《有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)》課件第一章

1、第一章石油烴熱裂解第一節(jié) 乙烯的生產(chǎn)方法 第二節(jié) 石油烴類裂解的原料 第三節(jié) 石油烴類裂解的生產(chǎn)原理 第四節(jié) 石油烴類裂解的生產(chǎn)工藝條件 第五節(jié) 石油烴類裂解的生產(chǎn)工藝流程 第六節(jié) 生產(chǎn)中異?，F(xiàn)象的處理 第七節(jié) 化工生產(chǎn)中開、停車的一般要求第一章 石油烴熱裂解 知識(shí)目標(biāo)掌握石油烴熱裂解的原理熟悉石油烴熱裂解的生產(chǎn)步驟及相關(guān)知識(shí)了解國(guó)內(nèi)外乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及主要生產(chǎn)方法能力目標(biāo)能夠分析如何選擇工藝條件能夠畫出石油烴熱裂解的工藝原理流程圖根據(jù)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，能夠判斷原料的優(yōu)劣石油烴裂解概述石油烴石油烴熱裂解石油烴熱裂解的主要目的包括天然氣、煉廠氣、石腦油、柴油、重油等，它們都是由烴類化合物組成就是以石油烴

2、為原料，利用石油烴在高溫下不穩(wěn)定、易分解的性質(zhì)，在隔絕空氣和高溫條件下，使大分子的烴類發(fā)生斷鏈和脫氫等反應(yīng)，以制取低級(jí)烯烴乙烯和丙烯的過(guò)程。生產(chǎn)乙烯和丙烯，還可聯(lián)產(chǎn)丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等產(chǎn)品石油烴熱裂解是基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)獲取基本有機(jī)原料的主要手段裂解能力的大小往往以基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的最重要的基本有機(jī)原料乙烯的產(chǎn)量來(lái)衡量。國(guó)外乙烯發(fā)展動(dòng)態(tài)乙烯在世界大多數(shù)國(guó)家?guī)缀醵加猩a(chǎn)。2004 年世界乙烯的總生產(chǎn)能力已突破1 億噸達(dá)到了11290.5萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量10387 萬(wàn)噸，主要集中在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家。隨著世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，乙烯需求增速逐漸加快，年均增速達(dá)到4.3%，預(yù)計(jì)2010年需求量上升到13346

3、萬(wàn)噸，增量主要在亞洲地區(qū)。我國(guó)乙烯工業(yè)已有40多年的發(fā)展歷史，60年代初我國(guó)第一套乙烯裝置在蘭州化工廠建成投產(chǎn)，多年來(lái)，我國(guó)乙烯工業(yè)發(fā)展很快，乙烯產(chǎn)量逐年上升，2005年乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到773萬(wàn)噸/年，居世界第三位。隨著國(guó)家新建和改擴(kuò)建乙烯裝置的投產(chǎn)，預(yù)計(jì)到2010年我國(guó)乙烯生產(chǎn)能力將超過(guò)1600萬(wàn)噸。雖然我國(guó)乙烯工業(yè)發(fā)展較快，但遠(yuǎn)不能滿足經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展的要求，不僅乙烯自給率下降，而且產(chǎn)品檔次低、品種牌號(hào)少，一半的乙烯來(lái)自進(jìn)口。根據(jù)20002020年我國(guó)GDP增長(zhǎng)率7.2%為基準(zhǔn)的彈性系數(shù)測(cè)算，乙烯需求預(yù)測(cè)可見(jiàn)表11。從表11可以看出，我國(guó)乙烯自給率還不高，一方面需要進(jìn)口乙烯產(chǎn)品，另一方面需

4、要加大國(guó)內(nèi)乙烯的生產(chǎn)，因此，無(wú)論從乙烯在有機(jī)化工中的地位，還是從乙烯的需求量預(yù)測(cè)，都可以看出，以生產(chǎn)乙烯為主要目的的石油烴熱裂解裝置在有機(jī)化工中具有舉足輕重的地位。國(guó)內(nèi)乙烯發(fā)展動(dòng)態(tài)表11中國(guó)乙烯需求預(yù)測(cè) MTO合成路線，是以天然氣或煤為主要原料，先生產(chǎn)合成氣，合成氣再轉(zhuǎn)化為甲醇，然后由甲醇生產(chǎn)烯烴的路線，完全不依賴于石油。在石油日益短缺的21世紀(jì)有望成為生產(chǎn)烯烴的重要路線。另外，MTO技術(shù)在我國(guó)應(yīng)用還具有以下特殊的戰(zhàn)略意義：（1）我國(guó)天然氣價(jià)格較高，但可用于生產(chǎn)高附加值的烯烴產(chǎn)品。（2）我國(guó)原油偏重，發(fā)展石化產(chǎn)品原料的石腦油產(chǎn)量少，MTO為解決此矛盾提供了一條重要途徑。（3）為我國(guó)原油資源分布

5、不均，特別是西南缺油富氣地區(qū)，發(fā)展石化工業(yè)創(chuàng)造條件。 采用MTO工藝可對(duì)現(xiàn)有的石腦油裂解制乙烯裝置進(jìn)行擴(kuò)能改造。由于MTO工藝對(duì)低級(jí)烯烴具有極高的選擇性，烷烴的生成量極低，可以非常容易分離出化學(xué)級(jí)乙烯和丙烯，因此可在現(xiàn)有乙烯工廠的基礎(chǔ)上提高乙烯生產(chǎn)能力30%左右。第一節(jié) 乙烯的生產(chǎn)方法乙烯的生產(chǎn)方法一、管式爐裂解技術(shù)二、催化裂解技術(shù)三、合成氣制乙烯（MTO）反應(yīng)器與加熱爐融為一體，稱為裂解爐。原料在輻射爐管內(nèi)流過(guò)，管外通過(guò)燃料燃燒的高溫火焰、產(chǎn)生的煙道氣、爐墻輻射加熱將熱量經(jīng)輻射管管壁傳給管內(nèi)物料，裂解反應(yīng)在管內(nèi)高溫下進(jìn)行，管內(nèi)無(wú)催化劑，也稱為石油烴熱裂解。同時(shí)為降低烴分壓，目前大多采用加入稀

6、釋蒸汽，故也稱為蒸汽裂解技術(shù)。催化裂解即烴類裂解反應(yīng)在有催化劑存在下進(jìn)行，可以降低反應(yīng)溫度，提高選擇性和產(chǎn)品收率。據(jù)俄羅斯有機(jī)合成研究院對(duì)催化裂解和蒸汽裂解的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較，認(rèn)為催化裂解單位乙烯和丙烯生產(chǎn)成本比蒸汽裂解低10%左右，單位建設(shè)費(fèi)用低1315%，原料消耗降低1020%，能耗降低30%。催化裂解技術(shù)具有的優(yōu)點(diǎn)，使其成為改進(jìn)裂解過(guò)程最有前途的工藝技術(shù)之一。到目前為止，幾乎世界上所有乙烯裝置均采用管式爐蒸汽裂解技術(shù)，其它工藝路線由于經(jīng)濟(jì)性或者存在技術(shù)“瓶頸”等問(wèn)題，至今仍處于技術(shù)開發(fā)或工業(yè)化實(shí)驗(yàn)的水平，沒(méi)有或很少有常年運(yùn)行的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。第二節(jié) 石油烴熱裂解原料一、裂解原料來(lái)源和種類二、

7、合理選擇裂解原料1、石油和天然氣的供應(yīng)狀況和價(jià)格 2.原料對(duì)能耗的影響 3、原料對(duì)裝置投資的影響 4、副產(chǎn)物的綜合利用一是天然氣加工廠的輕烴，如乙烷、丙烷、丁烷等; 二是煉油廠的加工產(chǎn)品，如煉廠氣、石腦油、柴油、重油、渣油等，以及煉油廠二次加工油，如焦化加氫油、加氫裂化油等。石油和天然氣的供應(yīng)狀況和價(jià)格對(duì)乙烯裝置原料的選擇影響很大。以美國(guó)為例: 70年代初，大部分乙烯原料是以輕質(zhì)烴（乙烷或丙烷）為原料，主要是由于美國(guó)有豐富的濕性天然氣資源，富含輕質(zhì)烷烴。70年代后期，由于天然氣資源日益減少，幾乎新增加的乙烯能力都是采用石腦油和柴油。但當(dāng)石油輸出國(guó)大幅度提高油價(jià)后，絕大多數(shù)乙烯裝置又轉(zhuǎn)向以天然氣

8、為原料。90年代，提高了汽油質(zhì)量要求，使原來(lái)用于催化重整的石腦油又成為乙烯裂解的原料。 1、石油和天然氣的供應(yīng)狀況和價(jià)格 使用重質(zhì)原料的乙烯裝置能耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于輕質(zhì)原料，以乙烷為原料的乙烯裝置生產(chǎn)成本最低。若乙烷原料的能耗為1，則丙烷、石腦油和柴油的能耗分別是1.23、1.52、1.84。 美國(guó)比較了乙烯裝置的生產(chǎn)成本，乙烷生產(chǎn)乙烯的成本為270美元/噸，而輕柴油為671美元/噸。 2.原料對(duì)能耗的影響 在乙烯生產(chǎn)中，采用不同的原料建廠，投資差別很大 采用乙烷、丙烷原料，由于烯烴收率高，副產(chǎn)品很少工藝較簡(jiǎn)單，相應(yīng)地投資較少。 重質(zhì)原料的乙烯收率低，原料消耗定額大幅度提高，用減壓柴油作原料是用乙烷的

9、3.9倍，裝置爐區(qū)較大，副產(chǎn)品數(shù)量大，分離較復(fù)雜，則投資也較大。 隨著國(guó)際上原料供求的變化，原料的價(jià)格也經(jīng)常波動(dòng) 因此，近來(lái)設(shè)計(jì)的乙烯裝置，或?qū)涎b置進(jìn)行改造，均提高了裝置的靈活性，即一套裝置可以裂解多種原料。 但裂解爐可裂解原料的范圍越寬，相應(yīng)爐子的投資也會(huì)越大。3、原料對(duì)裝置投資的影響裂解副產(chǎn)物約占整個(gè)產(chǎn)品組成的60%80%，對(duì)其進(jìn)行有效的利用，可使乙烯成本降低1/3或更多。裂解副產(chǎn)物的綜合利用，必須對(duì)副產(chǎn)品市場(chǎng)、價(jià)格對(duì)乙烯成本的影響和綜合利用程度作綜合考慮，因?yàn)檫@些也是原料選擇的特別重要因素。目前，乙烯生產(chǎn)原料的發(fā)展趨勢(shì)有兩個(gè)，一是原料趨于多樣化，二是原料中的輕烴比例增加。4、副產(chǎn)物的綜

10、合利用 第三節(jié) 石油烴熱裂解的生產(chǎn)原理烴類裂解過(guò)程的化學(xué)變化是十分錯(cuò)綜復(fù)雜的所謂二次反應(yīng)就是一次反應(yīng)生成的乙烯、丙烯繼續(xù)反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為炔烴、二烯烴、芳烴直至生碳或結(jié)焦的反應(yīng)。二次反應(yīng)一次反應(yīng)1.烷烴裂解的一次反應(yīng)2.環(huán)烷烴的斷鏈（開環(huán)）反應(yīng)3.芳烴的斷側(cè)鏈反應(yīng)4.烯烴的斷鏈反應(yīng)所謂一次反應(yīng)是指生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴為主的反應(yīng)。1.低分子烯烴脫氫反應(yīng)2.二烯烴疊合芳構(gòu)化反應(yīng)3.結(jié)焦反應(yīng)4.生碳反應(yīng)(1)斷鏈反應(yīng) C-C鏈斷裂，反應(yīng)后產(chǎn)物有兩個(gè)，一個(gè)是烷烴，一個(gè)是烯烴，其碳原子數(shù)都比原料烷烴減少。通式為：Cm+nH2(m+n)+2 C 2n+CmH2m+2（2）脫氫反應(yīng) 脫氫反應(yīng)是C-H鏈

11、斷裂的反應(yīng)，生成的產(chǎn)物是碳原子數(shù)與原料烷烴相同的烯烴和氫氣。 其通式為：CnH2n+2 CnH2n+H21.烷烴裂解的一次反應(yīng)環(huán)烷烴的熱穩(wěn)定性比相應(yīng)的烷烴好。環(huán)烷烴熱裂解時(shí)，可以發(fā)生CC鏈的斷裂（開環(huán)）與脫氫反應(yīng)，生成乙烯、丁烯和丁二烯等烴類。環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)生成的是芳烴，芳烴縮合最后生成焦炭，所以不能生成低級(jí)烯烴，即不屬于一次反應(yīng)。2.環(huán)烷烴的斷鏈（開環(huán)）反應(yīng)3.芳烴的斷側(cè)鏈反應(yīng)芳烴的熱穩(wěn)定性很高，一般情況下，芳香烴不易發(fā)生斷裂。所以由苯裂解生成乙烯的可能性極小。 但烷基芳烴可以斷側(cè)鏈生成低級(jí)烷烴、烯烴和苯。4.烯烴的斷鏈反應(yīng)常減壓車間的直餾餾份中一般不含烯烴，但二次加工的餾份油中可能含有烯

12、烴。 大分子烯烴在熱裂解溫度下能發(fā)生斷鏈反應(yīng)，生成小分子的烯烴。例如：C5H10 C3H6+C2H4C2H4 C2H2+H2C3H6 C3H4+H2C4H8 C4H6+H21.低分子烯烴脫氫反應(yīng)2C2H4 C4H6+H2C2H4 + C4H6 C6H6 +2H22.二烯烴疊合芳構(gòu)化反應(yīng)烴的生焦反應(yīng)，要經(jīng)過(guò)生成芳烴的中間階段，芳烴在高溫下發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)而形成多環(huán)芳烴，它們繼續(xù)發(fā)生多階段的脫氫縮合反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴，最后生成焦炭。3.結(jié)焦反應(yīng)除烯烴外，環(huán)烷烴脫氫生成的芳烴和原料中含有的芳烴都可以脫氫發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)在較高溫度下，低分子烷烴、烯烴都有可能分解為碳和氫，這一過(guò)程是隨著溫度升高而分步進(jìn)行的。

13、如乙烯脫氫先生成乙炔，再由乙炔脫氫生成碳。CH2=CH2 CHCH 2C+H2 因此，實(shí)際上生碳反應(yīng)只有在高溫條件下才可能發(fā)生，并且乙炔生成的碳不是斷鏈生成單個(gè)碳原子，而是脫氫稠合成幾百個(gè)碳原子。4.生碳反應(yīng)結(jié)論1、結(jié)焦和生碳過(guò)程二者機(jī)理不同：結(jié)焦是在較低溫度下(927)通過(guò)芳烴縮合而成生碳是在較高溫度下(927)，通過(guò)生成乙炔的中間階段，脫氫為稠合的碳原子。2、無(wú)論在選取工藝條件或進(jìn)行設(shè)計(jì)，都要盡力促進(jìn)一次反應(yīng)，千方百計(jì)地抑制二次反應(yīng)。因?yàn)椋淮畏磻?yīng)是生產(chǎn)的目的，而二次反應(yīng)既造成烯烴的損失，浪費(fèi)原料又會(huì)生碳或結(jié)焦，致使設(shè)備或管道堵塞，影響正常生產(chǎn)，所以是不希望發(fā)生的。烴類的熱裂解反應(yīng)的規(guī)律總

14、結(jié)烷烴正構(gòu)烷烴最利于生成乙烯、丙烯，是生產(chǎn)乙烯的最理想原料。分子量越小則烯烴的總收率越高。異構(gòu)烷烴的烯烴總收率低于同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴。隨著分子量的增大，這種差別就減少。環(huán)烷烴在通常裂解條件下，環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于斷鏈（開環(huán)）生成單烯烴的反應(yīng)。含環(huán)烷烴多的原料，其丁二烯、芳烴的收率較高，乙烯的收率較低。芳烴無(wú)側(cè)鏈的芳烴基本上不易裂解為烯烴；有側(cè)鏈的芳烴，主要是側(cè)鏈逐步斷鏈及脫氫。芳烴傾向于脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴，直至結(jié)焦。所以芳烴不是裂解的合適原料。烯烴大分子的烯烴能裂解為乙烯和丙烯等低級(jí)烯烴，但烯烴會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，最后生成焦和碳。所以含烯烴的原料如二次加工產(chǎn)品作為裂解原料不好。所以，高

15、含量的烷烴，低含量的芳烴和烯烴是理想的裂解原料。第四節(jié) 石油烴裂解的操作條件一、裂解溫度 三、裂解反應(yīng)的壓力二、停留時(shí)間一、裂解溫度 從熱力學(xué)分析，裂解是吸熱反應(yīng)，需要在高溫下才能進(jìn)行。溫度越高對(duì)生成乙烯、丙烯越有利，但對(duì)烴類分解成碳和氫的副反應(yīng)也越有利，即二次反應(yīng)反應(yīng)在熱力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)； 從動(dòng)力學(xué)角度分析，升高溫度，石油烴裂解生成乙烯的反應(yīng)速度的提高大于烴分解為碳和氫的反應(yīng)速度，即提高反應(yīng)溫度，有利于提高一次反應(yīng)對(duì)二次反應(yīng)的相對(duì)速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)。 因此應(yīng)選擇一個(gè)最適宜的裂解溫度，發(fā)揮一次反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)，而克服二次反應(yīng)在熱力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)，既可提高轉(zhuǎn)化率

16、也可得到較高的乙烯收率。一般當(dāng)溫度低于750時(shí)，生成乙烯的可能性較小，或者說(shuō)乙烯收率較低； 在750以上生成乙烯可能性增大，溫度越高，反應(yīng)的可能性越大，乙烯的收率越高。 但當(dāng)反應(yīng)溫度太高，特別是超過(guò)900時(shí)，甚至達(dá)到1100時(shí)，對(duì)結(jié)焦和生碳反應(yīng)極為有利，同時(shí)生成的乙烯又會(huì)經(jīng)歷乙炔中間階段而生成碳，這樣原料的轉(zhuǎn)化率雖有增加，產(chǎn)品的收率卻大大降低。表1-2正說(shuō)明了這一點(diǎn)。所以理論上烴類裂解制乙烯的最適宜溫度一般在750900之間。溫度832871停留時(shí)間，秒0.02780.0278乙烷單程轉(zhuǎn)化率，%14.834.4按分解乙烷計(jì)的乙烯產(chǎn)率，%89.486.0溫度的影響影響裂解溫度選擇的因素 (1)不

17、同的裂解原料具有不同最適宜的裂解溫度 較輕的裂解原料，裂解溫度較高，較重的裂解原料，裂解溫度較低。 (2)選擇不同的裂解溫度，可調(diào)整一次產(chǎn)物分布 若改變反應(yīng)溫度，裂解反應(yīng)進(jìn)行的程度就不同，一次產(chǎn)物的分布也會(huì)改變，如裂解目的產(chǎn)物是乙烯，則裂解溫度可適當(dāng)?shù)靥岣?，如果要多產(chǎn)丙烯，裂解溫度可適當(dāng)降低； (3) 裂解溫度還受爐管合金的最高耐熱溫度的限制 也正是管材合金和加熱爐設(shè)計(jì)方面的進(jìn)展，使裂解溫度可從最初的750提高到900以上， 目前某些裂解爐管已允許壁溫達(dá)到11151150，但這不意味著裂解溫度可選擇1100上，它還受到停留時(shí)間的限制。二、停留時(shí)間停留時(shí)間是指裂解原料由進(jìn)入裂解輻射管到離開裂解輻

18、射管所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。即反應(yīng)原料在反應(yīng)管中停留的時(shí)間。 停留時(shí)間一般用來(lái)表示，單位為秒。 如果裂解原料在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間太短，大部分原料還來(lái)不及反應(yīng)就離開了反應(yīng)區(qū)，原料的轉(zhuǎn)化率很低，這樣就增加了未反應(yīng)原料的分離、回收的能量消耗；如果原料在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，對(duì)促進(jìn)一次反應(yīng)是有利的，故轉(zhuǎn)化率較高，但二次反應(yīng)更有時(shí)間充分進(jìn)行，一次反應(yīng)生成的乙烯大部分都發(fā)生二次反應(yīng)而消失，乙烯收率反而下降。二次反應(yīng)的進(jìn)行，生成更多焦和碳，縮短了裂解爐管的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，既浪費(fèi)了原料，又影響正常的生產(chǎn)進(jìn)行。所以選擇合適的停留時(shí)間，既可使一次反應(yīng)充分進(jìn)行，又能有效地抑制并減少二次反應(yīng)。停留時(shí)間的影響溫度832832停留時(shí)間，秒0.

19、02780.0805乙烷單程轉(zhuǎn)化率，%14.860.2按分解乙烷計(jì)的乙烯產(chǎn)率，%89.476.5停留時(shí)間與溫度的關(guān)系停留時(shí)間的選擇主要取決于裂解溫度，當(dāng)停留時(shí)間在適宜的范圍內(nèi)，乙烯的生成量較大，而乙烯的損失較小，即有一個(gè)最高的乙烯收率稱為峰值收率。如圖1-2中所示。 不同的裂解溫度，所對(duì)應(yīng)的峰值收率不同，溫度越高，乙烯的峰值收率越高，相對(duì)應(yīng)的最適宜的停留時(shí)間越短，這是因?yàn)槎畏磻?yīng)主要發(fā)生在轉(zhuǎn)化率較高的裂解后期，如控制很短的停留時(shí)間，一次反應(yīng)產(chǎn)物還沒(méi)來(lái)得及發(fā)生二次反應(yīng)就迅速離開了反應(yīng)區(qū)，從而提高了乙烯的收率。 停留時(shí)間的選擇除與裂解溫度有關(guān)外，也與裂解原料和裂解工藝技術(shù)等有關(guān)：在一定的反應(yīng)溫度下

20、，每一種裂解原料，都有它最適宜的停留時(shí)間，如裂解原料較重，則停留時(shí)間應(yīng)短一些，原料較輕則可選擇稍長(zhǎng)一些；五十年代由于受裂解技術(shù)限制，停留時(shí)間為1.82.5秒，目前一般為0.150.25秒（二程爐管），單程爐管可達(dá)0.1秒以下，即以毫秒計(jì)。裂解溫度的選擇圖1-2溫度和停留時(shí)間對(duì)乙烷裂解反應(yīng)的影響1843；2816；3782三、裂解反應(yīng)的壓力1.壓力對(duì)對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響 2.壓力對(duì)反應(yīng)速度的影響烴類裂解的一次反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，降低壓力對(duì)反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)是有利的。 二次反應(yīng)中的聚合、脫氫縮合、結(jié)焦等二次反應(yīng)，都是分子數(shù)減少的反應(yīng)，因此降低壓力不利于平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，可抑制此類反應(yīng)的發(fā)

21、生。 所以從熱力學(xué)分析可知，降低壓力對(duì)一次反應(yīng)有利，而對(duì)二次反應(yīng)不利。烴類裂解的一次反應(yīng)，是單分子反應(yīng)，其反應(yīng)速度可表示為：r裂k裂C烴類聚合或縮合反應(yīng)為多分子反應(yīng)，其反應(yīng)速度為：r聚k聚Cnr縮k縮CACB壓力不能改變速度常數(shù)k的大小，但能通過(guò)改變濃度C的大小來(lái)改變反應(yīng)速度r的大小。降低壓力會(huì)使氣相的反應(yīng)分子的濃度減少，也就減少了反應(yīng)速度。 由以上三式可見(jiàn)，濃度的改變雖對(duì)三個(gè)反應(yīng)速度都有影響，但降低的程度不一樣，濃度的降低使雙分子和多分子反應(yīng)速度的降低比單分子反應(yīng)速度要大得多。所以從動(dòng)力學(xué)分析得出：降低壓力可增大一次反應(yīng)對(duì)于二次反應(yīng)的相對(duì)速度。故無(wú)論從熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)分析，降低裂解壓力對(duì)增產(chǎn)

22、乙烯的一次反應(yīng)有利，可抑制二次反應(yīng)，從而減輕結(jié)焦的程度。表14 壓力對(duì)裂解反應(yīng)的影響反應(yīng)一次反應(yīng)二次反應(yīng)熱力學(xué)因素反應(yīng)后體積的變化增大減少降低壓力對(duì)平衡的影響有利提高平衡轉(zhuǎn)化率不利提高平衡轉(zhuǎn)化率動(dòng)力學(xué)因素反應(yīng)分子數(shù)單分子反應(yīng)雙分子或多分子反應(yīng)降低壓力對(duì)反應(yīng)速度的影響不利提高更不利提高降低壓力對(duì)反應(yīng)速度的相對(duì)變化的影響有利不利3.稀釋劑的降壓作用如果在生產(chǎn)中直接采用減壓操作，因?yàn)榱呀馐窃诟邷叵逻M(jìn)行的，當(dāng)某些管件連接不嚴(yán)密時(shí)，有可能漏入空氣，不僅會(huì)使裂解原料和產(chǎn)物部分氧化而造成損失，更嚴(yán)重的是空氣與裂解氣能形成爆炸性混合物而導(dǎo)致爆炸。 另外如果在此處采用減壓操作，而對(duì)后繼分離部分的裂解氣壓縮操作就

23、會(huì)增加負(fù)荷，即增加了能耗。 工業(yè)上常用的辦法是在裂解原料氣中添加稀釋劑以降低烴分壓，而不是降低系統(tǒng)總壓。水蒸汽作為稀釋劑的優(yōu)點(diǎn) （1）易于從裂解氣中分離（2）可以抑制原料中的硫?qū)辖痄摴艿母g （3）可脫除爐管的部分結(jié)焦（4）減輕了爐管中鐵和鎳對(duì)烴類氣體分解生碳的催化作用 （5）穩(wěn)定爐管裂解溫度（6）降低烴分壓的作用明顯加入水蒸汽的量，不是越多越好增加稀釋水蒸汽量，將增大裂解爐的熱負(fù)荷，增加燃料的消耗量，增加水蒸汽的冷凝量，從而增加能量消耗，同時(shí)會(huì)降低裂解爐和后部系統(tǒng)設(shè)備的生產(chǎn)能力。一般地說(shuō)，輕質(zhì)原料裂解時(shí)，所需稀釋蒸汽量可以降低，隨著裂解原料變重，為減少結(jié)焦，所需稀釋水蒸汽量將增大。總結(jié) 綜

24、合本節(jié)討論，石油烴熱裂解的操作條件宜采用高溫、短停留時(shí)間、低烴分壓 同時(shí)產(chǎn)生的裂解氣要迅速離開反應(yīng)區(qū)，因?yàn)榱呀鉅t出口的高溫裂解氣在出口溫度條件下將繼續(xù)進(jìn)行裂解反應(yīng)，使二次反應(yīng)增加，乙烯損失隨之增加，故需將裂解爐出口的高溫裂解氣加以急冷，當(dāng)溫度降到650以下時(shí)，裂解反應(yīng)基本終止。第五節(jié)石油烴類裂解的生產(chǎn)工藝流程二、裂解氣急冷三、裂解爐和急冷鍋爐的結(jié)焦與清焦一、管式爐的基本結(jié)構(gòu)和爐型四、裂解工藝流程管式爐裂解技術(shù)的反應(yīng)設(shè)備是裂解爐，它既是乙烯裝置的核心，又是挖掘節(jié)能潛力的關(guān)鍵設(shè)備(一)管式爐的基本結(jié)構(gòu)(二)管式裂解爐的爐型(三)裂解過(guò)程對(duì)管式爐的要求一、管式爐的基本結(jié)構(gòu)和爐型（一）管式爐的基本結(jié)構(gòu)

25、圖1-3 SRT-III 型裂解爐基本結(jié)構(gòu)l-輻射段；2-垂直輻射管；3-側(cè)壁燃燒器；4-底部燃燒器5-對(duì)流段；6-對(duì)流管；7-急冷鍋爐 盡管管式爐有不同型式，但從結(jié)構(gòu)上看，總是包括對(duì)流段（或稱對(duì)流室）和輻射段（或稱輻射室）組成的爐體、爐體內(nèi)適當(dāng)布置的由耐高溫合金鋼制成的爐管、燃料燃燒器等三個(gè)主要部分，以及管架、爐架、爐墻等附設(shè)構(gòu)件。1.爐體 由兩部分組成，即對(duì)流段和輻射段。 對(duì)流段內(nèi)設(shè)有數(shù)組水平放置的換熱管用來(lái)預(yù)熱原料、工藝稀釋水蒸汽、急冷鍋爐進(jìn)水和過(guò)熱的高壓蒸汽等； 輻射段由耐火磚（里層）和隔熱磚（外層）砌成，在輻射段爐墻或底部的一定部位安裝有一定數(shù)量的燃燒器，所以輻射段又稱為燃燒室或爐膛

26、，裂解爐管垂直放置在輻射室中央。 為放置爐管，還有一些附件如管架、吊鉤等。2.爐管 爐管前一部分安置在對(duì)流段的稱為對(duì)流管，對(duì)流管內(nèi)物料被管外的高溫?zé)煹罋庖詫?duì)流方式進(jìn)行加熱并氣化，達(dá)到裂解反應(yīng)溫度后進(jìn)入輻射管，故對(duì)流管又稱為預(yù)熱管。 爐管后一部分安置在輻射段的稱為輻射管，通過(guò)燃料燃燒的高溫火焰、產(chǎn)生的煙道氣、爐墻輻射加熱將熱量經(jīng)輻射管管壁傳給物料，裂解反應(yīng)在該管內(nèi)進(jìn)行，故輻射管又稱為反應(yīng)管。3.燃燒器 燃燒器又稱為燒嘴，它是管式爐的重要部件之一。管式爐所需的熱量是通過(guò)燃料在燃燒器中燃燒得到的。 性能優(yōu)良的燒嘴不僅對(duì)爐子的熱效率、爐管熱強(qiáng)度和加熱均勻性起著十分重要的作用，而且使?fàn)t體外形尺寸縮小，結(jié)

27、構(gòu)緊湊、燃料消耗低，煙氣中NOX等有害氣體含量低。 燒嘴因其所安裝的位置不同分為底部燒嘴和側(cè)壁燒嘴。 管式裂解爐的燒嘴設(shè)置方式可分為三種：一是全部由底部燒嘴供熱；二是全部由側(cè)壁燒嘴供熱；三是由底部和側(cè)壁燒嘴聯(lián)合供熱。 按所用燃料不同，又分為氣體燃燒器、液體（油）燃燒器和氣油聯(lián)合燃燒器。 底部燒嘴側(cè)壁燒嘴燒嘴構(gòu)造（二）管式裂解爐的爐型1.魯姆斯裂解爐2.凱洛格毫秒裂解爐3.USC裂解爐SRT型裂解爐即短停留時(shí)間爐，是美國(guó)魯姆斯（Lummus）公司于1963年開發(fā)，1965年工業(yè)化，以后又不斷地改進(jìn)了爐管的爐型及爐子的結(jié)構(gòu)，先后推出了SRT型裂解爐，該爐型的不斷改進(jìn)，是為了進(jìn)一步縮短停留時(shí)間，改善

28、裂解選擇性，提高乙烯的收率，對(duì)不同的裂解原料有較大的靈活性。 SRT 型爐是目前世界上大型乙烯裝置中應(yīng)用最多的爐型。中國(guó)的燕山石油化工公司，揚(yáng)子石油化工公司和齊魯石油化工公司的乙烯生產(chǎn)裝置均采用此種裂解爐。超短停留時(shí)間裂解爐簡(jiǎn)稱USRT爐，是美國(guó)凱洛（Kellogg）公司在60年代開始研究開發(fā)的一種爐型。1978年開發(fā)成功，在高裂解溫度下，使物料在爐管內(nèi)的停留時(shí)間縮短到0.050.1秒（50100毫秒），所以也稱為毫秒裂解爐。 毫秒爐由于管徑較小，所需爐管數(shù)量多，致使裂解爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資相對(duì)較高。因裂解管是一程，沒(méi)有彎頭，阻力降小，烴分壓低，因此乙烯收率比其它爐型高。我國(guó)蘭州石化公司采用此技術(shù)

29、。超選擇性裂解爐簡(jiǎn)稱USC爐。它是美國(guó)斯通韋伯斯特（Stone & Webster）公司在70年代開發(fā)的一種爐型，USC裂解技術(shù)是根據(jù)停留時(shí)間、裂解溫度和烴分壓條件的選擇，使生成的產(chǎn)品中乙烷等副產(chǎn)品較少，乙烯收率較高而命名的。 短的停留時(shí)間和低的烴分壓使裂解反應(yīng)具有良好的選擇性。中國(guó)大慶石油化工總廠以及世界上很多石油化工廠都采用它來(lái)生產(chǎn)乙烯及其聯(lián)產(chǎn)品。 （二）管式裂解爐的爐型目前，工業(yè)裝置中所采用的管式爐裂解技術(shù)有十幾種，除以上介紹的外，還有KTI公司的GK裂解爐，Linde公司的 LSCC型裂解爐等。 我國(guó)在20世紀(jì)90年代，北京化工研究院、中國(guó)石化工程建設(shè)公司、蘭州化工機(jī)械研究院等單位對(duì)裂

30、解爐技術(shù)進(jìn)行深入研究和消化吸收，相繼開發(fā)了多種具有同期世界先進(jìn)水平的高選擇性CBL裂解爐，并在遼化、齊魯石化、吉化、撫順石化、燕化、天津乙烯和中原乙烯建成投產(chǎn)了9臺(tái)CBL、CBL、CBL和CBL型爐，主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)與同期國(guó)際水平相當(dāng)。2、爐管熱強(qiáng)度高，爐子熱效率高3、爐膛溫度分布均勻 1、適應(yīng)多種原料的靈活性 （三）裂解過(guò)程對(duì)管式爐的要求4、生產(chǎn)能力大 5、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng) 2.急冷設(shè)備 1.裂解氣的急冷直接急冷急冷換熱器間接急冷從裂解爐出來(lái)的裂解氣是富含烯烴的氣體和大量的水蒸汽，溫度727927，烯烴反應(yīng)性很強(qiáng)，若任它們?cè)诟邷叵麻L(zhǎng)時(shí)間停留，仍會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，引起結(jié)焦、烯烴收率下降及生成經(jīng)濟(jì)價(jià)值不

31、高的副產(chǎn)物，因此需要將裂解爐出口高溫裂解氣盡快冷卻，以終止其裂解反應(yīng)。采用間接急冷的目的是回收高品位的熱量，產(chǎn)生高壓水蒸汽作動(dòng)力能源以驅(qū)動(dòng)裂解氣、乙烯、丙烯的壓縮機(jī)、汽輪機(jī)發(fā)電及高壓水泵等機(jī)械，同時(shí)終止二次反應(yīng)。直接急冷用急冷劑與裂解氣直接接觸，急冷劑用油或水，急冷下來(lái)的油水密度相差不大，分離困難，污水量大，不能回收高品位的熱量。急冷廢熱鍋爐。汽包油洗水洗油洗的作用一是將裂解氣繼續(xù)冷卻，并回收其熱量；二是使裂解氣中的重質(zhì)油和輕質(zhì)油冷凝洗滌下來(lái)回收，然后送去水洗。 水洗的作用一是將裂解氣繼續(xù)降溫到40左右，二是將裂解氣中所含的稀釋蒸汽冷凝下來(lái)，并將油洗時(shí)沒(méi)有冷凝下來(lái)的一部分輕質(zhì)油也冷凝下來(lái)，同時(shí)

32、也可回收部分熱量。二、裂解氣急冷在裂解和急冷過(guò)程中不可避免地會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，最終會(huì)結(jié)焦，積附在裂解爐管的內(nèi)壁上和急冷鍋爐換熱管的內(nèi)壁上。 隨著裂解爐運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，焦的積累量不斷地增加，有時(shí)結(jié)成堅(jiān)硬的環(huán)狀焦層，使?fàn)t管內(nèi)徑變小，阻力增大，使進(jìn)料壓力增加； 另外由于焦層導(dǎo)熱系數(shù)比合金鋼低，有焦層的地方局部熱阻大，導(dǎo)致反應(yīng)管外壁溫度升高，一是增加了燃料消耗，二是影響反應(yīng)管的壽命，同時(shí)破壞了裂解的最佳工況，故在爐管結(jié)焦到一定程度時(shí)即應(yīng)及時(shí)清焦。 當(dāng)急冷鍋爐出現(xiàn)結(jié)焦時(shí)，除阻力較大外，還引起急冷鍋爐出口裂解氣溫度上升，以致減少副產(chǎn)高壓蒸汽的回收，并加大急冷油系統(tǒng)的負(fù)荷不停爐清焦是一個(gè)改進(jìn)。它有交替裂解法、

33、水蒸汽法、氫氣清焦法等。交替裂解法是使用重質(zhì)原料（如輕柴油等）裂解一段時(shí)間后有較多的焦生成，需要清焦時(shí)切換輕質(zhì)原料（如乙烷）去裂解，并加入大量的水蒸汽，這樣可以起到裂解和清焦的作用。當(dāng)壓降減少后（焦已大部分被清除），再切換為原來(lái)的裂解原料。水蒸汽、氫氣清焦是定期將原料切換成水蒸汽、氫氣，方法同上，也能達(dá)到不停爐清焦的目的。對(duì)整個(gè)裂解爐系統(tǒng)，可以將爐管組輪流進(jìn)行清焦操作。停爐清焦法是將進(jìn)料及出口裂解氣切斷（離線）后，將裂解爐和急冷鍋爐停車拆開，分別進(jìn)行除焦，用惰性氣體和水蒸汽清掃管線，逐漸降低爐溫，然后通入空氣和水蒸汽燒焦。其化學(xué)反應(yīng)為：CO2CO2C+H2OCO+H2CO+H2OCO2+H2三

34、、裂解爐和急冷鍋爐的結(jié)焦與清焦 2裂解爐和急冷鍋爐的清焦1.裂解爐和急冷鍋爐的結(jié)焦當(dāng)出現(xiàn)下列任一情況時(shí)，應(yīng)進(jìn)行清焦：（1）裂解爐管管壁溫度超過(guò)設(shè)計(jì)規(guī)定值。（2）裂解爐輻射段入口壓力增加值超過(guò)設(shè)計(jì)值。（3）廢熱鍋爐出口溫度超過(guò)設(shè)計(jì)允許值，或廢熱鍋爐進(jìn)出口壓差超過(guò)設(shè)計(jì)允許值。停爐清焦在線清焦四、裂解工藝流程1、原料油供給和預(yù)熱系統(tǒng)2、裂解和高壓蒸汽系統(tǒng) 3、急冷油和燃料油系統(tǒng) 4、急冷水和稀釋水蒸汽系統(tǒng)輕柴油裂解工藝流程第六節(jié) 生產(chǎn)中異常現(xiàn)象的處理一、生產(chǎn)中常見(jiàn)異?，F(xiàn)象及其產(chǎn)生的原因二、烴類裂解中不正?，F(xiàn)象產(chǎn)生的原因與處理方法發(fā)生不正?，F(xiàn)象的原因1、生產(chǎn)中原料質(zhì)量和數(shù)量的變化，引起產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的

35、下降。2、由生產(chǎn)故障引起的異常現(xiàn)象。 3、公用工程中供水、供電、供汽、供冷等的變化，使生產(chǎn)發(fā)生不正常現(xiàn)象。4、由于調(diào)節(jié)回路和儀表發(fā)生故障、失靈而造成的生產(chǎn)事故。5、因分析檢驗(yàn)的錯(cuò)誤引起的事故。烴類裂解中不正?，F(xiàn)象產(chǎn)生的原因與處理方法序號(hào)異常現(xiàn)象產(chǎn)生原因處理方法1裂解氣出口溫度升高（1）指示儀表失靈；（2）燃料油量太高（1）檢查儀表指標(biāo)是否正確；（2）調(diào)節(jié)燃料油量2爐管局部超溫管內(nèi)壁結(jié)焦清焦3汽油精餾塔塔釜溫度升高（1）急冷油循環(huán)泵及附屬過(guò)濾器堵塞；（2）去急冷器循環(huán)量不足（1）檢查急冷器循環(huán)泵及附屬過(guò)濾器是否堵塞；（2）檢查調(diào)節(jié)閥是否開足，啟動(dòng)備用泵4工藝水解吸塔塔釜溫度偏低（1）儀表失靈或誤

36、動(dòng)作；（2）工藝水解吸塔進(jìn)水泵發(fā)生故障；（3）釜溫高（1）檢查儀表；（2）檢查進(jìn)水泵，必要時(shí)啟動(dòng)備用泵；（3）調(diào)節(jié)再沸器及中間回流量，降低釜溫5急冷廢熱鍋爐液面波動(dòng)（1）指示儀表失靈；（2）鍋爐給水不正常（1）檢查儀表是否正常，必要時(shí)切斷遙控，改用現(xiàn)場(chǎng)手動(dòng)控制；（2）檢查鍋爐給水系統(tǒng) 在化工生產(chǎn)中，開、停車的生產(chǎn)操作是衡量操作工人技術(shù)水平高低的一個(gè)重要指標(biāo)。 開、停車進(jìn)行的好壞，準(zhǔn)備工作和處理情況如何，對(duì)生產(chǎn)的進(jìn)行都有直接的影響，所以開、停車是生產(chǎn)中最重要的環(huán)節(jié)。 第七節(jié) 化工生產(chǎn)中開、停車的一般要求一、基建完成后的第一次開車 二、停車及停車后的處理 范例一、基建完成后第一次開車基建完成后的第

37、一次開車，一般按四個(gè)階段進(jìn)行： （1）開車前的準(zhǔn)備 （2）單機(jī)試車 （3）聯(lián)動(dòng)試車 （4）化工試車1、開車前準(zhǔn)備工作 開車前的準(zhǔn)備工作大致如下： （1）施工工程安裝完畢后的驗(yàn)收工作； （2）開車所需原料、輔助原料、公用工程（水、電、汽等），以及生產(chǎn)所需物資的準(zhǔn)備工作； （3）技術(shù)文件、設(shè)備圖紙及使用說(shuō)明書和各專業(yè)的施工圖；崗位操作法和試車文件的準(zhǔn)備； （4）車間組織的健全，人員配備及考核工作 （5）核對(duì)配管、機(jī)械設(shè)備、儀表電氣、安全設(shè)施及盲板和過(guò)濾網(wǎng)的最終檢查工作。 2、單機(jī)試車 此項(xiàng)目是為了確認(rèn)轉(zhuǎn)動(dòng)和待動(dòng)設(shè)備是否合格好用，是否符合有關(guān)技術(shù)規(guī)范。如空氣壓縮機(jī)、制冷用氨壓縮機(jī)、離心式水泵和帶攪拌

38、設(shè)備等。 單機(jī)試車是在不帶物料和無(wú)載荷的情況下進(jìn)行的。 首先斷開連軸節(jié)，單獨(dú)開動(dòng)電機(jī)，運(yùn)轉(zhuǎn)48小時(shí)，觀察電機(jī)是否發(fā)熱、振動(dòng)、有無(wú)雜音，轉(zhuǎn)動(dòng)方向是否正確等。 當(dāng)電機(jī)試驗(yàn)合格后，再和設(shè)備聯(lián)接在一起進(jìn)行試驗(yàn)，一般也運(yùn)轉(zhuǎn)48小時(shí)。在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，經(jīng)細(xì)心觀察和儀表檢測(cè)，均達(dá)到設(shè)計(jì)要求時(shí)即為合格。如在試車中發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，應(yīng)會(huì)同施工單位有關(guān)人員及時(shí)檢修，修好后重新試車，合格為止，試車時(shí)間不準(zhǔn)累計(jì)3、聯(lián)動(dòng)試車 聯(lián)動(dòng)試車是用水、空氣或和生產(chǎn)物料相似的其它介質(zhì)，代替生產(chǎn)物料所進(jìn)行的一種模擬生產(chǎn)狀態(tài)的試車。目的是為了檢驗(yàn)生產(chǎn)裝置連續(xù)通過(guò)物料的性能（當(dāng)不能用水試車時(shí)，可改用介質(zhì)，如煤油代替）。 聯(lián)動(dòng)試車時(shí)也可以給水進(jìn)行加熱

39、或降溫，觀察儀表是否能準(zhǔn)確地指示出通過(guò)的流量、溫度、壓力等數(shù)據(jù)，以及設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)是否正常等情況。 聯(lián)動(dòng)試車能暴露設(shè)計(jì)和安裝中的一些問(wèn)題，在這些問(wèn)題解決以后，再進(jìn)行聯(lián)動(dòng)試車，直到認(rèn)為流程暢通為止。 聯(lián)動(dòng)試車后要所水或煤油放空，并清洗干凈。4、化工試車 當(dāng)以上各項(xiàng)工作都做完后，則進(jìn)入化工試車階段?；ぴ囓囀前凑找阎贫ǖ脑囓嚪桨?，在統(tǒng)一指揮下，按化工生產(chǎn)工序的前后順序進(jìn)行。 化工試車因生產(chǎn)類型的不同而各異。 一個(gè)化工生產(chǎn)裝置的開車是一個(gè)非常復(fù)雜也很重要的生產(chǎn)環(huán)節(jié)。開車的步驟并非一樣，要根據(jù)具體地區(qū)、本部門的技術(shù)力量和經(jīng)驗(yàn)，切實(shí)可行的開車方案。 正常生產(chǎn)檢修后的開車和化工試車相似。二、停車及停車后的處理在化工生