熱力學與統(tǒng)計物理第三章知識總結

1、 3.1熱動平衡判據當均勻系統(tǒng)與外界達到平衡時，系統(tǒng)的熱力學參量必須滿足一定的條件，稱為系統(tǒng)的平衡條 件。這些條件可以利用一些熱力學函數(shù)作為平衡判據而求出。下面先介紹幾種常用的平衡判 據。oisd 一、平衡判據1、熵判據熵增加原理 如芭。，表示當孤立系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，它的熵增加到極大值，也就是說，如 果一個孤立系統(tǒng)達到了熵極大的狀態(tài)，系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。于是，我們就能利用熵函數(shù)的這一 性質來判定孤立系統(tǒng)是否處于平衡態(tài)，這稱為熵判據。孤立系統(tǒng)是完全隔絕的，與其他物體既沒 有熱量的交換，也沒有功的交換。如果只有體積變化功，孤立系條件相當與體積不變和內能不變。因此熵判據可以表述如下：一個系統(tǒng)在體積和

2、內能不變的情形下，對于各種可能的虛變動， 平衡態(tài)的熵最大。在數(shù)學上這相當于在保持體積和內能不變的條件下通過對熵函數(shù)求微分而求熵 的極大值。如果將熵函數(shù)作泰勒展開，準確到二級有As = & + S2sd因此孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡態(tài)的充分必要條件為基0既圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動引起的熵變0，該狀態(tài)的熵就具有極大值，是 穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。如果熵函數(shù)有幾個可能的極大值，則其中最大的極大相應于穩(wěn)定平衡，其它較小的極大相應 于亞穩(wěn)平衡。亞穩(wěn)平衡是這樣一種平衡，對于無窮小的變動是穩(wěn)定是，對于有限大的變動是不穩(wěn) 定的。如果對于某些變動，熵函數(shù)的數(shù)值不變，晶，這相當于中性平衡了。熵判據是基本的平衡判據，它

3、雖然只適用于孤立系統(tǒng)，但是要把參與變化的全部物體都包括 在系統(tǒng)之內，原則上可以對各種熱動平衡問題作出回答。不過在實際應用上，對于某些經常遇到 的物理條件，引入其它判據是方便的，以下將討論其它判據。2、自由能判據dF表示在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加。這就是說，處在等溫等容條件下 的系統(tǒng)，如果達到了自由能為極小的狀態(tài)，系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。我們可以利用函數(shù)的這一性質 來判定等溫等容系統(tǒng)是否處于平衡態(tài)，其判據是：系統(tǒng)在等溫等容條件下，對于各種可能的變動， 平衡態(tài)的自由能最小。這一判據稱為自由能判據。按照數(shù)學上的極大值條件，自由能判據可以表示為：陽.32FC由此可以確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條

4、件。所以等溫等容系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為： 賢=熨+如 03吉布斯函數(shù)判據在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加?？梢缘玫郊妓购瘮?shù)判據：系統(tǒng) 在等溫等壓條件下，對于各種可能的變動，平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小。數(shù)學表達式為必=0 ,等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為=四十 如。除了熵，自由能和吉布斯函數(shù)判據以外，還可以根據其它的熱力學函數(shù)性質進行判斷。例如， 內能判據，焓判據等。二、平衡條件做為熱動平衡判據的初步應用，我們考慮一個均勻的物質系統(tǒng)與具有恒定溫度和恒定壓強的 熱源相互接觸，在接觸中二者可以通過功和熱量的方式交換能量。我們推求在達到平衡時所要滿 足的平衡條件

5、和平衡穩(wěn)定條件。平衡條件現(xiàn)在利用熵判據求系統(tǒng)的平衡條件。我們將系統(tǒng)和熱源合起來構成一個孤立系統(tǒng)，設系統(tǒng)的 熵為S，熱源的熵為島因為熵是一個廣延量，具有可加性，則孤立系統(tǒng)的總熵(用$ )為：我當達到平衡態(tài)時，根據極值條件可得：忒=+0=(2)由熱力學基本方程 如= TdS - PdV得注意到組合系統(tǒng)是孤立的，必須滿足5LJ += 0矛+% = 0將（3）代入（2）得將（4）代入上式得（5）因為式中U，V為獨立參量，可任意變化，所以為使上式成立，各系數(shù)必須恒等于零。由此可得:T = T.此式即為系統(tǒng)于外界保持平衡時應滿足的條件。舄表明系統(tǒng)和外界的溫度相等，是系統(tǒng)和外界在熱接觸的情況下應滿足的平衡條

6、件，稱為熱平衡條件。尹=%表明系統(tǒng)和外界壓 強相等，稱為力學平衡條件。為了保證平衡狀態(tài)的穩(wěn)定性，系統(tǒng)除了滿足平衡條件外，還要滿足平衡穩(wěn)定條件。2、平衡穩(wěn)定條件由熵判據可知系統(tǒng)穩(wěn)定平衡時需滿足ss dU）F是以T, V, n為獨立變量的特性函數(shù)因此頃人尹（10）（5）、（7）、（9 ）稱為開系的熱力學函數(shù)J F uyi如果定義一個熱力學函數(shù)巨熱力勢尸（id它的全微分為 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document dJ = dF pdn - nd/i = SdT - PdV - ndp.（J是以T, V,V為獨立變量的特性函數(shù)。如果已知巨熱力勢J（T, V,

7、v），其它熱力學函數(shù)可 用下面的偏導數(shù)求得：由以上討論可見，單元開系的熱力學特性函數(shù)與閉系相比，僅增加了一個變數(shù)n,并由此引進 了化學勢的概念。3.3單元系的復相平衡條件一、平衡條件1、推導：為簡單起見，考慮一個孤立的單元兩相系，我們用上角標a和8表示兩個相，用產u* v# 把u ,，和u ,，分別表示a和8相的內能，體積和摩爾數(shù)。因為是孤立系，所以總的內能，體積和摩爾數(shù)是恒定的，有常量尸+四二常量皿“+把=常量若系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，貝0a相和8相的內能，體積和摩爾數(shù)分別改變：J頃,沙任新和必,，品。孤立系統(tǒng)的條件式（1）要求：列女+曲”= 對+對二/曲dU = TdS-P如+伽知,兩相的熵變

8、為根據熵的廣延性知，整個系統(tǒng)的熵變根據熵判據知，當整個系統(tǒng)達到平衡時，總熵有極大值實=.口一 因為式中。U , 6 V , 6 n是獨立變量,0 S=0要求，丁 a _ 丁 A即：J =J熱平衡條件pa _ ppr r 力學平衡條件 L 尸相變平衡條件2、討論如果平衡條件未被滿足，復相系統(tǒng)將發(fā)生變化，變化將朝著熵增加的方向進行。1）如果熱平衡條件未能滿足，變化將朝著1 )8Ua 0任 % t 6Ua 的方向進行。例如當興“時，變化將朝著說“ 0的方向進行，即物質將由化學勢高的8相相變到化學勢低的a相去，這是被稱為化學勢的原因。c 0 m o二、單元復相系的穩(wěn)定性條件仍可表示為礦，叫3.4單元復

9、相系的平衡性質一、PT 圖：1、PT圖：實驗指出：系統(tǒng)的相變與其溫度和壓強有關，在不同的溫度和壓強下系統(tǒng)可以 有不同的相，氣相、液相或固相。有些物質的固相還可以具有不同的晶格結構，不同的晶格結構 也是不同的相。如水（H2O）構成的系統(tǒng)有三態(tài)：水蒸氣（氣）、水（液）、冰（固）。在不同 的條件下，其相有：氣態(tài)有一相；液態(tài)有一相；固態(tài)有六種不同的穩(wěn)定態(tài)，它們分屬于六相。在 直角坐標中，單元系相同可以用PT圖表示。由單元系相平衡條件=以，知由式（1）決定的曲線P=P（T）稱為相平衡曲線。畫出P-T關系圖即為相圖。如圖為單元系相圖。三條曲線將圖分為三個區(qū)域，它們分別表示固相、液相和氣相單相存在的溫度和壓

10、強范圍。U 偵 U化學勢用尸 ，尸 表示，在各自的區(qū)域內，溫度和壓強可以單獨變化。如圖中分開氣、液兩相的曲線AC，為汽化線，為氣液兩相的平衡線，在氣化線上氣液兩相可以平衡共存。氣 化線上有一點C，溫度等于C點時，液相不存在，因而汽化線也不存在，C點稱為臨界點，相應 的溫度和壓強兄稱為臨界溫度和臨界壓強。例如，水的臨界溫度是647.05K，臨界壓強是 22.09x1（）乞分開液相和固相區(qū)域的曲線AB稱為熔解線（或凝固線）。分開氣相和固相區(qū)域的曲線稱為升華線。心駐）*（駐）由于固相在結構上與氣液相差別很大，所以溶解曲線和升華曲線不存在端點，它們只能與其 他相平衡曲線相交而中斷。氣化線、熔解線和升華

11、線交于一點A,此點三相共存稱為三相點，是三條相平衡曲線的交點。在三相點，物質的氣、液、固相共存。對于某一物質三相點的溫度和壓強是確定的。例如，水的610.88P三相點溫度為273.16K，壓強為.舉例：以液一氣兩相的轉變?yōu)槔f明由一相到另一相的轉變過程。如圖所示：系統(tǒng)開始處在由點1所代表的氣相，如果維持溫度不變，緩慢地增加外界的壓強， 則為了維持平衡態(tài)，系統(tǒng)的壓強將相應地增大。這樣系統(tǒng)的狀態(tài)將沿直線12變化，直到與汽 化線相交于2點，這時開始有液體凝結，并放出熱量（相變潛熱）。在點2,氣、液兩相平衡共 存。如果系統(tǒng)放出的熱量不斷被外界吸收，物質將不斷地由氣相轉變?yōu)橐合?，而保持其溫度和?強不變

12、，直到系統(tǒng)全部轉變?yōu)橐合嗪?，如果仍保持溫度不變而增加外界的壓強，系統(tǒng)的壓強將相 應地增大，其狀態(tài)將沿著直線23變化。2、PT圖的熱力學理論解釋：由吉布斯函數(shù)判據我們知道，在一定溫度和壓強下，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)是吉布斯函數(shù)最小的狀 態(tài)。各相的化學勢是溫度和壓強確定的函數(shù)療（，），如果在某一溫度和壓強范圍內，a相的 化學勢武廿G較其它相的化學勢低，系統(tǒng)將以a相單獨存在。這個溫度和壓強范圍就是a相 的單相區(qū)域。在這個區(qū)域內溫度和壓強是獨立的狀態(tài)參量。 TOC o 1-5 h z 在氣化線AC上，氣液兩相平衡共存。根據熱平衡條件，力學平衡條件和相變平衡條件，可 知質=產嚴=薩尹寸，尹）二/7寸,尸），*J

13、/在三相點，三個相的溫度、壓強和化學勢都相等，即礦（匚P）=（匚P=涉（匚P）產= =質=F = 二戶尸二戶三相點的溫度和壓強由式決確定。（5）式給出兩相平衡共存時壓強和溫度的關系，是兩相平衡曲線的方程式。在平衡曲線上， 溫度和壓強兩個參量中只有一個可以獨立改變P=P（T）。由于在平衡曲線上兩相的化學勢相等，兩 相的任意比例共存，整個系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)都是相等的。即AG=0，這就是中性平衡。當系統(tǒng) 緩慢地從外界吸收或放出熱量時，物質將由一相轉變到另一相而始終保持在平衡態(tài)，稱為平衡相 變。二、克拉珀龍（Clapeyron）方程1、Clapeyron 方程式子（5）為兩相平衡曲線，由于對物質化學勢缺

14、乏足夠的知識，我們并不知道每一相的化 學勢，所以相圖上的曲線多是由實驗直接測定的。但是由熱力學理論可以求出相平衡曲線的斜率 的表達式稱為Clapeyron方程。如圖，在P-T圖上畫出兩相平衡曲線。在相平衡曲線上取鄰近的兩點A（T，P）和B（T+dT，P+dP）在相平衡曲線上兩相的化學勢相等，即 礦 0尸）=d 11 a = d u兩式相減得：尸尸這個結果表明，當沿著平衡曲線由A（T，P）變到B（T+dT，P+dP）時，兩相化學勢的變化必然 相等?；瘜W勢的全微分為d/i=- + dP=-S dT+VdP凡凡（9）其中和兒分別表示摩爾熵和摩爾體積。dua -SjdT + VjdP所以有d=-Sjd

15、T + y/dP則由式得-S我T+富冊=-寸打+計冊整理變形得(10)定義相變潛熱：以L表示1摩爾物質由a相變到8相時吸收的熱量，稱為，摩爾相變潛熱。 因為相變時物質的溫度不變，由熵的定義得dP _ LdT T（V -V代入（10）式得用用（12）此式稱為（Clapeyron）方程，它給出兩相平衡的斜率。分析Clapeyron方程:當物質發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時，混亂程度增加，因而熵也增加，相 變潛熱點是正的。由固相或液相轉變到氣相體積也增加，因此氣化線和升華線的斜率dP/dT是恒正的。由固相轉到液相時，體積也發(fā)生膨脹，這時熔解線的斜率也是正的。但有些物質，如冰， 在熔解時體積縮小，熔解線的斜率

16、是負的。2、烝汽壓方程應用克拉珀龍方程，可以得出蒸汽壓方程的近似表達式。與凝聚相（液相或固相）達到平衡 的蒸汽稱為飽和蒸汽。由于兩相平衡時壓強與溫度間存在一定的關系，飽和蒸汽的壓強是溫度的 函數(shù)。描述飽和蒸汽的方程稱為蒸汽方程。若a相為凝聚相，p相為氣相，凝聚相的摩爾體積（每摩爾凝聚物的體積）遠小于氣相的摩 爾體積，我們可以略去克拉珀龍方程（10）中的V，并把氣相看作理想氣體，滿足PV = RT，dP _ L_ Z _ Zdr r _） tv7 trt則克拉珀龍方程可簡化為1 dP _ L分離變量:戶出尸（13）如果更進一步近似地認為相變潛熱與溫度無關，積分上式，得ln = - + C矽（14

17、）即蒸汽壓方程的近似表達式?？梢詫⑹剑?4）寫成(15)由式（15）可知，飽和蒸汽壓隨溫度的增加而迅速的增加。由蒸汽壓方程，可以確定出在一 定溫度下的飽和蒸汽壓；反過來測定飽和蒸汽壓，也可確定出該狀態(tài)的溫度。根據這個原理，可 以制造蒸汽壓溫度計。蒸汽壓溫度計主要用與低溫范圍的測量。 3.5液滴的形成前面討論兩相平衡時沒有考慮表面相的影響，因而得出的結果只適用于分界面為平面，或 液面的曲率半徑足夠大時的情況。當分界面為曲面時，表面張力會對力學平衡條件和相平衡條件產生影響。一、平衡條件：我們首先討論在考慮表面相以后系統(tǒng)在達到平衡時所要滿足的平衡條件。將液滴與其蒸汽 看作一個復合系統(tǒng)。設液滴為a相，

18、蒸汽為8相，表面為y相，三相的熱力學基本方程分別為dUa = TadSa-PadVa + LLadnadUp = TpdSa - PpdVp +設液滴與其蒸汽構成的復合系統(tǒng)已達到熱平衡，則滿足T 氏=了 = 了?dUr =T7dS7 +adA且設溫度和體積保持不變，因而我們可應用自由能判據推導系統(tǒng)的力學平衡條件和相變平 衡條件。設想在溫度和總體積保持不變的條件下，系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，則三相的n，V和A分別發(fā)SKa 減矛#生,;頃，;6 A的變化。由于在虛變動中的系統(tǒng)的總摩爾數(shù)和總體積保持不變，應用鬲+瀝=0則阪則二項時*代瀏3F7 =如在三相溫度相等的條件下，整個系統(tǒng)的自由能為簡單起見，假設液

19、滴是球形的則A = 4刀尸滿足歸二|界您 2(S4 = 8行& = = 一一一5 r代入式有由于和5# 是任意的獨立參量，上式中的系數(shù)必為零,所以得件。#節(jié)尸）=仔板,心力學平衡條件表明由于表面張力的存在。當rf時，過渡到上（力學平衡條件）（相平衡條件）Pa平衡時球形液滴內部的壓強1比蒸汽的壓強二戶七這正是分界面為平面時的力學平衡條相變平衡條件表明平衡時兩相的化學勢仍然相等，但化學勢中的壓強不相等，其關系由力 學平衡條件確定。二、液滴的形成（中肯半徑或臨界半徑）首先討論氣液兩相平衡時分界面為曲面的蒸汽壓強p與分界面為平面的飽和蒸汽壓的關 系。 pp已知在分界面（液面）為平面時，力學平衡條件是

20、廠 廠 ，相變平衡條件為上式確定飽和蒸汽壓與溫度的關系。對分界面為曲面的情況，設兩相（氣、液）平衡時的蒸汽壓強為P。由分界面為曲面的平+=（Pr + T）衡條件r ）給出曲面上的蒸汽壓強P與曲面半徑r的關系?，F(xiàn)在利用（8）、（9）兩式推導曲面上的蒸汽壓強P與平液面上的蒸汽壓強P的關系。由 于液體有不易壓縮的性質，壓強改變時液體的性質變化很小，所以可將液體的化學勢在P的鄰域展成泰勒（Taylor）級數(shù)，只取一級近似，得可得蒸汽的化學勢（12）將蒸汽看作理想氣體，根據（2.4.15）和，（PJ） = RT（p+lnP）其中孕是溫度的函數(shù)由上式得F（Fn）=RT0+hiF） TOC o 1-5 h

21、z 由，得+ = /Ya(F + T)+fFr-F + u 稱為中肯半徑（或臨界半徑）。當 l時，尸 尸，液相的化學勢降低， 因此氣相將發(fā)生凝結，液滴連續(xù)增大；r 當時，就有LL ,因而液滴就要蒸發(fā)。只有當時，蒸汽與液滴互相平衡。由以上的討論可以看出，在給定的溫度T壓強P下，要想在系統(tǒng)中出現(xiàn)凝結現(xiàn)象，就必 須在系統(tǒng)中存在有半徑大于相應于T, P時的臨界半徑的液滴。這種液滴起著凝結核心的作用， 如果系統(tǒng)非常純凈，或其中的小顆粒半徑非常小，那么就會出現(xiàn)系統(tǒng)中的蒸汽壓強已超過P，但 并沒有發(fā)生凝結，而形成過飽和蒸汽（過冷現(xiàn)象）。可見，過飽和蒸汽的出現(xiàn)，是由于蒸汽中缺 少凝結核的緣故。三、沸騰現(xiàn)象對于

22、沸騰現(xiàn)象的討論，可以完全仿照液滴形成的討論進行。但是應把液滴的半徑r換成氣P戲頊V泡的半徑-r。所以可以得到兩相共存的力學平衡條件為f（18）2a表明氣泡內的蒸汽壓強尹#比液體的壓強尹“大 才能維持氣泡在液體中的力學平 衡。將r變?yōu)?r后，又可得到(19)表明為滿足相平衡條件，氣泡內的壓強P必須小于同溫度下平液面上的飽和蒸汽壓P由（18）（19）式可以說明液體的沸騰現(xiàn)象及沸騰前的過熱現(xiàn)象。液體沸騰時，內部有大 量的蒸汽泡不斷形成和擴大。在一班情況下，液體內部和器壁上都有很多小空氣泡，它們作為汽 化的核心，半徑已足夠大而接近于分界面為平面時，泡內的蒸汽壓P近似等于P,只有溫度再 上升一點使P等于或大于液體的壓強P“時，氣泡就會不斷長大，出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象。但是，如果液 體中沒有現(xiàn)成的空氣泡做核，或由漲落而引起的氣泡非常小，即使達到正常沸點時，也不會出現(xiàn) 沸騰現(xiàn)象。這是由于相變平衡條件（19）式要求氣泡中的壓強P必須小于分界面為平面的飽和 蒸汽壓P，不能滿足力學平衡條件（18）式，氣泡反而被液體壓縮，所以不會產生沸騰現(xiàn)象。在這種情況下，只有當溫度較正常沸點更高，使P增大到滿足r 時，才能沸騰。液體的溫度等于正常沸點而不沸騰的現(xiàn)象稱為液體的過熱現(xiàn)象?？梢娨后w的過熱現(xiàn)象 的出現(xiàn)，是由于液體內缺少汽化核的緣故。 3.6相變的分類以前