高等有機(jī)第十一章分子重排反應(yīng)課件

1、第十一章 分 子 重 排 反 應(yīng)11.1 缺電子重排（親核重排）1、碳正離子重排；2、碳烯的重排；3、氮烯重排；4、氮正離子重排；5、 Baeyer-Villiger重排；6、環(huán)氧化合物的重排11.2 富電子重排（親電重排）1、 Stevens 重排；2、鄰二酮的重排；3、 Wittig重排；4、 Favorskii重排；11.3 芳環(huán)上的重排1、聯(lián)苯胺的重排；2、氮取代苯胺重排；3、 Fries重排；4、 Claisen重排1第1頁(yè)，共37頁(yè)。A為遷移起點(diǎn)，B為遷移終點(diǎn)；A, B = C, N, O 等.Z為遷移基團(tuán). 在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，取代基從一個(gè)原子遷移到另一個(gè)原子，碳鏈或官能團(tuán)發(fā)生變化

2、稱分子重排反應(yīng)。2第2頁(yè)，共37頁(yè)。分子重排反應(yīng)的種類：缺電子重排（親核重排）；富電子重排（親電重排）； 按中間體分類自由基重排；遷移；1，2；1，3大多數(shù)屬于1，2重排。步驟：生成活性中間體 重排 發(fā)生消去或取代反應(yīng)生成產(chǎn)物。共三步。3第3頁(yè)，共37頁(yè)。11.1 缺電子重排特征: 中間體為缺電子的碳正離子，碳烯（卡賓），氮烯（乃春）。1. 碳正離子重排：中間體是碳正離子，1，2重排，基團(tuán)遷移順序芳基烷基（3 2 1 ）氫。4第4頁(yè)，共37頁(yè)。(1) Wagner-Meerwein 重排（原菠烷重排）：原菠烷正離子和萜類化合物的重排，發(fā)生在環(huán)上。實(shí)例：羊毛甾醇的生化合成：5第5頁(yè)，共37頁(yè)。6

3、第6頁(yè)，共37頁(yè)。羊毛甾醇7第7頁(yè)，共37頁(yè)。(2) 口片吶醇（pinacol）重排：鄰二醇的重排成酮。8第8頁(yè)，共37頁(yè)。結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的二醇：能生成穩(wěn)定碳正離子的羥 基先離去。9第9頁(yè)，共37頁(yè)。芳基比烷基易遷移10第10頁(yè)，共37頁(yè)。氨基醇也可以發(fā)生類似重排，這是因?yàn)榘被梢越?jīng)過(guò)重氮化反應(yīng)生成碳正離子。11第11頁(yè)，共37頁(yè)。在下列例子中, 如果鄰二醇先轉(zhuǎn)化為單磺酸酯，則位阻小的仲醇優(yōu)先生成磺酸酯，繼而脫去，生成碳正離子，再發(fā)生重排。所以與酸催化的重排產(chǎn)物不同。12第12頁(yè)，共37頁(yè)。2. 碳烯重排（Wolff 和Arndt-Eistert重排）：重氮甲酮的重排。重排后R的構(gòu)型不變。13第1

4、3頁(yè)，共37頁(yè)。該機(jī)理用同位素標(biāo)記法已經(jīng)證明。14第14頁(yè)，共37頁(yè)。3. 氮烯（乃春）重排：重排后R的構(gòu)型不變。(1) Hoffmann 重排：酰胺與Br2(Cl2)在堿性介質(zhì)中作用，得到少一個(gè)碳的胺。15第15頁(yè)，共37頁(yè)。( 2 ) Curtius 重排：酰氯生成的?；B氮化合物的重排。( 3 ) Schmidt 重排：羧酸生成的?；B氮化合物的重排。不能寫成OH16第16頁(yè)，共37頁(yè)。( 4 ) Lossen 重排：異羥肟酸或其O?；衔锏闹嘏?。以上卡賓和氮烯的重排，都是分子內(nèi)重排。若R帶有手性，重排后不變。17第17頁(yè)，共37頁(yè)。4. 氮正離子重排（Beckmann重排）：肟在濃H

5、2SO4, PCl5等酸性試劑作用下生成酰胺。注：遷移基團(tuán) R 與羥基 OH 處于反式。18第18頁(yè)，共37頁(yè)。5. Baeyer-Villiger重排（拜耶爾維利格重排）：醛酮被過(guò)氧化物氧化為酯。烴基的遷移順序?yàn)椋? 2 苯基 1 甲基19第19頁(yè)，共37頁(yè)。根據(jù)烴基遷移規(guī)律，下列酮被過(guò)氧酸氧化時(shí)，氧插入部位如何？烴基的遷移順序?yàn)椋? 2 苯基 1 甲基20第20頁(yè)，共37頁(yè)。6. 環(huán)氧乙烷的重排：環(huán)氧乙烷在BF3作用下開環(huán)、重排成醛。21第21頁(yè)，共37頁(yè)。11.1 缺電子重排（親核重排）1、碳正離子重排；2、碳烯的重排；3、氮烯重排；4、氮正離子重排；5、 Baeyer-Villiger

6、重排；6、環(huán)氧化合物的重排11.2 富電子重排（親電重排）1、 Stevens 重排；2、鄰二酮的重排；3、 Wittig重排；4、 Favorskii重排；11.3 芳環(huán)上的重排1、聯(lián)苯胺的重排；2、氮取代苯胺重排；3、 Fries重排；4、 Claisen重排22第22頁(yè)，共37頁(yè)。11.2 富電子重排大多數(shù)富電子重排是在堿中進(jìn)行的23第23頁(yè)，共37頁(yè)。1. Stevens 重排：季銨鹽或硫鹽在堿的作用下，烴基從氮或硫原子上遷移到鄰近的負(fù)碳離子上。遷移基團(tuán)構(gòu)型不變，C-N鍵的斷裂和C-C生成協(xié)同進(jìn)行。24第24頁(yè)，共37頁(yè)。2. 鄰二酮的重排: 在強(qiáng)堿存在下，二芳基乙二酮重排成二芳基乙醇

7、酸。不能寫成H+25第25頁(yè)，共37頁(yè)。3. Wittig重排：醚和強(qiáng)堿作用，醚中烷基位移得到醇?；鶊F(tuán)遷移的順序?yàn)椋合┍S基甲基、乙基苯基不能寫成H+26第26頁(yè)，共37頁(yè)。4. Favorskii重排：鹵代酮在堿作用下重排得到羧酸鹽（酯）。 當(dāng)異丙基換為甲基、乙基、正丙基產(chǎn)率較高; 為叔丁基時(shí)，不發(fā)生反應(yīng)。27第27頁(yè)，共37頁(yè)。當(dāng)鹵代環(huán)酮的位有酸性氫原子時(shí)，在堿作用下，可重排生成縮環(huán)的酸或酯。28第28頁(yè)，共37頁(yè)。11.1 缺電子重排（親核重排）1、碳正離子重排；2、碳烯的重排；3、氮烯重排；4、氮正離子重排；5、 Baeyer-Villiger重排；6、環(huán)氧化合物的重排11.2 富電

8、子重排（親電重排）1、 Stevens 重排；2、鄰二酮的重排；3、 Wittig重排；4、 Favorskii重排；11.3 芳環(huán)上的重排1、聯(lián)苯胺的重排；2、氮取代苯胺重排；3、 Fries重排；4、 Claisen重排29第29頁(yè)，共37頁(yè)。11.3 芳環(huán)上的重排1. 聯(lián)苯胺的重排：在強(qiáng)酸的催化下，氫化偶氮苯類重排生成4，4二胺基聯(lián)苯的反應(yīng)。30第30頁(yè)，共37頁(yè)。該反應(yīng)是分子內(nèi)重排，不發(fā)生交叉重排，偶聯(lián)發(fā)生在對(duì)、鄰或氮原子上。因?yàn)楫a(chǎn)物的胺基可以轉(zhuǎn)化位OH、X、CN、H所以具有合成應(yīng)用價(jià)值。31第31頁(yè)，共37頁(yè)。2. 氮取代苯胺重排: 生成鄰對(duì)位產(chǎn)物，對(duì)位為主。32第32頁(yè)，共37頁(yè)。

9、3. Fries重排：羧酸在 Lewis 酸（如 AlCl3, ZnCl2, FeCl3 等）存在下加熱，發(fā)生?；w移，生成鄰/對(duì)酚酮的反應(yīng)。33第33頁(yè)，共37頁(yè)。4. Claisen重排：酚或烯醇的烯丙基醚在加熱到190200C時(shí)，分別生成 C- 烯丙基酚或 C- 烯丙基酮的反應(yīng)，此重排為分子內(nèi)重排。屬于周環(huán)反應(yīng)的3,3遷移。34第34頁(yè)，共37頁(yè)。35第35頁(yè)，共37頁(yè)。小 結(jié)掌握各重排反應(yīng)的機(jī)理。缺電子重排（重點(diǎn)、難點(diǎn)）：1、碳正離子重排；2、碳烯的重排；3、氮烯重排；4、氮正離子重排；5、 Baeyer-Villiger重排；6、環(huán)氧化合物的重排。各重排反應(yīng)中，缺電子原子的產(chǎn)生方式。富電子重排: 1、 Stevens 重排；2、鄰二酮的重排；3、 Wittig重