石油卟啉的分離

1、石油卟啉的分離方法匯報人：黃曉俊 2012.11.30 卟啉是一類由四個吡咯類亞基的-碳原子通過次甲基橋（=CH-）互聯(lián)而形成的大分子雜環(huán)化合物。其母體化合物為卟吩（porphin，C20H14N4），有取代基的卟吩即稱為卟啉。卟啉環(huán)是一個高度共軛的體系，并因此顯深色 。卟吩卟 啉動物體內(nèi)石油、瀝青植物體內(nèi)鐵卟啉（血紅素）銅卟啉（血藍素）鈷卟啉（維生素B）鎂卟啉（葉綠素）鎳卟啉釩卟啉 根據(jù)卟啉核側(cè)鏈所連基團的不同 ,可將游離卟啉劃分為四種基本類型: ( 1 ) 初型卟啉( ETIO ) 一一側(cè)鏈取代基均為烷基 ;( 2 ) 脫氧葉紅初卟啉 ( DPEP ) 一一側(cè)鏈帶一個或兩個五元環(huán)烷基; (

2、 3 ) 玫紅型卟啉 ( RHODO ) 一一側(cè)鏈帶一個苯基;( 4 ) 葉型卟啉即混合型卟啉( 見圖 1 ) 。圖1 層析柱 石油是低等生物遺體經(jīng)過長期地質(zhì)作用演化而成的。在演化過程中,生物體中的色素 ,如植物的葉綠素 ,動物的血紅素 則轉(zhuǎn)化成卟啉。 到目前為止 , 在石油中已鑒定 ETIO (初卟啉) 、DPEP(脫氧葉紅初卟啉) 、RHODO (玫紅卟啉)三種類型的金屬卟啉化合物。其中ETIO 和DPEP 是兩種主要的類型 。研究意義石油的成因地質(zhì)參數(shù)石油卟啉絡(luò)合 物的危害瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的存在瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的締合分 離 困 難盡管文獻報道了大量的分離方法 ,但這些方法或多或少都存在著一些缺點

3、 ,如操作煩瑣等。卟啉的分離方法大體上可歸為兩類 :萃取法和色譜法。萃取法（1）酸萃取法 這是一種脫金屬萃取卟啉的方法 ,即在用酸溶液脫除卟啉所絡(luò)合的金屬時 ,同時將卟啉抽提到酸相中 ,使卟啉與母體物質(zhì)較好地分離。早期常采用飽和溴化氫 - 冰醋酸或溴化氫- 甲酸溶液作抽提溶劑 ,而近年來發(fā)展到使用甲磺酸作萃取劑。采用甲磺酸的優(yōu)點是脫金屬前后的卟啉結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化 。萃取法（2）溶劑萃取法 萃取溶劑的選用標(biāo)準(zhǔn)是溶劑對金屬卟啉的溶解度比較大 ,同時對瀝青質(zhì)的溶解度盡可能的小。常用的溶劑有:乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇及吡啶等 ,其中 ,乙腈和二甲基甲酰胺的效果比較好。色譜法 色譜種類眾多 ,用途廣泛 ,

4、它不僅可以用于石油卟啉的分離 ,而且還被用來對其進行提純。一般是用吸附色譜對石油卟啉進行分離 ,常用的吸附劑有硅膠和中性氧化鋁。例如 ,祁魯梁等以60100目層析硅膠作吸附劑 ,依次用環(huán)己烷 ,環(huán)己烷-二氯甲烷(14 ,體積比) ,二氯甲烷-丙酮 (11 ,體積比) 溶劑沖洗 ,鎳卟啉被集中在環(huán)己烷-二氯甲烷餾分中。又如 ,Biggs 等用氧化鋁作吸附劑 ,先用乙醚-正己烷(19) 沖出飽和烴和芳香烴 ,然后用二氯甲烷沖出石油卟啉。瀝青質(zhì)可以沉淀在吸附色譜柱上 。石油卟啉的初步提純 將初步分離得到的石油卟啉濃縮物進行紫外-可見光譜分析后 ,即可確定金屬卟啉的濃度。但是 ,由于此時的濃縮物為鎳卟

5、啉和釩卟啉的混物 ,而且還含有少量的母體物質(zhì) ,因此 ,若要進行更為詳細的分析鑒定 ,必須將母體物去除 ,同時把鎳卟啉和釩卟啉分開。通常使用色譜法對初步分離得到的金屬卟啉濃縮物進行提純、分離 ,常用的色譜包括體積排阻色譜(SEC) ,吸附柱色譜 ,吸附薄層色譜(TLC)以及鍵合相色譜。 石油卟啉的進一步提純 一般是將氧化鋁柱和硅膠柱二者結(jié)合使用。在用吸附柱色譜分離、提純金屬卟啉時。對硅膠柱而言 ,己烷-氯仿溶劑系統(tǒng)的梯度沖洗非常有效,當(dāng)氯仿在溶劑系統(tǒng)中約占1020 %時 ,大部分鎳卟啉被洗提出來 ,釩卟啉在氯仿約為3050 %時被沖洗出來 ;而對氧化鋁色譜柱來說 ,使用己烷-甲苯-二氯甲烷溶劑系統(tǒng)可以將金屬卟啉有效分離 ,當(dāng)甲苯在己烷中的濃度為 3050 %時 ,鎳卟啉被沖洗出來 ,釩卟啉在二氯甲烷在甲苯中濃度為 3060 %時從色譜柱中流出來。若要