計(jì)算化學(xué)簡(jiǎn)介課件

1、計(jì) 算 化 學(xué)Computational Chemistry李娟 副教授課程安排10周-上課 A502 6周-上機(jī) 化學(xué)樓仿真實(shí)驗(yàn)室316聯(lián)系方式：Tel:E-mail: QQ： 22445441地址： 化學(xué)樓302室期 考 題 型一. 填空題（共10分）二. 選擇題（共10分）三. 判斷題（共10分）四. 應(yīng)用題（共70分）上機(jī)成績(jī)40 + 60期考成績(jī)參考資料1.基礎(chǔ)量子化學(xué)與應(yīng)用，劉靖疆，高等教育出版社，2004，72.林夢(mèng)海編. 2004.量子化學(xué)計(jì)算方法與應(yīng)用. 科學(xué)出版社 3. Davic Young. 2001.Computational Chemist

2、ry. John Wiley & Sons. Inc4. 吳興惠等編.2002.現(xiàn)代材料計(jì)算與設(shè)計(jì)教程. 電子工業(yè)出版社 本課程的教學(xué)目的介紹計(jì)算化學(xué)的基本理論，方法，程序本課程的特點(diǎn)： 理論，科學(xué)問(wèn)題，科學(xué)計(jì)算課程的主要內(nèi)容量子化學(xué)基礎(chǔ)計(jì)算方法簡(jiǎn)介軟件的使用具體應(yīng)用示例第一章計(jì) 算 化 學(xué) 簡(jiǎn) 介第一章什么是化學(xué)？第一章戴德生：研究物質(zhì)本質(zhì)變化的學(xué)問(wèn) （六合叢談）九年制義務(wù)教育初中課本：化學(xué)是一門研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及變化規(guī)律的基礎(chǔ)自然科學(xué)。ChemistryChemistry長(zhǎng)期以來(lái)，化學(xué)一直被科學(xué)界公認(rèn)為一門純實(shí)驗(yàn)科學(xué)。其理由要追溯到人類認(rèn)識(shí)自然的兩種科學(xué)方法。歸納法 ( F.

3、Bacon, 1561-1626 )演繹法 ( R. Decartes, 1596-1650 )設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)唯象理論“預(yù)測(cè)”數(shù)據(jù)擬合檢驗(yàn)公理假設(shè)形式理論二次形式化近似、計(jì)算和模擬預(yù) 測(cè)模 型實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)迄1980年代，歸納法是多數(shù)化學(xué)家采用的唯一科學(xué)方法；演繹法在化學(xué)界從未得到普遍承認(rèn)原因：對(duì)象復(fù)雜；習(xí)慣觀念歸納法(Reduction)與演繹法(Deduction)的比較運(yùn)用數(shù)學(xué)的多少是一門科學(xué)成熟的程度的標(biāo)志。馬克思數(shù)學(xué)的應(yīng)用：在剛體力學(xué)中是絕對(duì)的，在氣體力學(xué)中是近似的，在液體力學(xué)中就已經(jīng)比較困難了；在物理學(xué)中是試驗(yàn)性的和相對(duì)的；在化學(xué)中是最簡(jiǎn)單的一次方程式；在生物學(xué)中等于零。恩格斯恩格斯的

4、論斷反映了19世紀(jì)中葉自然科學(xué)各學(xué)科的“成熟程度”。表明各學(xué)科研究對(duì)象 物質(zhì)運(yùn)動(dòng)形式與規(guī)律 其復(fù)雜程度的差異然而，百年來(lái)科技的發(fā)展使各學(xué)科的“成熟程度”發(fā)生了巨大變化二十世紀(jì)八十年代以來(lái)，先進(jìn)的分析儀器的應(yīng)用、量子化學(xué)計(jì)算方法的進(jìn)展和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)化學(xué)科學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生了沖擊性的影響。其研究?jī)?nèi)容、方法、乃至學(xué)科的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都在發(fā)生深刻的變化。化學(xué)科學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)要回顧冶金、建材工業(yè)推動(dòng)了無(wú)機(jī)藥物、染料、釀酒工業(yè)推動(dòng)了有機(jī) 元素周期表奠定無(wú)機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)、有機(jī)化學(xué)在19世紀(jì)率先建立 經(jīng)典價(jià)鍵理論、苯結(jié)構(gòu)奠定有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)在20世紀(jì)初形成。旨在揭示化學(xué)反應(yīng)的普遍規(guī)律 反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度和速

5、度Gibbs 化學(xué)熱力學(xué)Gibbs自由能：G = H TS 反應(yīng)速率常數(shù)：Arrhenius 化學(xué)動(dòng)力學(xué)物理化學(xué)的建立使化學(xué)科學(xué)開(kāi)始擁有了理論。高等數(shù)學(xué)首次派上了用場(chǎng) 雖然僅是一階的常、偏微分方程而已（以后在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中用到了概率論）經(jīng)典物理化學(xué)的理論是唯象的，是有限的地球空間內(nèi)宏觀化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)1930年代量子化學(xué)和量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)分支的形成使化學(xué)科學(xué)開(kāi)始與演繹法“沾上了邊”。但在1980年代前進(jìn)展十分緩慢Heisenberg(海森堡) 、Schrdinger(薛定諤）、Dirac（狄拉克）、Born（波恩）等于19251926創(chuàng)建30年代初由von Neumann（馮諾依曼）完成形

6、式理論體系量子力學(xué)是演繹法最成功的實(shí)例量子力學(xué)的建立未依據(jù)任何實(shí)驗(yàn)事實(shí)或經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。它用少數(shù)幾條基本假定作為公理，由此出發(fā)，通過(guò)嚴(yán)格的邏輯演繹，迅速地建成一個(gè)自洽、完備、嚴(yán)密的理論體系微觀粒子或體系的性質(zhì)由狀態(tài)波函數(shù) 唯一確定， 服從Schrdinger方程基本運(yùn)動(dòng)方程 Schrdinger方程Schrdinger方程：Hamilton算符：在10-13 m的微觀層次，方程放之四海而皆準(zhǔn)方程建立容易，困難在于求解經(jīng)歷80余年，量子力學(xué)經(jīng)受物質(zhì)世界不同領(lǐng)域 (原子、分子、各種凝聚態(tài)、基本粒子、宇宙物質(zhì)等) 實(shí)驗(yàn)事實(shí)的檢驗(yàn)，其正確性無(wú)一例外。任何唯象理論無(wú)法與之同日而語(yǔ)用完備的形式理論體系解釋和預(yù)測(cè)

7、不同科學(xué)領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。量子力學(xué)第一原理 (First Principle) 計(jì)算（即從頭算）只需用普適物理常數(shù)，如普朗克常數(shù)、玻耳茲曼常數(shù)、光速等而不依賴任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)即可合理預(yù)測(cè)微觀體系的狀態(tài)和性質(zhì)20世紀(jì)人類光彩奪目的科技成就大多與量子力學(xué)有關(guān)。量子理論不僅有力地促進(jìn)了社會(huì)的物質(zhì)文明，且改變了人類的思維方式量子力學(xué)的建立和發(fā)展促進(jìn)了： 現(xiàn)代化學(xué)鍵理論奠基（1930）Pauling（鮑林）是杰出代表Slater（斯萊特）、Mulliken（馬利肯）、Hund（洪特）、Heitler-London（海特勒-倫敦）分別作出貢獻(xiàn) 量子力學(xué)引入化學(xué)，促進(jìn)量子化學(xué)、量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)形成Einstein-B

8、ose（玻色-愛(ài)因斯坦）、Fermi-Dirac（費(fèi)米-狄拉克） 兩種統(tǒng)計(jì)理論Hckel（休克爾）分子軌道理論（1932）Roothaan（羅特漢）方程（1952） 計(jì)算量子化學(xué)發(fā)展化學(xué)科學(xué)的體系和結(jié)構(gòu)發(fā)生深刻變化對(duì)象：宏觀現(xiàn)象 微觀本質(zhì)方法學(xué)：描述、歸納 演繹、推理理論層次：定性 定量化學(xué)與物理學(xué)的界限在模糊，在理論上趨于統(tǒng)一化學(xué)各分支學(xué)科的交叉；與其他學(xué)科相互滲透帶動(dòng)生物、材料科學(xué)進(jìn)入分子水平與化學(xué)相關(guān)的的新領(lǐng)域不斷涌現(xiàn)化學(xué)及與化學(xué)相關(guān)學(xué)科的發(fā)展促進(jìn)了數(shù)學(xué)向化學(xué)的滲透眾多的數(shù)學(xué)工具應(yīng)用于物理化學(xué)領(lǐng)域：矩陣代數(shù) 復(fù)變函數(shù) 數(shù)理方程 數(shù)理統(tǒng)計(jì) 數(shù)值方法 群論 不可約張量法 李代數(shù) 非線性數(shù)學(xué)

9、模糊數(shù)學(xué) 分型理論與方法 數(shù)學(xué)與物理化學(xué)的交叉使有關(guān)的數(shù)學(xué)知識(shí)在其他各化學(xué)分支亦得以應(yīng)用一個(gè)新的交叉領(lǐng)域計(jì)算化學(xué)已形成。它將幫助化學(xué)家在原子、分子水平上闡明化學(xué)問(wèn)題的本質(zhì)，在創(chuàng)造特殊性能的新材料、新物質(zhì)方面發(fā)揮重大的作用根據(jù)物理與化學(xué)的基本原理，建立一種以計(jì)算數(shù)據(jù)（由計(jì)算機(jī)執(zhí)行）代替實(shí)驗(yàn)測(cè)量的研究方法，獲取化學(xué)信息。分子力學(xué)（經(jīng)典牛頓力學(xué)）半經(jīng)驗(yàn)分子軌道理論從頭算分子軌道理論密度泛函理論分子動(dòng)力學(xué)理論常用的量子化學(xué)計(jì)算方法量子力學(xué)理論Born-Oppenheimer近似非相對(duì)論近似單電子近似Hartree-Fock方 程Roothaan方 程自洽場(chǎng)從頭算SCF-ab initio密度泛函法DF

10、T超 HFLCMTO-X耦合電子對(duì)CEPA組 態(tài)相互作用CI微擾處理MP多組態(tài)自洽場(chǎng)MCSCF價(jià)電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動(dòng)球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似LDA從頭算法Ab Initio半從頭算法Slater X半經(jīng)驗(yàn)法Semi-emperical獨(dú)立電子對(duì)IEPA第一原理計(jì)算常用的量子化學(xué)計(jì)算方法量子力學(xué)理論Born-Oppenheimer近似非相對(duì)論近似單電子近似Hartree-Fock方 程Roothaan方 程自洽場(chǎng)

11、從頭算SCF-ab initio密度泛函法DFT超 HFLCMTO-X耦合電子對(duì)CEPA組 態(tài)相互作用CI微擾處理MP多組態(tài)自洽場(chǎng)MCSCF價(jià)電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動(dòng)球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似LDA從頭算法Ab Initio半從頭算法Slater X半經(jīng)驗(yàn)法Semi-emperical獨(dú)立電子對(duì)IEPA優(yōu)化分子的幾何構(gòu)型在勢(shì)能面上尋找分子的穩(wěn)定構(gòu)型及過(guò)渡態(tài)預(yù)測(cè)相互作用能：鍵能、電離能、電子親和勢(shì)、生成熱、氫鍵、范德華

12、作用、溶劑效應(yīng)預(yù)測(cè)光譜性質(zhì)預(yù)測(cè)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理計(jì)算化學(xué)是化學(xué)與多個(gè)學(xué)科的交叉化 學(xué)物理學(xué)計(jì)算機(jī)科 學(xué)材料科學(xué)生命科學(xué)數(shù) 學(xué)計(jì)算化 學(xué)環(huán)境科學(xué)計(jì)算化學(xué)在化學(xué)中的地位計(jì)算化學(xué)在化學(xué)各個(gè)分支中的作用：物理化學(xué)：用量子力學(xué)計(jì)算氣體的熵、熱焓等熱力學(xué)常數(shù)， 解釋分子光譜，了解分子間的作用力等；有機(jī)化學(xué)：用量子力學(xué)估計(jì)分子的相對(duì)穩(wěn)定性，計(jì)算反應(yīng)中 間物及過(guò)渡態(tài)的性質(zhì)，研究化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理；分析化學(xué)：用量子力學(xué)了解譜線的頻率和強(qiáng)度；無(wú)機(jī)化學(xué)：按量子力學(xué)的方法用配位場(chǎng)理論解釋過(guò)渡金屬配 位化合物的性質(zhì)等計(jì)算化學(xué)的重要性R.S.Mulliken（馬利肯） 1966 Nobel講演“總之，我愿意強(qiáng)調(diào)我的信念，計(jì)算

13、化學(xué)的年代已經(jīng)到來(lái)，成百上千的化學(xué)家以計(jì)算機(jī)代替實(shí)驗(yàn)室，來(lái)獲取眾多的化學(xué)信息，唯一的障礙是必須償付機(jī)時(shí)費(fèi)?！庇?jì)算化學(xué)的重要性S. Wilson（威爾遜）1982年 Nobel 物理獎(jiǎng)得主“今天，已達(dá)到的狀況是很多時(shí)候，計(jì)算化學(xué)家可用計(jì)算機(jī)代替試管。相對(duì)于傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)化學(xué)技術(shù)，計(jì)算化學(xué)方法不應(yīng)看作是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手，兩種方法是相互補(bǔ)充的，一種方法提供另一種方法不能提供的數(shù)據(jù)?！庇?jì)算化學(xué)的重要性Atkins（阿特金斯）物理化學(xué)家“傳統(tǒng)的物理化學(xué)面臨革命。化學(xué)家最終可以處理真實(shí)和高度復(fù)雜的體系。與此同時(shí)，現(xiàn)代課程應(yīng)該反映這一巨變，計(jì)算機(jī)正開(kāi)始改變我們的思維與教學(xué)方式。習(xí)慣上，教科書(shū)依靠解析公式，對(duì)真實(shí)體系

14、進(jìn)行簡(jiǎn)化，進(jìn)行理想化的零級(jí)近似，如理想氣體、理想溶液及穩(wěn)態(tài)假定。今天，借助計(jì)算機(jī)，理想化的處理可被更實(shí)際和高級(jí)的模型所取代。它沖擊了我們的“概念庫(kù)”，開(kāi)辟了超越解析公式的思維范疇，通過(guò)真實(shí)模擬，提供形成新思維方法的機(jī)遇。”計(jì)算化學(xué)方法的發(fā)展現(xiàn)狀1927 年海特勒（W. H. Heitler）和倫敦（W. London）就用量子力學(xué)來(lái)解氫分子的波函數(shù)，第一次在“精密科學(xué)”水平上認(rèn)識(shí)了化學(xué)鍵的本質(zhì)，開(kāi)創(chuàng)了量子化學(xué)或者說(shuō)開(kāi)創(chuàng)了理論化學(xué)學(xué)科。 計(jì)算化學(xué)方法的發(fā)展現(xiàn)狀1952年H. Schull等三人用手搖計(jì)算機(jī)花兩年才完成一個(gè)N2分子的從頭算。有人斷言：用盡世界上的紙張恐亦無(wú)法完成一個(gè)Fe原子的計(jì)算計(jì)

15、算化學(xué)方法的發(fā)展現(xiàn)狀1958年 R. S. Mulliken：對(duì)精確的量子化學(xué)計(jì)算不抱希望。 1960年L. Pauling：也許我們可以相信理論物理學(xué)家，物質(zhì)的所有性質(zhì)都應(yīng)當(dāng)用薛定諤方程來(lái)算。但事實(shí)上，自從薛定諤方程發(fā)現(xiàn)以來(lái)的30年中，我們看到化學(xué)家感興趣的物質(zhì)性質(zhì)只有很少幾個(gè)作出了準(zhǔn)確而又非經(jīng)驗(yàn)性的量子力學(xué)計(jì)算。 1960年代初 R. G. Parr 曾在與友人的信中說(shuō)：“干嗎我們非得憋死在波函數(shù)里呢?！” 計(jì)算化學(xué)方法的發(fā)展現(xiàn)狀首先要將薛定諤方程作玻恩-奧本海默近似、單電子近似、HF平均場(chǎng)近似和原子軌道線性疊加等處理，化成可以實(shí)現(xiàn)具體運(yùn)算的哈特里-?？?羅湯(C. C. J. Rooth

16、aan)方程(HFR)；然后從這個(gè)方程出發(fā)，先算分子中每個(gè)電子的狀態(tài)，即分子軌道。繼而求出整個(gè)分子的波函數(shù)，即分子的狀態(tài)。最后才能求出分子的能量、偶極矩、電荷分布、鍵級(jí)等性質(zhì)。其中哈特里-?？?羅湯方程組需用自洽場(chǎng)方法疊代求解，因?yàn)榻夥匠趟璧囊阎?xiàng)本身又依賴于方程最后的解。 計(jì)算化學(xué)方法的發(fā)展現(xiàn)狀計(jì)算中最為費(fèi)時(shí)的，是所謂電子相互作用的庫(kù)侖作用矩陣元和交換作用矩陣元。這類涉及兩個(gè)電子的二重積分（雙電子積分）的數(shù)量正比于體系中電子總數(shù)的4次方。例如，計(jì)算一個(gè)100個(gè)電子的小分子竟然需要先算1億個(gè)雙電子積分。計(jì)算化學(xué)方法的發(fā)展現(xiàn)狀 量子化學(xué)從二十世紀(jì)30年代初的理論奠基到90年代末在計(jì)算技術(shù)與應(yīng)用上的成熟，經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的將近七十年 這是幾代杰出理論化學(xué)家不懈努力的結(jié)果，并得益與計(jì)算機(jī)和計(jì)算技術(shù)的巨大進(jìn)步 1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的頒布是計(jì)算化學(xué)在化學(xué)和整個(gè)自然科學(xué)中的重要地位被確立和獲得普遍承認(rèn)的重要標(biāo)志1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主Kohn科恩& Pople“.量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家所使用的工具，將化學(xué)帶入一個(gè)新時(shí)代，在這個(gè)新時(shí)代里實(shí)驗(yàn)和理論能夠共同協(xié)力探討分子體系的性質(zhì)?；瘜W(xué)不再是純實(shí)驗(yàn)科學(xué)了?！?“當(dāng)接近90年代快結(jié)束的時(shí)候，我們看到化學(xué)理論和計(jì)算的研究有了