玩具材料中可遷移的三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的同時(shí)測(cè)試

1、玩具材料中鉻（VI ）和鉻（III）的測(cè)定方法IC-ICP-MS聯(lián)用方法 編制說明1項(xiàng)目概況1.1標(biāo)準(zhǔn)來源本標(biāo)準(zhǔn)的制定是根據(jù)國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)2011年下達(dá)的檢驗(yàn)檢疫 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制訂計(jì)劃來進(jìn)行的，標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃編號(hào)為2011B117,標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目名稱為玩 具材料中銘（VI）和銘（III）的測(cè)定方法IC-ICP-MS聯(lián)用方法，標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)為 推薦性。標(biāo)準(zhǔn)擬采用國(guó)際國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)：無。本標(biāo)準(zhǔn)由國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)提出并歸口，由上海出入境檢驗(yàn)檢疫 局負(fù)責(zé)起草。1.2目的和意義1.2.1項(xiàng)目背景所有銘的化合物都有毒性，其中六價(jià)銘的毒性最大。六價(jià)銘為吞入性毒物/ 吸入性極毒物，皮膚接觸可能導(dǎo)致過敏；更可能造成遺

2、傳性基因缺陷，吸入可能 致癌，對(duì)環(huán)境有持久危險(xiǎn)性。六價(jià)銘是很容易被人體吸收的，它可通過消化、呼 吸道、皮膚及粘膜侵入人體。通過呼吸空氣中含有不同濃度的銘化合物時(shí)有不同 程度的沙啞、鼻粘膜萎縮，嚴(yán)重時(shí)還可使鼻中隔穿孔和支氣管擴(kuò)張等。經(jīng)消化道 侵入時(shí)可引起嘔吐、腹疼。經(jīng)皮膚侵入時(shí)會(huì)產(chǎn)生皮炎和濕疹。危害最大的是長(zhǎng)期 或短期接觸或吸入時(shí)有致癌危險(xiǎn)。三價(jià)銘的毒性相對(duì)六價(jià)銘而言要小很多，但是 毒性較小的三價(jià)銘和毒性劇烈的六價(jià)銘可以在一定條件下互相轉(zhuǎn)化。這就是為什 么歐盟玩具新指令2009/48/EC要對(duì)三價(jià)銘和六價(jià)銘的含量同時(shí)進(jìn)行限制的原 因?？梢灶A(yù)見的是，歐盟開了同時(shí)限制三價(jià)和六價(jià)銘的先例之后，世界各國(guó)

3、也將 起而效仿，對(duì)于不同形態(tài)銘的限制將成為立法新趨勢(shì)。在歐盟新指令中，三價(jià)銘的最低限量為kg，六價(jià)銘限量低至kg。該指令的 生效日期為2013年7月。至于檢測(cè)方法，歐盟公布的EN71-3:2012的草案的推 薦性附錄中提供了 LC-ICP-MS法供參考。目前國(guó)內(nèi)尚無可供參考的三價(jià)銘和六價(jià) 銘同時(shí)測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)方法，故建立一種簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、可推廣的同時(shí)測(cè)試三價(jià)和六價(jià) 銘的標(biāo)準(zhǔn)方法刻不容緩。1.2.2相關(guān)國(guó)內(nèi)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)及方法相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)六價(jià)銘的檢測(cè)，比較常見的為二苯碳酰二肼顯色，分光光度法檢測(cè)。所涉 及的國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)有GB/T固體廢物六價(jià)銘的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法、 GB/T紡織品重金屬的測(cè)定 第3部分:

4、六價(jià)銘 分光光度法、GB/T 7467-1987 水質(zhì)六價(jià)銘的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法、GB/T色漆和清漆可溶 性金屬含量的測(cè)定第五部分:液體色漆的顏料部分或粉末狀色漆中六價(jià)銘含量 的測(cè)定二苯卡巴肼分光光度法、GB/Z21275-2007電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì) 六價(jià)銘檢測(cè)方法、GB/T 22807-2008皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)六價(jià)銘含量以及 SN 0704-1997出口皮革手套中銘(VI)的檢驗(yàn)方法等等；國(guó)際方法為IEC 62321:2008電子電器產(chǎn)品中限用物質(zhì)含量的測(cè)定程序、DIN EN ISO17075-2008 皮革一化學(xué)試驗(yàn)一六價(jià)銘的測(cè)定；也有離子色譜ICP-MS聯(lián)用法，涉及標(biāo)準(zhǔn)為

5、SN/T 2210-2008保健食品中六價(jià)銘的測(cè)定 離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜 法。而對(duì)于三價(jià)銘，目前國(guó)內(nèi)尚無標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法可供參考。我國(guó)兒童用品相關(guān) 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，尚無三價(jià)銘和六價(jià)銘的同時(shí)測(cè)試的方法，因此有必要建立起一種方 便、快捷、靈敏的，玩具材料中可遷移的三價(jià)和六價(jià)銘含量測(cè)試方法，以便更好 應(yīng)對(duì)國(guó)際趨勢(shì)，為國(guó)內(nèi)廠商提供可靠技術(shù)依據(jù)。相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)于六價(jià)銘的分析，常見的有二苯碳酰二肼顯色法。其原理為六價(jià)銘離子將 顯色劑中的二苯碳酰二肼氧化成苯肼羧基偶氮苯，而其本身被還原成三價(jià)銘；苯 肼羧基偶氮苯與三價(jià)銘形成紫紅色的化合物與六價(jià)銘的量成正比，生成的紫紅色 化合物，在波長(zhǎng)540nm處有最大吸收。該

6、方法的測(cè)定低限約為L(zhǎng)Cr(VI)1。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了液相色譜法、離子色譜法及各種聯(lián)用方法測(cè)定 六價(jià)銘和三價(jià)銘的報(bào)道。朱巖等人報(bào)道了一種液相色譜法同時(shí)測(cè)定 Cr(VI )和 Cr(III)的方法，該方法采用EDTA作螯合劑，與Cr (III)生成穩(wěn)定的Cr (EDTA) -，用陰離子交換液相色譜法分離和檢測(cè)Cr (EDTA)-和CrO：-2； Jirasak等使 用EDTA絡(luò)合Cr(III)，在流動(dòng)相中加入離子對(duì)試劑辛基銨磷酸鹽用于穩(wěn)定Cr(VI)，在此基礎(chǔ)上開發(fā)了一種液相色譜法檢測(cè)三價(jià)銘和六價(jià)銘的方法3。方 法檢出限為Cr(III)L，Cr(VI)L； Ramajeevan G.等報(bào)

7、道了一種使用凈化技術(shù)去 除水中還原性物質(zhì)(尤其是染料)后，使用離子色譜法測(cè)試環(huán)境水體中六價(jià)銘含 量的方法4。李靜等建立了一種牛奶中三價(jià)銘和六價(jià)銘的同時(shí)提取和檢測(cè)方法 5。該方法使用毗啶二羧酸(PDCA)對(duì)三價(jià)銘進(jìn)行柱前衍生，使用二苯碳酰二 肼進(jìn)行柱后衍生，利用毗啶二羧酸銘和苯肼羧基偶氮苯銘在可見光區(qū)的吸收來進(jìn) 行檢測(cè)。三價(jià)銘和六價(jià)銘的定量下限為77.5 g/L以及1.3 g/L。該方法隨后 被應(yīng)用于快速溶劑萃取-離子色譜法(紫外檢測(cè)器)同時(shí)測(cè)定塑料中三價(jià)銘和六 價(jià)銘6，報(bào)道的儀器檢出限為Cr(VI)0.5 g/L，Cr(III)5.0 g/L。為了達(dá)到更加靈敏和快捷的目的，三價(jià)銘和六價(jià)銘的形態(tài)

8、分析引入了多種新 型聯(lián)用技術(shù)，如高效液相色譜-ICP-MS聯(lián)用法和離子色譜-ICP-MS聯(lián)用法等等。Andrle等人使用二硫代毗咯銨(APDC)與廢水中Cr(III)及Cr(VI)結(jié)合成 不同的化合物，并用固相萃取技術(shù)富集樣品后，使用ICP-MS法及石墨爐法進(jìn)行 測(cè)試。檢出限可達(dá)g/L級(jí)7；上世紀(jì)，有人在陽(yáng)離子保護(hù)柱串聯(lián)陰離子交換 柱上分離了 Cr(III )和Cr(VI)，并用ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)8。為了最大限度地降低 兩種價(jià)態(tài)銘之間的互相轉(zhuǎn)換，樣品(水產(chǎn)品)的前處理時(shí)間被盡量縮短，且浸提 液選擇了稀硝酸。方法檢出限為Cr(III) 0.3 g/L，Cr(VI) 0.5 g/L；也有文 獻(xiàn)報(bào)

9、道，使用離子色譜分離銘的兩種形態(tài)時(shí)，在樣品中加入EDTA與Cr(III)絡(luò) 合能夠更好地在穩(wěn)定三價(jià)銘9。歐盟方法歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)草案的附錄中，提供了一種LC-ICP-MS法作為玩具材料中可 遷移三價(jià)和六價(jià)銘含量測(cè)試的參考方法。該方法的原理是，玩具材料使用L鹽酸， 在37C下浸提2h后，先加入等體積L氨水調(diào)pH為。此時(shí)認(rèn)為溶液中的Cr(III) 和Cr(VI)均是穩(wěn)定的。隨后加入含有EDTA的流動(dòng)相對(duì)樣品溶液進(jìn)行稀釋。混合 液在50C下穩(wěn)定1h，使EDTA絡(luò)合三價(jià)銘形成陰離子。同時(shí)，流動(dòng)相中還溶解了 四正丁基銨鹽(TBA)，用于和帶負(fù)電的三價(jià)銘和六價(jià)銘陰離子形成離子對(duì)，使之 能夠在反相色譜柱上實(shí)現(xiàn)分

10、離。該方法也具有多個(gè)文獻(xiàn)依據(jù)1012。穩(wěn)定后的 樣品溶液使用LC-ICP-MS法進(jìn)行測(cè)試。該方法的定量下限為0.02 g/L(三價(jià)銘 和六價(jià)銘)。本標(biāo)準(zhǔn)方法由于進(jìn)行文獻(xiàn)查閱的時(shí)候發(fā)現(xiàn)離子色譜進(jìn)行三價(jià)和六價(jià)銘的形態(tài)分析是可 行的，故而本標(biāo)準(zhǔn)采用離子色譜法進(jìn)行測(cè)試，而不是液相色譜質(zhì)譜法。這是由于 1、標(biāo)準(zhǔn)草案中明確了當(dāng)樣品溶液的pH值被調(diào)至中性后，三價(jià)格和六價(jià)格在此介 質(zhì)中是穩(wěn)定的，使用離子色譜進(jìn)行測(cè)試，可以省去1h的絡(luò)合過程，加快試驗(yàn)速 度。2、標(biāo)準(zhǔn)草案上推薦的液相色譜方法，由于條件限制，所出的兩個(gè)峰（代表 三價(jià)和六價(jià)格）間隔較短（30s），考慮到實(shí)際樣品中如果含有大量的三價(jià)格，存 在三價(jià)格的峰

11、過大，影響到六價(jià)格的峰的可能性。使用離子色譜法進(jìn)行測(cè)試時(shí)， 由于兩個(gè)目標(biāo)離子形態(tài)完全不同（Cr3+和CrO2-或者CrO2-），出峰時(shí)間相差較大，2 42 7能夠避免上述情況發(fā)生。1.3編制依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)方法是根據(jù)GB/T標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和 編寫規(guī)則的要求進(jìn)行編寫。EN71-3:2012Safety of toys- Part3: Migration of certainelements（草案）。1.3.3本標(biāo)準(zhǔn)方法以參照采用國(guó)內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)為基礎(chǔ)，經(jīng)研究、改進(jìn)和驗(yàn)證后 制定。1.4方法概述本標(biāo)準(zhǔn)方法用于需要進(jìn)行EN71-3相關(guān)測(cè)試的分析樣品，如玩具及玩具相關(guān) 材料等等。樣品經(jīng)過鹽

12、酸溶液處理后獲得樣品溶液后，加入等量的氨水調(diào)pH為 中性，再使用離子色譜-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)。本標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)樣品制備、樣品前處理?xiàng)l件、色譜條件、ICP-MS條件、回收 率試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)以及方法驗(yàn)證試驗(yàn)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，本標(biāo)準(zhǔn)方法科學(xué) 合理、技術(shù)先進(jìn)，既便于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，又完全滿足國(guó)內(nèi)外用戶對(duì)檢測(cè)限量的需要。本標(biāo)準(zhǔn)方法中涉及的三價(jià)格和六價(jià)格的測(cè)試覆蓋了歐盟玩具新指令中的法 規(guī)要求。2有關(guān)實(shí)驗(yàn)技術(shù)論證2.1 樣品制備參照GB6675-2003中的附錄一“測(cè)試試樣的制備和提取”進(jìn)行操作。一般樣 品的稱樣量不少于100mg，定容體積為稱樣量的50倍。如稱樣量不足100mg時(shí) 定容體積為5m

13、L，且有關(guān)元素含量按稱樣量為100mg計(jì)算。樣品量不足10mg的 不予測(cè)試。樣品加入1鹽酸后，于37C下振蕩1h，靜置1h。所得樣品溶液經(jīng)過濾（或 者超聲）后備用。2.2儀器和試劑Dionex ICS-3000離子色譜儀（美國(guó)Dionex公司）；lonPac AG17C季銨型離 子交換保護(hù)柱（4 mmX50 mm，美國(guó)Dionex公司）；Thermo X Series II電感耦 合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS,賽默飛世爾科技）。所用鹽酸和氨水均為優(yōu)級(jí)純（國(guó)藥）,高純水MQcm）由Milli-Q純水器（美 國(guó)Millipore公司）制得。Cr（III）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1000mg/L，購(gòu)自美國(guó)N

14、SI Solutions公司。Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100mg/L，購(gòu)自國(guó)藥。2.3實(shí)驗(yàn)步驟將處理好的樣品溶液與L氨水按1:1的比例混勻，如出現(xiàn)沉淀，則使用定性 慢速濾紙過濾后，進(jìn)樣。所用儀器設(shè)備參數(shù)見下表：表1儀器設(shè)備工作參數(shù)離子色譜（Dionex ICS-3000）離子色譜柱IonPac AG 17C (保護(hù)柱)淋洗液L NHCl4流速mL min-1進(jìn)樣體積100 uLICP-MS (Thermo X Series II)正向功率1300 W冷卻氣流量13 L min-1輔助氣流量L min-1霧化氣流量L min-1碰撞氣7 % H2 / He碰撞氣流量L min-1駐留時(shí)間300

15、 ms同位素52Cr2.4優(yōu)化實(shí)驗(yàn)2.4.1流動(dòng)相的選擇試驗(yàn)所用離子交換柱的樹脂為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，在中性溶液中，三價(jià) 銘為正離子，在柱上基本不保留。六價(jià)銘為負(fù)離子，能夠在柱上保留，并應(yīng)使用 酸性洗脫液進(jìn)行洗脫。參照歐盟EN71-3:2012的附錄中提供的前處理方法，樣品 溶液是使用L鹽酸進(jìn)行提取，并使用等體積等濃度的氨水溶液調(diào)節(jié)pH為中性。 為了防止因?yàn)榄h(huán)境的變化導(dǎo)致的Cr(VI)和Cr(III)的濃度變化，本方法使用 L NHCl溶液作為流動(dòng)相。42.4.2譜峰確認(rèn)分別配制了 20ug/L, LNHCl介質(zhì)中的Cr(III)標(biāo)準(zhǔn)溶液、Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液4以及Cr(III)和Cr(VI

16、)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用L NHCl溶液作為淋洗液，進(jìn)行譜4峰確認(rèn)。圖1.標(biāo)準(zhǔn)溶液與空白溶液的色譜圖，其中A： L HCl空白溶液；B： 20 u g/L的Cr(III)溶 液；C：20 ug/L 的 Cr(V I)溶液;D: 20 ug/L 的 Cr(II I)和 Cr(V I)混合溶液。淋洗液為 L NH$l， 流速為min；質(zhì)荷比m/z=52。由圖1，三價(jià)格單標(biāo)對(duì)應(yīng)第一個(gè)峰，出峰時(shí)間為；六價(jià)格單標(biāo)對(duì)應(yīng)第二個(gè)峰， 出峰時(shí)間為；兩種離子的混標(biāo)出峰能夠與兩種離子的單標(biāo)溶液出峰情況相對(duì)應(yīng)。同時(shí)，作相同溶液在不同質(zhì)荷比下的質(zhì)譜強(qiáng)度。結(jié)果如下圖:圖(III)和Cr(VI)在m/z=52以及m/z=53

17、下的色譜圖。52Cr和53Cr的豐度比約為：1。由圖2，質(zhì)荷比為52與53的峰強(qiáng)度比例接 近該比例。由圖1和圖2，確認(rèn)了 Cr(III)和Cr(VI)的出峰第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)三 價(jià)格，第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)六價(jià)格。另外，觀察空白溶液和Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖，可以發(fā)現(xiàn)在45s左右， 存在一個(gè)小峰干擾。這是氯元素的多原子離子干擾，來自于鹽酸溶液中的氯離子。 2.4.3干擾去除可能影響到Cr(III)峰的氯元素的多原子離子包括雙原子離子35Cl16O+和 37Cl16O+，以及三原子離子35Cl16OH+和 37Cl16OH+。我們?cè)谠囼?yàn)中使用了碰撞反應(yīng)池 (CCT)技術(shù)，用7 % H/He的碰撞反應(yīng)氣將這些

18、多原子離子撞開以去除干擾。2實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)碰撞反應(yīng)氣流量進(jìn)行了優(yōu)化。由于U g/L的Cr水溶液與L NHCl空白溶液在m/z=52的信號(hào)強(qiáng)度接近，所 4以使用Ug/L的Cr水溶液做標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)參照，逐步調(diào)大碰撞反應(yīng)氣流量，觀察LNHCL溶液背景信號(hào)的變化。由圖3,碰撞反應(yīng)氣流量的增加能夠顯著降低背景 4信號(hào)，這意味著多原子離子的減少。故而，加大CCT氣流量有利于去除干擾。當(dāng) 碰撞氣流量達(dá)到min時(shí)，背景信號(hào)衰減了 90%左右。可以認(rèn)為，此時(shí)干擾已基本 去除完全，此時(shí)背景信號(hào)強(qiáng)度約為Cr信號(hào)強(qiáng)度的1/8。為了在不影響靈敏度的 前提下盡量減小多原子離子的干擾，最終選定碰撞氣流量為min。圖3. CCT碰

19、撞氣流量?jī)?yōu)化圖pH環(huán)境Cr(VI)在酸性環(huán)境下易被還原為Cr(III),而Cr(III)在堿性環(huán)境下易生成 氫氧化格沉淀。為了保證提取試驗(yàn)結(jié)束后，提取液中Cr(III)和Cr(VI)是處于穩(wěn) 定狀態(tài)的，必須讓提取液處于適當(dāng)?shù)膒H值環(huán)境。使用氨水微調(diào)Cr(III )和Cr(VI) 的L HCl溶液，考察其信號(hào)強(qiáng)度變化。由圖4，在7時(shí)，Cr(VI)和Cr(III)基本 穩(wěn)定，當(dāng)pH值為8時(shí)，Cr(II I)信號(hào)大幅下降，這意味著Cr(III )開始沉淀。至 pH值為9時(shí)，Cr(III)信號(hào)下降趨勢(shì)變緩，說明沉淀基本完全。對(duì)于Cr(VI)來說， 在整個(gè)優(yōu)化試驗(yàn)的pH范圍內(nèi)，其信號(hào)都較為穩(wěn)定。參考試驗(yàn)

20、結(jié)果，Cr(III)和 Cr(VI)均穩(wěn)定存在的pH范圍為。歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)要求樣品溶液調(diào)節(jié)pH值為中性 后進(jìn)樣，故本方法最終選擇pH值為。圖4.不同pH環(huán)境中的Cr(VI)和Cr(III)信號(hào)強(qiáng)度變化。2.5線性關(guān)系和檢出限2.5.1線性關(guān)系使用LNHCl配制兩套Cr(VI)和Cr(III)的混和標(biāo)準(zhǔn)溶液。其中第一套標(biāo)準(zhǔn) 4溶液中 Cr(VI)的濃度為 0,ug/L； Cr(III)的濃度為 0,ug/L；第二 套標(biāo)準(zhǔn)溶液中 Cr(VI)和 Cr(III)的濃度為 0, 5, 10, 25, 50, 75, 100 ug/L。 Cr(VI)和Cr(III)的響應(yīng)值與濃度均成良好線性關(guān)系。圖5a.

21、 Cr(III)與Cr(VI)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，1.0 x1078.0 x1066.0 x1064.0 x1062.0 x1060.0020406080100Cr(III) concentration 四/L濃度范圍為5Ug/L (第一套標(biāo)準(zhǔn)溶液)圖5b. Cr(III)與Cr(VI)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，濃度范圍為5100Ug/L (第二套標(biāo)準(zhǔn)溶液)表2.三價(jià)格和六價(jià)格的線性方程二元素同位素線性方程濃度范圍相關(guān)系數(shù)Cr(III)y=80692x+97655 u g/L52Cry=85334x-180455100ug/LCr(VI)y=66040 x-10155 u g/Ly=68861x-381585100

22、ug/L2.5.2檢出限使用L NHl空白溶液重復(fù)進(jìn)樣7次，對(duì)2560s以及200260s區(qū)域進(jìn)行積 分，記錄七次峰面積，取平均值。該值的三倍在標(biāo)準(zhǔn)曲線上的對(duì)應(yīng)濃度為檢出限。表3. Cr(III)與Cr(VI)的檢出限元素空白峰面積平均值檢出限(g/L)(第一套標(biāo)準(zhǔn)溶液)檢出限(g/L)(第二套標(biāo)準(zhǔn)溶液)Cr(III10021, 10658, 9996, 9371, 10778, 9531,9969)9430Cr(VI)326, 224, 316, 208, 316, 440, 164,363使用第一套標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度范圍5 g/L)計(jì)算檢出限，得Cr(III)的檢出 限為g/L，Cr(VI)的

23、檢出限為g/L。Cr(III)檢出限偏高的原因在于多原子離 子導(dǎo)致的空白背景偏高。雖然此干擾可以通過大幅提高碰撞氣流量予以消除，但 同時(shí)靈敏度也會(huì)有所下降。歐盟玩具指令中對(duì)于Cr(III)的最低限量為kg?？紤] 到樣品稀釋倍數(shù)(100倍)，本方法中Cr(III)的方法檢出限為kg，完全可以滿 足歐盟標(biāo)準(zhǔn)的要求。故而沒有必要再進(jìn)一步提高碰撞氣流量以降低空白。另外， 本方法對(duì)于六價(jià)銘的檢出限為kg，同樣完全滿足歐盟標(biāo)準(zhǔn)中最低達(dá)kg的要求。使用第二套標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度范圍5100 g/L)計(jì)算檢出限，得Cr(III)的檢 出限為g/L，Cr(VI)的檢出限為g/L。第二套標(biāo)準(zhǔn)溶液適用于濃度較高的待測(cè) 樣

24、品。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍很大時(shí)，較低濃度的樣品測(cè)試結(jié)果偏差也會(huì)很大。 為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確，對(duì)于樣品溶液，建議使用第一套標(biāo)準(zhǔn)溶液先進(jìn)行定量， 如果測(cè)得結(jié)果高于第一套標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)濃度，則更換第二套標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定 量。2.6精密度和回收率試驗(yàn)2.6.1空白加標(biāo)試驗(yàn)配制u g/L和10 u g/L的Cr(III)和Cr(VI)的L的HCl溶液，按照實(shí)驗(yàn)步驟 進(jìn)行處理后，并重復(fù)進(jìn)樣7次，計(jì)算精密度和空白加標(biāo)回收率，結(jié)果如下：表4.空白加標(biāo)試驗(yàn)的精密度和回收率元素 濃度響應(yīng)值RSD(%) 平均濃度 回收率Cr(III 31851, 29625, 27112, 27276, 29153, 26908 ,

25、 28582 )Cr(VI)20040, 21799, 22394, 19311, 18371, 19422, 21249Cr(III865562, 843278, 837807, 824290, 855673, 816577,)843370673845, 632963, 645540, 670023, 653491, 663244, Cr(VI) 10 672378 總的來說，兩個(gè)水平的添加均獲得較好的回收率。低濃度水平添加時(shí)，響應(yīng) 值的上下擾動(dòng)較大，但當(dāng)濃度升高后，響應(yīng)值變得更加穩(wěn)定。 2.6.2時(shí)間穩(wěn)定性眾所周知，Cr(VI)在具有大量還原性物質(zhì)的酸性環(huán)境中，會(huì)很快被還原成Cr(III)

26、。歐盟的玩具標(biāo)準(zhǔn)EN71-3:2012中規(guī)定，進(jìn)行六價(jià)銘和三價(jià)銘測(cè)試的玩 具樣本必須先進(jìn)行酸浸提試驗(yàn)，這意味著如果樣品中本來存在大量的六價(jià)銘，進(jìn) 行酸浸提試驗(yàn)后，這部分的六價(jià)銘將被還原到一個(gè)低于原值的水平。為了考察三 價(jià)銘和六價(jià)銘在酸浸提過程中可能發(fā)生的變化，進(jìn)行了時(shí)間穩(wěn)定性試驗(yàn)。 配制20 u g/L的L的HCl溶液介質(zhì)的Cr(III)和Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行70min 的時(shí)間穩(wěn)定性試驗(yàn)。同時(shí)，選擇了一塊棕色絨布作為樣品，按照歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)要 求進(jìn)行2h的浸泡試驗(yàn)后，取樣品溶液，加入Cr(III)和Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液使其中 的Cr(III )和Cr(VI)為20u g/L，同樣進(jìn)行時(shí)間穩(wěn)

27、定性試驗(yàn)。以Cr(III )和Cr(VI) 的L NHCl溶液為參照溶液。結(jié)果如下(響應(yīng)值以百分比形式呈現(xiàn))： 4表5.時(shí)間穩(wěn)定性數(shù)據(jù)匯總 時(shí)間 Cr(III) Cr(VI) Cr(III)Cr(VI)Cr(III) Cr(VI)L HClL HClSample SampleLLSolution Solution NHClNHCl44 0 5 10 20 30 70由表5，水中的Cr(III )和Cr(VI )在70min內(nèi)幾乎沒有變化，這說明在中性且無還原性物質(zhì)干擾的前提下，六價(jià)銘非常穩(wěn)定，環(huán)境中還原性物質(zhì)對(duì)其的還原 效果在1h內(nèi)可以被忽略不計(jì)；而在胃酸模擬液一一L鹽酸中時(shí)，前30min內(nèi)，

28、 即使在pH二的高酸度環(huán)境中Cr(VI)也幾乎不會(huì)被空氣中的氧氣還原，僅有不到 5%濃度降低。70min后，Cr(VI)的信號(hào)也只衰減至90%左右。這意味著，在沒有 強(qiáng)還原性物質(zhì)存在時(shí)，即使在強(qiáng)酸性環(huán)境中，Cr(VI)也是基本穩(wěn)定的；絨布類樣 品中通常含有大量染料物質(zhì)，這類物質(zhì)是強(qiáng)還原性的。在浸提試驗(yàn)過程中，此類 強(qiáng)還原性物質(zhì)對(duì)Cr(VI)造成了顯著影響。所添加的20 u g/L的Cr(VI)在5min內(nèi) 衰減了 30%左右，在20min內(nèi)基本衰減完全，衰減速度極快。從時(shí)間穩(wěn)定性試驗(yàn)的數(shù)據(jù)來看，首先，Cr(III)和Cr(VI)的1標(biāo)準(zhǔn)溶液在測(cè) 試過程中的濃度是穩(wěn)定可靠的，能夠作為定量的依據(jù)；

29、其次，證明了在沒有強(qiáng)還 原性物質(zhì)存在時(shí)，Cr(VI)在強(qiáng)酸性溶液中也是相對(duì)較為穩(wěn)定的；最后，在實(shí)際樣 品溶液中，如果存在還原性物質(zhì)，Cr(VI)的衰減是非?？焖俚?，這將導(dǎo)致大量陽(yáng) 性樣品在浸泡試驗(yàn)后無法檢出六價(jià)銘的存在。歐盟方面在4月份的標(biāo)準(zhǔn)解讀會(huì)議 中明確說明，歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)關(guān)注的只是遷移入人體的六價(jià)銘的量，這意味著浸提 試驗(yàn)無法跳過，樣品中六價(jià)銘的總量并不是關(guān)注的焦點(diǎn)，重要的只是這些六價(jià)銘 在2h后能夠“遷移”入兒童體內(nèi)多少。2.7實(shí)際樣品試驗(yàn)為了驗(yàn)證本方法準(zhǔn)確性，并且更直觀地考察不同樣品的浸提試驗(yàn)過程中六價(jià) 銘共選擇了油漆涂層、瓦楞紙板、透明塑料膜、黑色塑料、紅色油墨、彩色說明 紙、橡皮泥

30、以及紅色毛絨作為樣品進(jìn)行測(cè)試。其中紅色油墨和瓦楞紙板為陽(yáng)性樣 品。所有樣品均進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)。樣品按照加入酸浸提液后，馬上加入Cr(III)和Cr(VI)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并 進(jìn)行浸提試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，取5mL樣品溶液，與L氨水混合后，進(jìn)離子色譜。 同時(shí)，調(diào)節(jié)pH值后的樣品按照IEC62321方法，使用二苯卡巴肼作為顯色劑進(jìn)行 紫外分光光度法測(cè)試。為了考察2h浸提試驗(yàn)后，六價(jià)銘在樣品溶液中是否還存 在快速氧化的現(xiàn)象，紫外光譜測(cè)試均先于離子色譜-ICP-MS聯(lián)用測(cè)試1h進(jìn)行。表6.實(shí)際樣品數(shù)據(jù)匯總樣品加標(biāo)量(u g/L)實(shí)測(cè)(u g/L)平均值 實(shí)測(cè)(u g/L)平均值紫外-可見:Cr(III)/Cr

31、(VI) Cr(III)Cr(VI)(u g/L)油漆涂層200/200,瓦楞紙板0/0,（陽(yáng)性樣,品）0/20, , ,塑料膜,100/100,黑色塑料,200/400,紅色油墨,0/0, , , , , ,（陽(yáng)性樣,品）0/50,彩色說明100/400紙橡皮泥100/200紅色毛絨100/400首先，這八種樣品的六價(jià)銘含量的IC-ICP-MS測(cè)試數(shù)據(jù)均與紫外可見光譜數(shù)據(jù)匹配度良好，說明 程中，六價(jià)銘并沒有因?yàn)檠趸鴮?dǎo)致濃度降低。又考慮到IC-ICP-MS測(cè)試晚于紫外分光光譜法1h進(jìn) 容量，調(diào)節(jié)pH為中性后Cr(VI)和Cr(III)的濃度都不會(huì)有顯著變化。結(jié)合表5數(shù)據(jù)，在含有強(qiáng)還原性物質(zhì)的

32、樣品溶液中加入六價(jià)銘，六價(jià)銘將被瞬間氧化。而表6的 的還原性物質(zhì)和樣品中的六價(jià)銘在2h的反應(yīng)過程中，能夠達(dá)到一個(gè)相對(duì)的穩(wěn)定狀態(tài)，在這個(gè)環(huán)境中:在這八種樣品中，還原性以油漆涂層和紅色毛絨為最強(qiáng)，將加入的六價(jià)銘標(biāo)準(zhǔn)樣品完全氧化。其 試驗(yàn)后，六價(jià)銘均存在殘留，其中以塑料膜樣品的六價(jià)銘殘留程度為最大，達(dá)85%。最后，考察樣品的添加回收率數(shù)據(jù)，所有樣品的回收率均在8598%，這證明本方法能夠準(zhǔn)確地對(duì) 行測(cè)定。3 實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證本方法經(jīng)北京玩具檢測(cè)中心，檢科院，華測(cè)檢測(cè)上海分公司，上海質(zhì)檢院以 及必維檢測(cè)公司五個(gè)實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)人員進(jìn)行了方法驗(yàn)證試驗(yàn)。測(cè)試樣品為紅色油 墨，黑色塑料兩種。驗(yàn)證原始數(shù)據(jù)見表7。實(shí)驗(yàn)

33、室樣品加 量(ug/L)Cr(III)/Cr(VI)實(shí)測(cè)(ug/L)Cr(III)平均值(ug/L)RSD(%)實(shí)測(cè)(ug/L)Cr(VI)平均值(ug/L)RSD(%)回收率(率)1黑色塑料200/400, , , , ,紅色毛絨100/400, , ,2黑色塑料200/400, , ,紅色毛絨100/400,3黑色塑料200/400,紅色毛絨100/400,4黑色塑料200/400,紅色毛絨100/400,5黑色塑料200/400,紅色毛絨100/400,表7.實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證的原始數(shù)據(jù)根據(jù)GB/T 2004測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法，計(jì)算總平均值、重復(fù)性和再現(xiàn) 性，結(jié)果見表8。表8.實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證IC-ICP-MS法測(cè)試玩具材料中Cr(III)和Cr(VI)的精密度Cug/L)元素總平均值mSrSR重復(fù)性r再現(xiàn)性RCr(III