苯乙烯。 （1型）：用三甲銨銨化得到強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。CH2CH2 CH2N（CH3）3CI 特點(diǎn)：堿性最強(qiáng)，有較好的穩(wěn)定性和抗氧化性，能除掉SiO32-。 弱點(diǎn)：受CI濃度影響較大。2022/7/28323. 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（型）：用季銨化試劑（二甲基乙醇胺）胺化得到。 CH2CH2CH2N（CH3）2C2H4OH CI 特點(diǎn)：堿性比1型弱，但交換容量略大些，受CI影響小。 弱酸性陽(yáng)離子樹脂

16、的交換容量，像弱堿性陰離于樹脂一樣都與溶液的pH條件有關(guān)。溶液pH值越高弱酸性樹脂的交換容量也越高。2022/7/2833 I型與型比較： I型 強(qiáng)堿樹脂的堿度強(qiáng)于型樹脂。 對(duì)于SiO32-、HCO3-、CO32-，、BO32-等弱酸能起作用； 耐熱性、抗氧化性、強(qiáng)度、抗污染能力與壽命皆優(yōu)于型。 型樹脂對(duì)SiO32-的作用要差，對(duì)于比乙酸更弱的酸則不起作用。但再生效率卻高于I型，不需要過量再生劑。 2022/7/2834 4.弱堿性陰樹脂 含有伯胺NH2、仲胺NRH、叔NR2胺功能基的樹脂。 基本骨架：交聯(lián)聚苯乙烯。 5. 螯合型樹脂 普通樹脂或稱廣普樹脂，對(duì)于不同離子雖有一定的選擇性，但常不

17、能滿足某些精細(xì)分離工藝的要求。2022/7/2835分離技術(shù)的發(fā)展，有時(shí)對(duì)不同的離子，要求使用特效、專一的樹脂。根據(jù)絡(luò)合物化學(xué)原理，將某種螯合基團(tuán)引入樹脂結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成新型樹脂。這種螯合基團(tuán)與分離離子間，既可形成離子鍵又可形成配價(jià)鍵構(gòu)成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。螯合基團(tuán)與分離離子間形成的這種環(huán)形絡(luò)合物，在結(jié)構(gòu)上類似于螃蟹的兩只大繭牢牢地夾住一個(gè)捕獲物。因此其選擇性非常高。 例如：某些專用螯合型樹脂，含有與金屬離子形成螯合物的胺羧基N（CH2COOH)2。對(duì)金屬及堿土金屬離子具有強(qiáng)的選擇性。 CH2COO RN Ca2+ CH2COO2022/7/28366. 兩性交換樹脂將兩種性質(zhì)不同的功能基因，分別置于

18、單體中，制備時(shí)將它們機(jī)械地混合在一起。即同時(shí)具有陰、陽(yáng)離子交換基團(tuán)，兩種功能基團(tuán)各自發(fā)揮作用，分別進(jìn)行陽(yáng)離子交換與陰離子交換。如：同時(shí)具有強(qiáng)堿基團(tuán)N（CH3）3+和弱酸基團(tuán)(COOH)的樹脂。與螯合樹脂不同： 螯合樹脂的功能基團(tuán)，本身就有兩種作用，既構(gòu)成離子鍵，也構(gòu)成配位鍵，且兩種官能團(tuán)距離很近，是化學(xué)地聯(lián)結(jié)在一體。2022/7/28377、熱再生樹脂普通樹脂的最大不足是需要用酸、堿試劑進(jìn)行再生。 熱再生樹脂是帶有弱酸、弱堿功能基團(tuán)的兩性樹脂，可以在70一800C條件下用水再生。再生原因： 根據(jù)一些功能團(tuán)對(duì)溫度的敏感性制得的熱再生樹脂在常溫下能吸附大量鹽類，溫度升高時(shí)又能完全脫鹽。 由于溫度高時(shí)，樹脂功能基團(tuán)呈現(xiàn)出一種弱電解質(zhì)行為，因此熱水可視為常規(guī)操作時(shí)的酸、堿再生劑。應(yīng)用： 熱再生樹指可用于常溫苦、咸水的