功能導(dǎo)向的納米超分子組裝體結(jié)構(gòu)調(diào)控與可控制備

1、項目名稱：功能導(dǎo)向的納米超分子組裝體結(jié)構(gòu)調(diào)控與可控制備首席科學(xué)家：劉育南開大學(xué)起止年限：2011.1 至 2015.8依托部門：教育部天津市科委二、預(yù)期目標(biāo)總體目標(biāo)以分子識別與傳感、分子存儲與轉(zhuǎn)換、生物活性分子傳輸?shù)裙δ転閷?dǎo)向，利 用小分子與小分子自組裝、小分子與大分子自組裝及大分子與大分子自組裝構(gòu)筑 具有重要應(yīng)用前景的納米超分子組裝體，運用各種現(xiàn)代測試技術(shù)研究納米超分子 組裝體的形成規(guī)律，闡明小分子/小分子自組裝體、小分子/大分子自組裝體、大 分子/大分子自組裝體等各層次納米超分子組裝體間的內(nèi)在聯(lián)系、物理和化學(xué)過 程、構(gòu)效關(guān)系以及特定功能等基礎(chǔ)科學(xué)問題。通過對自組裝方法的優(yōu)化實現(xiàn)納米 超分子

2、組裝體的結(jié)構(gòu)調(diào)控和可控制備，提供多種具有特定功能和重要應(yīng)用前景的 納米超分子組裝體，并在此基礎(chǔ)上揭示新現(xiàn)象，發(fā)展新理論，開拓新技術(shù)，推動 相關(guān)學(xué)科的發(fā)展。五年預(yù)期目標(biāo)在前一期重大研究計劃？納米研究？ 專項項目？具有重要應(yīng)用背景的納米超 分子組裝體的構(gòu)筑與功能研究？ 研究成果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步加大研究力度，以分 子識別與傳感、分子存儲與轉(zhuǎn)換、生物活性分子傳輸?shù)裙δ転閷?dǎo)向，設(shè)計多個系 列功能小分子和大分子作為構(gòu)筑單元， 通過小分子與小分子自組裝、小分子與大 分子自組裝及大分子與大分子自組裝構(gòu)筑 150種以上結(jié)構(gòu)、形貌可控的納米超分 子組裝體。利用各種現(xiàn)代測試手段考查它們的結(jié)構(gòu)特征以及它們所具有的特定

3、功 能，闡述分子組裝過程中各種外界因素對納米超分子組裝體結(jié)構(gòu)和功能的影響， 總結(jié)自組裝的一般規(guī)律以及小分子/小分子自組裝體、小分子/大分子自組裝體、 大分子/大分子自組裝體等各層次納米超分子組裝體間的內(nèi)在聯(lián)系，通過引入不 同性能的修飾基團(tuán)和完善自組裝工藝實現(xiàn)納米超分子組裝體的結(jié)構(gòu)調(diào)控和可控 制備，提升我國在納米科學(xué)領(lǐng)域的國際影響， 為開發(fā)具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的納 米技術(shù)提供新材質(zhì)和奠定理論基礎(chǔ)。本項目成果預(yù)計提供150- 200篇高水平的論文發(fā)表在SCI摘錄刊物上，申請國家發(fā)明專利 20- 30項，培養(yǎng)100名以上的 博士和碩士研究生。X, Y = O, N, S etc=aromatic r

4、ing, heteroaromatic ring etc.三、研究方案項目的總體思路為緊緊圍繞分子識別與傳感、分子存儲與轉(zhuǎn)換、生物活性分 子傳輸?shù)裙δ転閷?dǎo)向的，包括環(huán)狀、籠狀、冠狀小分子自組裝納米體系、有機小 分子與無機分子雜化自組裝納米體系， 環(huán)狀分子與高分子鏈、大共軛聚合物、碳 納米管、石墨烯等大分子自組裝納米體系，以及高分子聚合物、粒子、蛋白、多 糖等大分子的自組裝納米體系等，納米超分子組裝體的結(jié)構(gòu)調(diào)控與可控制備， 在 納米超分子組裝體的構(gòu)筑和結(jié)構(gòu)等方面取得源頭創(chuàng)新，重點解決小分子/小分子自組裝體、小分子/大分子自組裝體、大分子/大分子自組裝體等各層次納米超分 子組裝體間的內(nèi)在聯(lián)系、物理

5、和化學(xué)過程、構(gòu)效關(guān)系以及特定性能等基礎(chǔ)科學(xué)問 題。詳細(xì)研究方案如下一、新型合成受體分子自組裝納米功能材料研究1 基于三蝶烯新型合成受體自組裝納米超分子材料研究1.1新型三蝶烯衍生大環(huán)受體分子體系的建立與發(fā)展由適當(dāng)?shù)娜┭苌餅榻Y(jié)構(gòu)基元，通過一鍋煮與分步合成方法，設(shè)計合 成幾種不同類型新型三蝶烯衍生大環(huán)主體分子，包括三蝶烯衍生大三環(huán)聚醚、三 蝶烯衍生杯芳烴、三蝶烯衍生雜杯芳烴、多蝶烯衍生的大環(huán)受體、以及其他具有 特殊結(jié)構(gòu)的三蝶烯衍生新型合成受體分子等；通過核磁、單晶X-衍射等手段，詳 細(xì)研究它們在溶液中以及固態(tài)下的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象特征以及在固態(tài)下的自組裝行為； 進(jìn)一步通過核磁、熒光等手段，系統(tǒng)研究新

6、型三蝶烯衍生大環(huán)受體分子對于貧電 子帶電荷及中性等不同類型有機客體分子的識別性質(zhì)，尤其是對于不同客體的協(xié)同識別行為、以及酸堿、離子與光等可調(diào)控的識別性質(zhì)，由此建立和發(fā)展一系列 具有特色的超分子化學(xué)新體系。O設(shè)計合成o onON NOo OO OO O OO o OJ 7 1R,宀 rO O O OO O OXn = 0, 1)MeMeOOMeOMeO O O 2基于新型三蝶烯衍生大環(huán)受體的納米超分子組裝體的構(gòu)建與功能化在上述研究工作基礎(chǔ)上，基于新型大環(huán)受體分子的主客體相互作用，以分子 識別與傳感、分子吸附與存儲等功能為導(dǎo)向，通過小分子與小分子自組裝，構(gòu)建 具有特殊結(jié)構(gòu)的一維、二維以及多維超分子

7、納米組裝體，通過多種光譜方法以及 SEM、TEM、AFM等手段研究納米超分子組裝體的結(jié)構(gòu)與形貌特征；同時考察 組裝體的光物理與電化學(xué)性質(zhì)，尤其研究組裝體的可調(diào)控（拆卸或開關(guān)）的形成 與解絡(luò)合性質(zhì)、以及組裝體的形成機制與規(guī)律；進(jìn)一步重點探索納米自組裝體在 分子識別與傳感、分子吸附與存儲等方面的應(yīng)用，由此發(fā)展具有結(jié)構(gòu)可控與特殊 功能的自組裝納米超分子新材料。基于新型雜原子橋連杯（雜）芳烴自組裝納米超分子材料研究2.1新型雜原子橋連杯（雜）芳烴類化合物的合成利用簡單易得的雙親電試劑和雙親核試劑，建立和發(fā)展高效和選擇性的綠色 合成方法，以？片段偶聯(lián)？和?一鍋煮？的途徑，合成對稱和非對稱的雜原子橋 連的

8、杯（雜）芳烴和同杯（雜）芳烴，構(gòu)建分子多樣性的大環(huán)分子。inH, o,2.2新型雜原子橋連杯（雜）芳烴類化合物的結(jié)構(gòu)運用多種波譜學(xué)手段和X-射線晶體學(xué)方法，研究新型雜原子橋連杯（雜）芳 烴類化合物在溶液中和在固體中的結(jié)構(gòu)， 尤其是構(gòu)象和空腔結(jié)構(gòu)，揭示橋連雜原 子片段的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)，雜原子與芳環(huán)和芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)等對構(gòu)象和空 腔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，探究雜原子橋連杯（雜）芳烴構(gòu)象結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化過程。2.3雜原子橋橋連杯（雜）芳烴的官能化建立和發(fā)展雜原子橋連杯（雜）芳烴類化合物中芳（雜）環(huán)和橋連單元上的 功能化衍生的方法，合成具有對各類客體分子具有識別能力的官能化大環(huán)主體。Fg2.4雜原子橋連杯（

9、雜）芳烴類分子自組裝納米功能材料以新型和官能化的雜原子橋連杯（雜）芳烴類化合物為基本模塊，通過分子自身之間、分子與客體之間的選擇性作用和組裝， 構(gòu)建新型納米組裝體，探討納米組裝體對離子和分子的識別及轉(zhuǎn)化反應(yīng)。以具有多齒配位能力的雜原子橋連杯（雜）芳烴與金屬離子進(jìn)行組裝，構(gòu)建 一系列新型的一維和二維納米分子組裝體。利用分子間多重相互作用，構(gòu)建多維 納米分子組裝結(jié)構(gòu)。探索納米分子組裝體的性能，以及對陰、陽離子和分子的識 別及轉(zhuǎn)化反應(yīng)。:型爭孔組裝體3基于環(huán)三藜蘆烴多孔組裝體系的構(gòu)建及性能研究3.1可逆共價鍵導(dǎo)向的環(huán)三藜蘆烴自組裝多孔超分子納米材料及功能研究采用下列環(huán)三藜蘆烴模塊，與芳香硼酸反應(yīng)，構(gòu)

10、筑可逆硼氧鍵組裝的有機多 孔超分子納米材料。通過粉末衍射、固體核磁等研究多孔材料的結(jié)構(gòu)，通過氣體 吸附等測定孔尺寸，并進(jìn)而研究對其它其它等的吸附功能， 以及某些多孔材料在 吸附不同底物后光電性能變化情況，發(fā)展新的傳感材料。3.2手性環(huán)三藜蘆烴自組裝多孔超分子納米材料的識別及催化性能研究合成下列具有C3手性的環(huán)三藜蘆烴配體，在獲得手性配體之后，需要對其進(jìn)行拆分，為制備光學(xué)純的多孔骨架奠定基礎(chǔ)。另外一個更好的辦法是在組裝時 采用手性的有機小分子作為模版，消旋的配體能對映選擇性地與其共同組裝成手 性骨架結(jié)構(gòu)，之后再將手性模版通過溶劑交換方法除去。采用水熱、擴(kuò)散等合成 方法來制備手性多孔材料。選用 Z

11、n、Cu、Cr等幾種在制備多孔MOF結(jié)構(gòu)中常 用的金屬離子來與環(huán)三藜蘆烴組裝。 通過對初步獲得結(jié)構(gòu)的表征，調(diào)整溶劑或增 加新的配體，從而形成多元的組裝體系。之后用手性的第三者配體代替非手性配 體來控制組裝過程中的對映選擇性， 制備手性的空腔結(jié)構(gòu)。主要研究上述手性多 孔材料在手性分子識別、分離和不對稱催化方面的功能。4 基于多氫鍵合成受體自組裝納米超分子材料研究以酰肼及酰胺基脲等為結(jié)構(gòu)基元，設(shè)計合成一系列寡聚體，并由此組裝形成 具有信息存儲功能的多氫鍵自補償或雜二聚體型雙分子帶，通過核磁等手段定 性、定量研究多氫鍵雙分子帶的結(jié)構(gòu)、以及有機膠形成、超分子取代反應(yīng)等性質(zhì)； 在此基礎(chǔ)上，發(fā)展一類由非雜

12、環(huán)芳烴組裝形成的環(huán)形自組裝新體系， 并通過核磁、 CD光譜等手段研究環(huán)形超分子組裝體的選擇性合成、超分子手性特性、以及分 子識別與傳感性質(zhì)等，構(gòu)建具有不同孔經(jīng)以及具有特殊結(jié)構(gòu)與功能的新型超分子 組裝體；進(jìn)一步基于多氫鍵分子自組裝，開發(fā)具有外界刺激響應(yīng)性的新型超分子 聚合物材料，從而實現(xiàn)從結(jié)構(gòu)模擬到功能納米超分子新材料的跨越。例：環(huán)形六聚體區(qū)域選擇性自組裝C7H15 OC?HO-亠HNRN O二、環(huán)狀分子與大分子自組裝納米超分子材料研究1、環(huán)狀分子/石墨烯自組裝納米體系石墨烯是繼富勒烯和碳納米管之后的又一類新型碳納米材料。我們首先設(shè)計和合成一系列芘修飾的環(huán)狀分子，進(jìn)而通過芘與單層石墨之間的二-二

13、相互作用將芘修飾環(huán)狀分子非共價連接到單層石墨表面，或通過共價連接將環(huán)狀分子修飾到 單層石墨上，利用多種現(xiàn)代測試手段研究自組裝納米體系的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，考查環(huán)狀分子與單層石墨自組裝納米體系的生物功能及藥物和基因傳遞性能。2、環(huán)狀分子/碳納米管自組裝納米平臺將環(huán)狀分子共價修飾到碳納米管表面，或利用芘與碳納米管的二-二相互作用，將芘修飾環(huán)狀分子連接到碳納米管表面構(gòu)筑環(huán)狀分子 /碳納米管自組裝納米平臺。 該平臺不但可以結(jié)合藥物分子從而作為藥物傳遞的載體而且可以結(jié)合卟啉、酞菁等有機分子從而具有優(yōu)良的光電功能。將帶有多電荷基團(tuán)或稠環(huán)芳烴等功能基的環(huán)糊精聚輪烷通過非共價相互作用纏 繞到碳納米管表面形成的環(huán)糊精

14、/碳納米管自組裝納米平臺有望將 DNA引入到 碳納米管表面，從而具有良好的生物功能。將幾種功能基修飾環(huán)狀分子共價連接到高分子鏈上，并將其纏繞到碳納米管表 面，進(jìn)而利用環(huán)狀分子對客體的包結(jié)配位作用將幾種稠環(huán)芳烴或多電荷基團(tuán)等引 入環(huán)狀分子/碳納米管自組裝納米平臺，由此構(gòu)筑的納米結(jié)構(gòu)兼具多電荷基團(tuán)和 稠環(huán)芳烴兩類具有DNA反應(yīng)活性的功能基團(tuán)，有望顯示出良好的生物功能。鑒于癌細(xì)胞能夠釋放葉酸受體的特點，我們擬將上述環(huán)狀分子 /高分子鏈/碳納米 管自組裝納米體系中的部分環(huán)狀分子用葉酸取代構(gòu)筑環(huán)狀分子 /葉酸/高分子鏈/ 碳納米管四元自組裝納米體系，該體系中葉酸作為靶向識別位點，環(huán)狀分子作為 藥物/基因

15、結(jié)合位點，有望具有優(yōu)良的癌癥治療功能。通過-二相互作用將芘修飾金剛烷非共價貼附到碳納米管表面，進(jìn)而利用金剛烷 基與環(huán)糊精空腔的強鍵合作用引入菲咯啉釘配合物修飾環(huán)糊精等功能基修飾環(huán) 糊精。前期研究表明菲咯啉釘配合物修飾環(huán)糊精具有優(yōu)良的誘導(dǎo)DNA凝聚和抑制DNA酶的功能，該類環(huán)狀分子/碳納米管自組裝納米平臺有望具有良好的生物 功能。我們近期的研究表明，通過微調(diào)環(huán)糊精功能取代基的結(jié)構(gòu)可以獲得對不同 生物分子或具有重要生物功能的金屬離子具有特異熒光傳感功能的環(huán)狀分子。因此，以多種喹啉基修飾環(huán)糊精代替菲咯啉釘配合物修飾環(huán)糊精作為傳感單元來構(gòu) 筑的碳納米管/環(huán)狀分子自組裝納米平臺有望具有優(yōu)良的生物傳感功能

16、。3、環(huán)狀分子/大共軛聚合物自組裝納米體系以聚吡咯、聚噻吩為？芯？的自組裝納米體系以聚吡咯、聚噻吩等大共軛聚合物為？芯？，以環(huán)糊精、葫蘆脲等環(huán)狀分子為絕 緣層構(gòu)筑線狀自組裝納米結(jié)構(gòu)，這些自組裝納米結(jié)構(gòu)有望具有優(yōu)良的導(dǎo)電功能。以:/ -二胺基化合物/ ,-二醛基化合物共聚體系為？芯？的自組裝納米體系 首先分別合成環(huán)糊精(如:-環(huán)糊精、-環(huán)糊精、-環(huán)糊精)、修飾環(huán)糊精(如甲基化環(huán)糊精、乙酰化環(huán)糊精、羥丙基化環(huán)糊精等）、葫蘆脲（如葫蘆6脲、葫蘆7 脲、葫蘆8脲）與:/ -二胺基化合物、打-二醛基化合物的包結(jié)配合物，進(jìn)而通 過醛基與胺基之間的縮合構(gòu)筑線狀自組裝納米結(jié)構(gòu)，這些自組裝納米結(jié)構(gòu)有望具有優(yōu)良的

17、導(dǎo)電功能。（3）以二吡啶基化合物/金屬配合物為芯？的線狀自組裝納米結(jié)構(gòu)首先分別合成環(huán)糊精（如:-環(huán)糊精、二環(huán)糊精、-環(huán)糊精）、修飾環(huán)糊精（如甲 基化環(huán)糊精、乙?；h(huán)糊精、羥丙基化環(huán)糊精等）、葫蘆脲（如葫蘆6脲、葫蘆 7脲、葫蘆8脲）與：，*二吡啶基化合物的包結(jié)配合物，進(jìn)而通過吡啶基與 過渡金屬離子之間的配位聚合反應(yīng)構(gòu)筑線狀自組裝納米結(jié)構(gòu)，這些自組裝納米結(jié)構(gòu)有望具有優(yōu)良的導(dǎo)電功能。4、環(huán)狀分子/高分子鏈自組裝納米體系首先合成功能基團(tuán)（如多正電荷基團(tuán)、稠環(huán)芳烴、手性基團(tuán)等）修飾的環(huán)糊精（如 :-環(huán)糊精、環(huán)糊精、-環(huán)糊精等），進(jìn)而以高分子鏈（如 PEG、PPG等）穿插 于環(huán)糊精空腔形成自組裝納米管。

18、這些線狀超分子組裝體有望具有優(yōu)良的生物功 能和手性催化功能。具體路線如下（以功能基修飾 二環(huán)糊精和PPG構(gòu)筑的自組 裝納米管為例）5、環(huán)狀分子自組裝螺旋狀納米體系以二萘嵌苯、卟啉等大共軛功能基團(tuán)修飾的環(huán)糊精或杯芳烴為構(gòu)筑單元，利用二萘嵌苯、卟啉等分子易于聚集的特點構(gòu)筑具有氣體傳感功能的螺旋狀自組裝納米 體系。其中二萘嵌苯、卟啉等大共軛功能基團(tuán)的堆積結(jié)構(gòu)作為識別位點，環(huán)糊精 或杯芳烴空腔作為鍵合位點。通過與環(huán)糊精或杯芳烴空腔的鍵合可以在自組裝納 米體系中引入控制分子從而對自組裝納米體系的性能進(jìn)行調(diào)控。其代表性結(jié)構(gòu)如6、環(huán)狀分子/多糖/富勒烯自組裝納米體系通過卟啉、酞菁等環(huán)狀分子修飾的多糖（殼聚糖

19、、海藻酸等）與富勒烯的自組裝 構(gòu)筑環(huán)狀分子/多糖/富勒烯自組裝納米體系，該體系有望具有優(yōu)良的能量轉(zhuǎn)化和 傳遞功能。三、大分子及粒子自組裝納米超分子材料研究超分子凝膠的制備與表征（1）基于光控超分子作用的多重響應(yīng)的雜化凝膠：如以表面修飾有包結(jié)絡(luò)合主體分子(如環(huán)糊精)的量子點或金屬納米粒子或無機氧化物納米片作為超級交聯(lián)點 (supracrosslink)和帶有客體分子(如偶氮苯)端基的嵌段共聚物(如 pDMA-b-pNIPAM )為基質(zhì)，基于主客體的包結(jié)絡(luò)合作用，兩者會形成以納米單 元為核的-復(fù)合膠束。加熱升溫后，pNIPAM的疏水聚集將高分子溶液轉(zhuǎn)變成凝 膠。所得物質(zhì)的？凝膠-溶液-凝膠？的可逆

20、轉(zhuǎn)變可通過 pNIPAM嵌段的溫度敏感 性實現(xiàn)。同時，利用主客體組合的競爭特性，在加入更強的主體或客體分子后 可實現(xiàn)凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變，即體系對化學(xué)刺激的響應(yīng)。更重要的是，通過偶氮苯的 光致異構(gòu)化，引發(fā)超級交聯(lián)點與聚合物鏈的絡(luò)合與解離，也可實現(xiàn)光控可逆轉(zhuǎn)變。多重功能的超級交聯(lián)點的運用：通過合適的橋鏈相連接的環(huán)糊精被稱作橋聯(lián) 環(huán)糊精，即環(huán)糊精二聚體。進(jìn)一步通過具有多重配位能力的金屬離子的作用，可由此得星狀環(huán)糊精多聚體。該多聚體兼具超級交聯(lián)點和熒光探針的雙重功能，引入現(xiàn)有的凝膠體系后，可實現(xiàn)交聯(lián)點組裝-解組裝和熒光標(biāo)記。與已有的超級交 聯(lián)點相比，它的體積較小，環(huán)糊精的個數(shù)固定，適于凝膠-溶膠轉(zhuǎn)化的動力

21、學(xué)研究和對轉(zhuǎn)變機理的深入探討。例如，采用 PPG4PEG嵌段聚合物，其PPG段通 過含環(huán)糊精的熒光超級交聯(lián)點進(jìn)行交聯(lián)，PEG段則仍采用傳統(tǒng)的一環(huán)糊精假聚 輪烷模式，從而形成雙交聯(lián)模式的全物理凝膠，該凝膠可能與現(xiàn)有的:-環(huán)糊精-PEG物理凝膠的性質(zhì)有明顯區(qū)別，可滑動的含 二環(huán)糊精的熒光超級交聯(lián)點，不 僅賦予凝膠全新的熒光特性，更能增加凝膠的強度和可變形性。各向異性聚合物組裝體的制備與組裝外場響應(yīng)性不對稱Jan us粒子的高效制備及組裝。在過去的工作中，我們發(fā) 展了多種高效制備不對稱粒子的方法。 在本計劃中，我們將通過進(jìn)一步控制制備 條件和制備過程，獲得更加規(guī)整的窄分布 Jan us粒子；通過改變

22、不對稱模板的結(jié) 構(gòu)參數(shù)及性質(zhì)，調(diào)控不對稱粒子的組成與結(jié)構(gòu)參數(shù)； 在獲得各種結(jié)構(gòu)與成份的不 對稱粒子并能夠有效地控制其結(jié)構(gòu)參數(shù)的基礎(chǔ)上，實施不對稱粒子的功能化以及 高級組裝，以獲得由功能化Ja nus粒子構(gòu)筑的高級組裝體。研究粒子內(nèi)部的電荷 及能量轉(zhuǎn)移以及粒子、組裝體對外場的響應(yīng)。具有界面催化活性的單鏈不對稱粒子的制備與組裝。單鏈不對稱粒子是指在 粒子的表面上只接枝一根高分子鏈或只接枝兩根不同的高分子鏈得到的聚合物 或雜化粒子。以只接枝一根聚合物鏈的粒子為例，其通常的思路是在粒子的表面 進(jìn)行改性，控制粒子與反應(yīng)物的比例來制備。但其實際的可行性不好。原因是，盡管統(tǒng)計平均是1:1的接枝，但實際上每個

23、粒子表面的接枝鏈數(shù)是一個統(tǒng)計分 布。如果要在粒子表面接枝上兩根鏈， 尤其是兩根不同的鏈，利用表面修飾的方 法更難以實現(xiàn)。我們利用本實驗室發(fā)展的化學(xué)交聯(lián)誘導(dǎo)膠束化的原理成功地實現(xiàn)了上述兩種單鏈不對稱粒子的制備。在本計劃中，我們將實施功能導(dǎo)向的單鏈不 對稱粒子的制備及組裝。如調(diào)節(jié)所獲得的單鏈不對稱粒子的結(jié)構(gòu)與成份，同時實施中間小球的各種化學(xué)、物理改性，進(jìn)行中間小球的雜化，使得中間小球具有催 化活性，研究其表面活性、界面催化活性。并進(jìn)一步通過分別改變兩種單鏈的結(jié) 構(gòu)與成份來調(diào)控粒子的功能。具有環(huán)形各向異性粒子的高級組裝、功能化及其對外場的響應(yīng)。通常，粒子 的組裝方式取決于粒子之間的各向異性的相互作用

24、。通過對粒子的結(jié)構(gòu)控制，賦予粒子特定的各向異性相互作用，有可能設(shè)計粒子的組裝過程與組裝結(jié)果并進(jìn)一 步控制組裝體的功能。例如，Glotzer等通過理論模擬設(shè)計了一系列具有各向異 性的粒子，并預(yù)測粒子的組裝結(jié)果。但是，實驗上要獲得這些各向異性的粒子， 尤其是具有環(huán)狀不對稱性的粒子是很困難的。 而該類粒子可以沿環(huán)所形成的平面 進(jìn)行組裝，最后可得到二維膜結(jié)構(gòu)。本項目通過設(shè)計構(gòu)建特定環(huán)狀各向異性粒子 組裝獲得具有二維膜結(jié)構(gòu)的粒子組裝體。 同時，將環(huán)形粒子功能化，使其負(fù)載具 有光、電、磁等功能的分子或粒子，利用外場的擾動來控制粒子的組裝行為以及 組裝體的形態(tài)與解離等。探索粒子組裝體在藥物、基因傳遞等領(lǐng)域中

25、的應(yīng)用。粒徑小于5納米的具有多重親和性及各向同性的柔性聚合物粒子的制備、組 裝及在藥物傳遞中的應(yīng)用。我們之前的研究工作發(fā)現(xiàn)，由殼為線性分子鏈構(gòu)成的 各向同性粒子之間的核核偶聯(lián)也能導(dǎo)致粒子之間的一維組裝。設(shè)想，對于由在核表面上稀疏接枝形成的核殼結(jié)構(gòu)粒子，調(diào)節(jié)溶劑的性質(zhì)，使得成殼分子鏈親溶劑 性下降，核的親溶劑性增加。由于殼是由接枝密度較低的接枝鏈構(gòu)成，當(dāng)核是一個柔性的聚合物網(wǎng)絡(luò)或超枝化結(jié)構(gòu)時，當(dāng)成殼分子鏈聚集時，核就可以暴露出來， 這樣形成類似于不對稱粒子的結(jié)構(gòu)。粒子之間可以組裝形成各種高級的組裝體結(jié) 構(gòu)。在本研究計劃中，我們將由上述初步的研究結(jié)果出發(fā)，拓展研究體系，如運 用化學(xué)交聯(lián)誘導(dǎo)膠束化、

26、Arm-First活性聚合以及實施膠束的核交聯(lián)等多種方法， 通過控制反應(yīng)條件，得到多種核上稀疏接枝的聚合物粒子。 在此基礎(chǔ)上，研究這 類初級粒子的高級組裝，表征高級組裝體的結(jié)構(gòu)與形態(tài)。研究在組裝過程中初級 粒子的構(gòu)象及形態(tài)的變化及其與形成的高級組裝體的結(jié)構(gòu)與形態(tài)的關(guān)聯(lián)，探索調(diào)控高級組裝體結(jié)構(gòu)、形態(tài)以及功能的有效途徑。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開展這類聚 合物超膠束在藥物傳遞領(lǐng)域中的應(yīng)用。多功能納米體系在腫瘤診療中的應(yīng)用 蛋白質(zhì)和多糖具有良好的生物相容性、生物安全性和生物降解性。同時，它們都 含有活性基團(tuán)，可以方便地接上各種功能基團(tuán)來提高納米粒子的靶向性、穩(wěn)定性、 載藥量和可控釋放。我們將通過調(diào)節(jié)溶液

27、pH和蛋白質(zhì)變性程度來調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)所 帶的電荷和疏水性，利用蛋白質(zhì)和多糖高效負(fù)載抗腫瘤藥物以及納米金等無機納 米粒子，擬在多糖上連接葉酸等腫瘤靶向基團(tuán)制備具有生物相容性、生物降解性、 環(huán)境刺激響應(yīng)性、高效藥物負(fù)載、腫瘤靶向釋放藥物及腫瘤檢測等特性集成的抗 腫瘤納米粒子。(1)通過高能乳化的方法，制備水包油納米乳滴，蛋白質(zhì)變性形成穩(wěn)定的油水界面膜，表面的多糖使乳滴穩(wěn)定，疏水藥物和納米金等包在乳滴內(nèi)部。通過藥物自身的疏水聚集、藥物與蛋白質(zhì)之間的相互作用和蛋白質(zhì)加熱變性 凝膠化性質(zhì)制備由藥物/無機納米粒子/蛋白質(zhì)為核、多糖為殼的納米粒子。大分子的可控組裝及手性納米超分子組裝體模擬生物大分子組裝及功能是

28、大分子組裝領(lǐng)域的中心內(nèi)容之一，我們注意到許多具有特殊功能的生物大分子聚集體都具有精確定量的組裝結(jié)構(gòu)，例如病毒、抗體等，并且，這些生物大分子聚集體的形成幾乎都是在細(xì)胞中完成的。高分子聚集體雖然可以通過組裝得到多種形態(tài)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，但其組裝過程是定性的，聚集數(shù)是自發(fā)產(chǎn)生的，不能可控，并且只能獲得有限的功能。本項工作從生物大分子 聚集體的形成過程大部分是在細(xì)胞中完成的這一特殊性出發(fā)，通過反向乳液(微乳、或脂質(zhì)體)模擬細(xì)胞的微環(huán)境，創(chuàng)建一個三維的軟受限空間，實現(xiàn)嵌段共聚 物的可控定量組裝。利用三維受限空間的作用，可以進(jìn)一步得到具有均勻結(jié)構(gòu)和 特殊功能的高分子/小分子聚集體，如卟啉/嵌段共聚物在微乳環(huán)境

29、條件下可以得 到結(jié)構(gòu)均勻聚集體，能夠有效避免卟啉的聚集，防止其出現(xiàn)熒光自淬滅現(xiàn)象，這 方面的研究可以提高腫瘤的光動力療法的效率。特殊結(jié)構(gòu)的生物大分子/高分子聚集體用于保護(hù)多肽類藥物的生物活性，降低副作用。超分子手性在不對稱催化、非線性光學(xué)、分子識別與組裝，分子器件的設(shè)計和確 定手性分子的絕對構(gòu)型中有廣泛的應(yīng)用。本項工作利用卟啉在不對稱外力和小分 子誘導(dǎo)下出現(xiàn)手性信號的特性，探討由非手性的卟啉和嵌段共聚物形成手性的超 分子聚集體，并進(jìn)一步探索提高卟啉的水解穩(wěn)定性和光學(xué)穩(wěn)定性的方法。四、分子自組裝多孔納米超分子材料的結(jié)構(gòu)與功能1、有機結(jié)構(gòu)基元的合理修飾與特定功能化自組裝無機-有機雜化型納米籠、納米

30、孔材料的最重要優(yōu)勢在于其有機結(jié)構(gòu)基元的 可修飾性，不同的修飾結(jié)構(gòu)將導(dǎo)向截然不同的性能。 本課題重點研究納米籠、納 米孔材料在自組裝前和自組裝后的有機結(jié)構(gòu)基元的合理修飾，進(jìn)而調(diào)控材料的性1.1無機-有機超分子籠的設(shè)計自組裝前根據(jù)可能的納米籠構(gòu)筑模式或納米孔材料拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)來設(shè)計結(jié)構(gòu)匹 配型有機結(jié)構(gòu)基元。如典型的 M6L8類型納米籠，設(shè)計多功能有機結(jié)構(gòu)基元是組 裝這類納米籠的關(guān)鍵，通過調(diào)整三齒配位有機結(jié)構(gòu)基元的連接臂的長短、剛?cè)嵝?等來有效調(diào)控納米籠的尺寸，窗口大小，同時在有機單元中有效引入手性中心， 實現(xiàn)手性納米籠的構(gòu)筑。重點考察這類超分子納米籠有在選擇性分離、離子交換、 微反應(yīng)器等方面的應(yīng)用前景。

31、1.2具有超分子籠單元的多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計合理的有機結(jié)構(gòu)基元選擇和修飾對于系列具有無機分子篩拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 納米孔材料的設(shè)計合成非常重要。考慮到分子篩拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計中對金屬的四 面體配位模式以及金屬-配體-金屬間嚴(yán)格的角度要求（145度），利用一系列硼基咪 唑類四齒配體與Li+, Cu+, Zn2+, Co2+等具有四面體配位模式的金屬或簇單元自組 裝，來制備具有分子篩型拓?fù)涞妮p質(zhì)納米孔材料。同時硼基咪唑類有機結(jié)構(gòu)基元 具備豐富的可修飾性，通過對咪唑環(huán)上三個取代點的多重改造， 達(dá)到有效調(diào)控孔 穴尺寸、窗口大小、形狀等目的。重點研究這類納米孔材料對氣體（小分子）的吸附/分離性能，實現(xiàn)對能源型氣體

32、如 出、CH4的儲存和對C02的捕獲。1.3超分子納米籠或納米孔道的結(jié)構(gòu)修飾在具有特定功能的納米籠或納米孔材料自組裝完成后，對含特殊官能團(tuán)的有 機結(jié)構(gòu)基元進(jìn)行再修飾，實現(xiàn)納米籠或納米孔材料的孔道調(diào)節(jié)以及性能改變。如利用含NH2或CHO官能團(tuán)的有機結(jié)構(gòu)基元，通過納米籠或納米孔材料上的進(jìn)一 步有機加成來達(dá)到合理調(diào)控的目的。另外，采用光學(xué)純的含 N、0配位官能團(tuán)的 有機配體選擇性的負(fù)載到具有高比表面積的納米多孔材料壁上或孔道中，從而實現(xiàn)材料從非手性到單一手性的轉(zhuǎn)換。納米孔道的結(jié)構(gòu)修飾還可以通過將樹枝型分子 （如PAMAM）嫁接到孔道內(nèi)壁 上形成復(fù)合體系，用于組裝 Au，Ag，Pd, Pt, Rh系列

33、單金屬或混和雙金屬納米 粒子，實現(xiàn)對不飽和烴（如丙稀醇）的催化加氫和CO的催化氧化。2、無機結(jié)構(gòu)基元的尺寸、形貌調(diào)控與特定功能化自組裝無機結(jié)構(gòu)基元是納米籠或納米孔材料結(jié)構(gòu)構(gòu)造與功能應(yīng)用中的關(guān)鍵作用位 點，一個金屬點的配位模式就能影響整個結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑， 而無機簇單元的尺寸與形 貌亦能決定材料的結(jié)構(gòu)與功能。一方面利用一些易發(fā)生二聚或多聚的無機結(jié)構(gòu)基 元，如Cu4X4 （X = Cl, Br, I）等，通過合成條件的控制，如改變溫度、溶劑、反應(yīng) 物配比等手段，達(dá)到對這類無機結(jié)構(gòu)基元的單體、二聚體或多聚體的有效調(diào)控， 再通過有機配體的連接來構(gòu)筑納米籠或納米孔材料，從而研究它們以不同形態(tài)的 結(jié)構(gòu)基元出現(xiàn)對

34、結(jié)構(gòu)與性能的影響。另一方面，利用合成控制調(diào)節(jié)系列多金屬氧簇、稀土-氧簇或稀土 -過渡金 屬基元的形態(tài)，通過不同屬性、不同結(jié)構(gòu)類型的過渡金屬-氧簇、主族元素-氧 簇及稀土-氧簇間的有效組合構(gòu)建具有納米輪、 納米管及納米孔道材料。同時對 合成方法、納米超分子組裝體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行深入研究，尋找最佳制備工 藝，實現(xiàn)具有特定性質(zhì)的納米多孔超分子組裝體的宏量制備， 重點考查其催化及 吸附/分離等功能。3、無機、有機功能基元的協(xié)調(diào)自組裝與功能集成雙重協(xié)調(diào)無機功能基元與有機功能基元之間的自組裝，集成兩者的特殊功 能。一種途徑是通過無機、有機兩種功能基元直接自組裝納米籠、納米孔材料； 第二種途徑是無機功能

35、基元部分參與由有機功能基元和其它金屬單元連接自組 裝納米籠、納米孔材料；第三種途徑是無機功能基元不參與自組裝納米籠、納米孔框架結(jié)構(gòu)，而是作為模板劑來調(diào)控材料性能。通過以上雙重功能基元的協(xié)調(diào)自 組裝，實現(xiàn)材料在催化、吸附、分離等功能方面的提升。4、經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的多孔納米材料的分子存儲與轉(zhuǎn)換功能針對不同經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的納米籠、納米孔材料，進(jìn)一步研究其在氣體存儲與小 分子催化方面的應(yīng)用功能，形成從功能導(dǎo)向一結(jié)構(gòu)調(diào)控一功能優(yōu)化的研究循環(huán)。通過對無機、有機功能基元的有效改造與修飾，達(dá)到調(diào)整孔道尺寸、形貌， 窗口大小等目的，將進(jìn)一步研究這類經(jīng)改進(jìn)的材料的氣體吸附（H2、CH4、C02等能源、環(huán)境相關(guān)氣體）以及對

36、混合氣體的分離功能。針對納米孔催化材料，通過手性的誘導(dǎo)作用可以構(gòu)筑單手性納米孔材料，從 而應(yīng)用于不對稱催化氫加成或其它有機小分子的不對稱催化加成或氧化還原反 應(yīng)等。而對于復(fù)合G4-PAMAM-SBA-15納米孔催化劑的改進(jìn)，一方面可以通過調(diào) 整納米孔道中的樹枝狀化合物的代數(shù)（從G1到G5）或改變負(fù)載的貴金屬等方式來 優(yōu)化催化性能；另一方面可以選擇不同于SBA-15載體的其它納米孔材料來對催 化性能進(jìn)行優(yōu)化；從而進(jìn)一步實現(xiàn)這些經(jīng)改進(jìn)過的材料在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中高催化活性和長壽命。本部分的工作緊緊圍繞提升多孔納米超分子材料的分子存儲與轉(zhuǎn)換功能目標(biāo)， 應(yīng) 用拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計方法，以材料結(jié)構(gòu)中無機、有

37、機結(jié)構(gòu)基元的修飾，合理組裝為基 礎(chǔ)，充分理解了結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系，實現(xiàn)多孔納米超分子材料在氣體（小 分子）的吸附/分離和催化方面的功能提升。創(chuàng)新點和特色該項目的創(chuàng)新之處在于使用分子組裝的方法構(gòu)筑小分子和小分子自組裝、小分子和大分子自組裝、大分子和大分子自組裝納米材料，這種？從小到大？的構(gòu)筑方法可以將各個構(gòu)筑單元的功能進(jìn)行有效的組合和放大。構(gòu)筑單元結(jié)構(gòu)新穎，從這樣的新型構(gòu)筑單元出發(fā)構(gòu)筑的納米超分子組裝體有望具備特殊性能。通過對組裝方法的微調(diào)，可以實現(xiàn)對納米超分子組裝體的結(jié)構(gòu)、形貌和功能進(jìn)行有效的控制。 其研究特色在于綜合運用了現(xiàn)代化學(xué)的理論和物理的測試方法和技術(shù)，利用構(gòu)筑單元之間多重、協(xié)同與

38、可控的分子組裝模式構(gòu)筑功能納米超分子組裝體，通過研究可尋求納米超分子組裝體形成的一般規(guī)律和結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系以及展現(xiàn)的特殊 的物理、化學(xué)和生物性能。有利于解決國內(nèi)外納米研究中普遍存在的結(jié)構(gòu)調(diào)控和 功能開發(fā)的難點，開創(chuàng)功能導(dǎo)向納米超分子組裝體發(fā)展的新途徑，建立和發(fā)展全新的的自組裝納米技術(shù)?？尚行苑治鲫P(guān)于小分子和小分子自組裝、小分子和大分子自組裝、大分子和大分子自組 裝研究我們已經(jīng)做了許多工作，尤其是在前一期 973重大研究計劃？納米研究？ 專項項目？具有重要應(yīng)用背景的納米超分子組裝體的構(gòu)筑與功能研究？以及中國科學(xué)院方向性項目、國家自然科學(xué)基金重大計劃、重點項目資助下我們成功地構(gòu) 筑了多種一維、二維和

39、三維納米結(jié)構(gòu)，顯示出好的材料和生物功能（見工作基礎(chǔ)）。 這些研究成果相繼發(fā)表在 J. Am. Chem. Sog An gew. Chem. I nt. Ed、Nano Lett.、 ACSNano、Adv. Mater、Adv. Func. Mater等國際著名期刊上。我們還準(zhǔn)備舉辦國 際環(huán)糊精會議等國內(nèi)外學(xué)術(shù)會議，邀請國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的知名專家學(xué)者進(jìn)行交 流，聽取專家的意見和建議。綜上所述，本項目提出的路線方案是合理的，可行 的。前期的一些重要成果已經(jīng)發(fā)表，原料與中間體的來源是有保證的，結(jié)構(gòu)表征 的條件具備，在此基礎(chǔ)上充分發(fā)揮各申請單位的研究優(yōu)勢，獲得所設(shè)計的功能導(dǎo) 向自組裝納米材料是有保障

40、的。因此，完成這一項目并取得重大突破是完全可能 的。四、年度計劃年度研究內(nèi)容預(yù)期目標(biāo)第年設(shè)計合成新型三蝶烯衍生大環(huán) 受體分子體、含不同方雜環(huán)單兀和不 同橋連雜原子的杯（雜）芳烴和同杯 （雜）芳烴、環(huán)三藜蘆烴以及芳香二 硼酸修飾環(huán)糊精、杯芳烴、冠醚、葫 蘆脲、卟啉等構(gòu)筑單元。構(gòu)筑基于酰 肼及酰胺基脲的多氫鍵自組裝雙分 子帶。利用二萘嵌苯、卟啉等分子易 于聚集的特點，通過以大共軛功能基 團(tuán)修飾的環(huán)糊精或杯芳烴的自組裝 構(gòu)筑具有氣體傳感功能的螺旋狀自 組裝納米體系。構(gòu)筑基于多重主-客 體相互作用的競爭的可逆凝膠、外場 響應(yīng)性不對稱粒子和具有界面催化 活性的單鏈不對稱粒子。合成多種載 腫瘤藥物的納米粒

41、子。探索嵌段共聚 物在三維軟受限空間中的定量組裝。 以相應(yīng)功能為目標(biāo)設(shè)計合成多臂多 配位點有機小分子配體和具有不同 尺寸、形貌的無機多金屬氧簇、稀土 -氧簇或稀土 -過渡金屬簇單元；進(jìn) 一步按照拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)設(shè)計組裝無機、有 機小分子基元，形成具特定功能的納 米超分子籠和納米孔材料。合成多個系列功能小分子，通過 小分子與小分子自組裝、小分子與大 分子自組裝及大分子與大分子自組 裝構(gòu)筑20-40種超分子組裝體，在SCI 摘錄刊物上發(fā)表20-40篇以上高水平 論文，申請專利4-6項年度研究內(nèi)容預(yù)期目標(biāo)第年繼續(xù)構(gòu)筑單兀的合成。構(gòu)建基于 二蝶烯衍生大環(huán)受體分子的一維、二 維超分子納米組裝體。建立大環(huán)分子 的

42、官能化衍生方法，研究可逆共價鍵 組裝的多孔有機材料的制備。研究基 于手性或消旋的環(huán)二藜戶烴為配體 的有機-無機雜環(huán)多孔材料的制備。 開展由非雜環(huán)芳烴氫鍵自組裝形成 環(huán)形自組裝體研究。構(gòu)筑環(huán)狀分子/ 石墨烯自組裝納米體系。向超分子可 逆凝膠體系中引入無機納米粒子或 納米片段。完善不對稱粒子的組裝行 為，制備各向異性粒子。評價載藥和 載金納米粒子的功效和與腫瘤細(xì)胞 作用的機理。研究高分子在模擬細(xì)胞 的受限空間內(nèi)的組裝行為。全面開展 納米超分子籠和納米孔材料的制備 及其結(jié)構(gòu)和性能表征。重點開展多孔 納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控手段研究。采用 多種現(xiàn)代測試手段研究組裝過程中 的基礎(chǔ)科學(xué)問題，重點考查組裝體所 具

43、有的識別、傳感、催化、存儲和生 物功能。對項目進(jìn)行中期總結(jié)。通過小分子與小分子自組裝、小 分子與大分子自組裝及大分子與大 分子自組裝構(gòu)筑20-40種超分子組裝 體，在SCI摘錄刊物上發(fā)表20-40篇 以上高水平論文，申請專利 4-6項。 初步建立功能導(dǎo)向的多孔納米超分 子材料的組裝方法與可控制備途徑第年開展基于二蝶烯衍生新型合成 受體的超分子納米組裝體研究，重點 研究可調(diào)控組裝體的合成與性質(zhì)。探 索含復(fù)雜芳雜環(huán)單元的大環(huán)分子的 合成方法及結(jié)構(gòu)研究。利用多重分子 間相互作用，構(gòu)建納米分子組裝體。 繼續(xù)合成新的可逆共價鍵組裝的多 孔結(jié)構(gòu)，研究所獲得多孔材料的氣體 吸附功能。繼續(xù)制備基于環(huán)三藜蘆烴

44、配體的有機-無機雜化手性多孔材 料。研究環(huán)形超分子組裝體的選擇性 合成、超分子手性特性、以及分子識 別與傳感性質(zhì)等。通過共價和非共價通過小分子與小分子自組裝、小 分子與大分子自組裝及大分子與大 分子自組裝構(gòu)筑20-40種超分子組裝 體，在SCI摘錄刊物上發(fā)表20-40篇 以上高水平論文，申請專利 4-6項。 通過理解自組裝過程的重要結(jié)構(gòu)因 素，初步實現(xiàn)有目的的結(jié)構(gòu)調(diào)控，并 應(yīng)用類似的原理指導(dǎo)新材料的合成。年度研究內(nèi)容預(yù)期目標(biāo)修飾構(gòu)筑環(huán)狀分子/碳納米管自組裝 納米平臺和環(huán)狀分子/多糖/富勒烯 自組裝納米體系。微調(diào)凝膠骨架探討 響應(yīng)規(guī)律性。深入發(fā)掘各向異性粒子 的組裝行為，并具有多重親和性及各 向

45、同性的柔性聚合物粒子進(jìn)行研究。 在研究聚合物在受限空間內(nèi)的組裝 行為的同時，探索制備手性聚合物的 方法。繼續(xù)無機、有機小分子自組裝 納米超分子籠和納米孔材料的制備 及其結(jié)構(gòu)和性能研究。進(jìn)一步根據(jù)特 定功能需求改善和修飾有機小分子 配體和無機功能組件，調(diào)整納米籠或 納米孔的大小和形貌以適應(yīng)功能需 求。采用多種現(xiàn)代測試手段研究組裝 過程中的基礎(chǔ)科學(xué)問題和組裝體所 具有的特殊物理和化學(xué)性能。第四年探索基于三蝶烯小分子自組裝 過程與規(guī)律，重點研究小分子組裝體 在分子識別與傳感中的應(yīng)用。研究基 于氫鍵、配位作用等多重相互作用的 分子組裝。深入研究所獲得多孔材料 的氣體吸附功能；研究手性多孔材料 的手性分

46、離功能。基于酰肼及酰胺基 脲多氫鍵組裝體，開發(fā)具有外界刺激 響應(yīng)性的新型超分子納米組裝材料。 通過環(huán)糊精、葫蘆脲等環(huán)狀分子與大 共軛聚合物的自組裝構(gòu)筑以環(huán)狀分 子為絕緣層，以大共軛聚合物為芯的 納米超分子組裝體。開展載藥納米粒 子的動物實驗。研究粒子組裝過程中 的空間與動態(tài)調(diào)控規(guī)律，研究卟啉的 手性聚集結(jié)構(gòu)與復(fù)合結(jié)構(gòu)的關(guān)系。繼 續(xù)納米超分子籠和納米孔材料的功 能導(dǎo)向自組裝研究；在結(jié)構(gòu)調(diào)控的基 礎(chǔ)上，更加重點探討多孔納米材料的構(gòu)筑20-40種超分子組裝體，在 SCI摘錄刊物上發(fā)表20-40篇以上高 水平論文，申請專利4-6項。初步掌 握小分子與小分子自組裝、小分子與 大分子自組裝及大分子與大分子自 組裝的一般規(guī)律，發(fā)展可用于解釋上 述過程的理論，初步獲得設(shè)計并制備 預(yù)期結(jié)構(gòu)的組裝體的工藝和經(jīng)驗。年度研究內(nèi)容預(yù)期目標(biāo)分子存儲與轉(zhuǎn)換功能應(yīng)用，全面深入 的研究納米超分子籠作為微反應(yīng)器 的功能，納米孔材料作為新型儲能減 排或催化材料方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。第五年繼續(xù)開展基于三蝶烯超分子納 米組裝體的應(yīng)用研究，重點研究多維 多孔性超分子納米組裝體在分子吸 附與存儲中的應(yīng)用。研究基于氫鍵、 配位作用等多重弱相互作用的分子 組裝，探索納米分子組裝體的性能及 對陰、陽離子的識別和轉(zhuǎn)化反應(yīng)。探 索新的可逆共價鍵組裝的多孔材料