丙烯酸類復(fù)鞣劑的研究綜述

1、丙烯酸類復(fù)鞣劑的研究綜述摘要：丙烯酸類鞣劑是近年來(lái)發(fā)展最快的鞣劑之一，當(dāng)前我國(guó)丙烯酸類鞣劑的開(kāi)發(fā)也隨著合成技術(shù)水平的不斷提高。本文從丙烯酸類鞣劑的合成方法及產(chǎn)品應(yīng)用兩個(gè)方面論述了其生產(chǎn)工藝與應(yīng)用概況。關(guān)鍵詞:丙烯酸類鞣劑；合成；應(yīng)用TheaccountofAcrylicretanningagentsAbstract:Theacrylicretanningagentsisoneofthemostdevelopedtanningagentinrecentyears,nowthedevelopmentofitincreasesfasterwiththesyntheticmethods,Thisart

2、icleisdiscussedaboutitsproductiontechnologyandapplicationsituationfromtwoaspectsofthesyntheticmethodsandapplications.Keywords:acrylicretanningagents;synthesis;application丙烯酸類聚合物鞣劑（甲基）丙烯酸的均聚物,以及與其他乙烯基單體的共聚物,它是一類重要的皮革化工材料,除了能賦予皮革優(yōu)異的化學(xué)物理性能外,還具有可接受的性價(jià)比。1966年，荷蘭公開(kāi)了美國(guó)Rohm&Haas公司關(guān)于丙烯酸鞣劑的專1,最近Y.Lakshminaray

3、ana2又發(fā)現(xiàn)利用蒙脫土的小分子尺寸和優(yōu)良的物理化學(xué)性能，接枝丙烯酸類共聚物，在不降低其他優(yōu)良性能的前提下能提高皮革的填充性能;楊潁勇等人預(yù)測(cè)3不久的將來(lái)會(huì)出現(xiàn)具有抗菌、阻燃和自清潔的納米丙烯酸類聚合物鞣劑。開(kāi)發(fā)多功能和特殊功能的鞣劑將是丙烯酸類聚合物鞣劑發(fā)展的方向。1合成丙烯酸類鞣劑方法目前丙烯酸聚合物鞣劑多采用自由基聚合機(jī)理合成無(wú)規(guī)共聚物4（圖1），根據(jù)單體的性質(zhì)一般采用水溶液聚合、有機(jī)溶劑聚合或乳液聚合。水溶性單體常用水溶液聚合，這種方法具有反應(yīng)熱易排除、溫度易控制、體系粘度低和分子量大小及分布易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，并且產(chǎn)物不經(jīng)過(guò)處理能直接應(yīng)用。如果是用非水溶性單體制備多功能鞣劑，可以采用乳液聚

4、合，或者是用有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)進(jìn)行溶液聚合。乳液聚合生成的乳膠粒（0.05-0.1微米）較水溶性高分子聚集體顆粒（0.01微米以下）大，對(duì)皮纖維的滲透沒(méi)有后者容易，適合于合成填充型復(fù)鞣劑;而用有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)進(jìn)行溶液聚合具備水溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)，關(guān)鍵在于選取易處理、低毒性的溶劑。G.Mallikarjun等人5研究了MMA,BA和MAA的微乳液聚合，并將產(chǎn)品應(yīng)用于鉻鞣山羊革的復(fù)鞣,實(shí)驗(yàn)證明該產(chǎn)品能提高皮革的拉伸和撕裂強(qiáng)度,通過(guò)SEM測(cè)試表明復(fù)鞣后能賦予革好的填充性,并且使Ts提高（達(dá)到118C）。國(guó)內(nèi)魏德卿等人利用核殼共聚方法合成了多功能中空微膠囊丙烯酸類鞣劑，其突出特點(diǎn)是增白效果明顯，相關(guān)

5、產(chǎn)品如LeukotanFW-46和HMP。隨著聚合技術(shù)的進(jìn)步,王正華等6認(rèn)為通過(guò)可控聚合（如陽(yáng)離子、陰離子聚合等）,達(dá)到控制聚合物分子量及分布、端基和序列結(jié)構(gòu)的目的,從而制得性能優(yōu)異的產(chǎn)品。7-10丙烯酸類鞭劑的合成方法主要有水溶液共聚法和乳液共聚法兩種。前者使用于水溶性單體如甲基丙烯酸、丙烯酞胺等進(jìn)行聚合后者使用于含油性單性如丙烯酸丁酷、丙烯睛等的聚合,聚合過(guò)程均以水為分散介質(zhì)。在水溶性引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)在自由基聚合過(guò)程中加料方法是很重要的。即使采用相同的原料組成及配比,控制相同的反應(yīng)溫度若加料方法不同,則共聚物靴劑的結(jié)構(gòu)和性能也不同,為了使整個(gè)工藝穩(wěn)定,得到產(chǎn)品所需的分子序列結(jié)

6、構(gòu)和一定的分子量大小分布,生產(chǎn)必須按設(shè)計(jì)投料方式嚴(yán)格操作聚合反應(yīng)的時(shí)間可由一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律概括即為當(dāng)引發(fā)劑體系選定后,聚合反應(yīng)時(shí)間為該溫度引發(fā)劑分解的半衰期在不降低產(chǎn)品的質(zhì)量、產(chǎn)率、原料的轉(zhuǎn)化率的前提下盡可能提高縮短引發(fā)劑的半衰期以縮短反應(yīng)時(shí)間縮短生產(chǎn)周期4以丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈為主要單體,十二烷基硫酸鈉為乳化劑,過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑,聚合反應(yīng)合成丙烯酸類復(fù)鞣劑。以丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈為主要原料,十二烷基硫酸鹽為乳化劑,采用過(guò)硫酸鹽、海波、亞硫酸鹽三者構(gòu)成氧化還原體系的引發(fā)劑,合成丙烯酸復(fù)鞣劑。甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈等為主要原料,硫酸化蓖麻油為乳化劑,采用氧化還原體系的引發(fā)劑,制備得

7、到復(fù)鞣劑。d.以丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈、改性菜油等為主要原料,硫酸化蓖麻油和十二烷基硫酸鹽復(fù)配為乳化劑,采用氧化還原體系的引發(fā)劑,聚合得丙烯酸類加脂復(fù)鞣劑。13采用特殊的乳化技術(shù)，對(duì)（甲基）丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯等單體進(jìn)行乳液聚合。通過(guò)調(diào)整聚合的條件、單體的比例以及應(yīng)用的試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)聚合條件為口（自制的乳化劑）n（甲基）丙烯酸）n（丙烯酸甲酯）n（甲基丙烯酸甲酯）=0.21.00.120.25w（過(guò)硫酸銨）=2.5%，反應(yīng)溫度為75-85,反應(yīng)時(shí)間為2h,所得的復(fù)鞣劑復(fù)鞣效果好。用GPC對(duì)其相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行表征，最好的復(fù)鞣劑質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量為113372，分布系

8、數(shù)2.10。應(yīng)用結(jié)果表明：該復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的革，具有均勻度好、飽滿、柔軟、選擇填充性強(qiáng)及粒面平細(xì)等優(yōu)點(diǎn)，其性能可與TRUPRTANR83相媲美。合成工藝過(guò)程，見(jiàn)下圖：COOHnECOICCKXH,COOCH3II應(yīng)応亠嚴(yán)一嚴(yán)廠COOH3ft%NaOH液!:!H2CCH|!|u:COOMci畑CH；COOCB2.廣泛應(yīng)用丙烯酸類聚合物作涂飾劑的工藝應(yīng)用首先,丙烯酸類聚合物對(duì)基材有優(yōu)異的附著力,能在革面形成薄膜,既柔軟又堅(jiān)韌,且表面平整而有光亮其次又能使革面耐光、抗老化、耐水性強(qiáng)與絡(luò)素比,而使用方便及混色容易,化學(xué)穩(wěn)定性好,成膜速率高,干燥時(shí)間短,亦為涂飾劑品種的特殊性能。最終該類涂飾劑的應(yīng)用能使皮

9、革的綜合理化性能耐磨、較耐溶劑、防火、防油污、抗浸、易清洗、撓曲性、硬度、耐熨、耐干濕等較佳,尤其在修補(bǔ)革殘粒面,粘牢固著,透氣性好,抗碰撞損傷方面取得效果。該類涂飾劑的應(yīng)用經(jīng)改性大多滿足工藝要求。12采用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酞胺和丙烯酸或甲基丙烯酸與長(zhǎng)鏈脂肪醇合成醋類制備新型聚合物加脂劑，亦是項(xiàng)較突出的應(yīng)用。美國(guó)ROHM-HASS公司、德國(guó)MUENZIN公司等有所建樹(shù)13。該類加脂劑填充作用優(yōu)良、成革身骨軟、豐滿發(fā)泡、粒面緊實(shí)細(xì)致、油潤(rùn)感好、結(jié)合能力強(qiáng)，但對(duì)革有改善松面作用而制成如前述具有一定復(fù)裸特性的兩親結(jié)構(gòu)聚合物加脂劑，則效能更佳。此外用丙烯酸醋類聚合物還可以制得聚氨改性聚丙烯酸填充

10、樹(shù)脂多段共聚非離子乳化，用之填充，滲透性優(yōu)，革柔軟富有彈性，膜回粘力增加。丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑在革內(nèi)滲透情況的研究IHA染色法對(duì)于丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑在革內(nèi)的滲透情況的研究是有效的。它能使革內(nèi)丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑滲透的部分染色而其它部分不著色，從而較直觀地觀察到丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑在革內(nèi)的滲透情況。當(dāng)前復(fù)鞣劑的使用愈來(lái)愈廣泛，復(fù)鞣劑的種類也日益增多，HA染色法只適用于丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑，對(duì)其它復(fù)鞣劑的染色方法尚待探索。復(fù)鞣時(shí)間相同，復(fù)鞣劑的品種不同，則復(fù)鞣劑透入革內(nèi)的深度不同。如羊皮分別用丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑DM、ART-II復(fù)鞣100min,以腹部為例,DM復(fù)鞣劑透入深度為革厚的1/2左右，而ART-II為2/3

11、左右，故復(fù)鞣工藝應(yīng)隨所用復(fù)鞣劑不同而適當(dāng)調(diào)整。復(fù)鞣劑DM和ART-II均具有選擇填充作用。即松軟部位滲透快，填充好;緊密部位滲透較慢，填充效果差。也就是說(shuō)，復(fù)鞣劑主要通過(guò)肉面透入革內(nèi)，且肉面填充多，腹部比臀部（或頸部）填充效果好。14不同丙烯酸類共單體與丙烯酸的共聚物用作復(fù)鞣劑，軟性共單體對(duì)皮革的彈性貢獻(xiàn)較大，硬性單體相對(duì)較小。三種優(yōu)選的共單體EA、BA、VAc與AA共聚用作復(fù)鞣劑的最優(yōu)用量分別為：EA用量9%、BA用量2%、VAc用量7.5%。對(duì)于相同共單體不同用量的共聚物，其粘度越大，對(duì)應(yīng)革樣的楊氏模量越小;固定共單體用量，共聚物的粘度隨引發(fā)劑用量的增加而降低，對(duì)應(yīng)革樣的楊氏模量在10%時(shí)

12、達(dá)到最小。與AA均聚物相比,共單體EA、BA、VAc的加入使聚合物分子鏈更加柔軟，聚合物的結(jié)晶度有一定程度的下降。15含有季銨鹽結(jié)構(gòu)單元的兩性丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和蘭氏陰性菌均有較強(qiáng)的抗菌性,用于制革生產(chǎn)可以顯著提高復(fù)鞣革的抗菌能力。兩性丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑結(jié)構(gòu)中的負(fù)離子對(duì)季銨鹽的抗菌性有一定影響。16丙烯酸類聚合物鞣劑在鉻鞣革復(fù)鞣中的應(yīng)用丙烯酸類聚合物鞣劑的分子側(cè)鏈上含有大量的羧基,與鉻鞣革中的鉻原子有較強(qiáng)的配合能力,因此鉻鞣革對(duì)其具有較大的親和力。當(dāng)丙烯酸長(zhǎng)鏈分子與鉻配位在革內(nèi)產(chǎn)生立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后,能賦予革豐滿性、彈性和“發(fā)泡性”,或使革粒面緊實(shí),使腹肷部位得到較好的填充。不同的丙烯酸

13、類聚合物復(fù)鞣劑賦予革的性能有所不同,給制革者提供了更多的選擇。目前,該類復(fù)鞣劑已成為大多數(shù)品種革復(fù)鞣中主要選用的復(fù)鞣材料之一。對(duì)于鉻鞣革的復(fù)鞣,復(fù)鞣條件對(duì)丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑的復(fù)鞣效果和成革最終性能有很大的影響。一般該類鞣劑可在中和前、中和后或染色加脂后期加入,但更多的是在中和后進(jìn)行復(fù)鞣，此時(shí)丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑的應(yīng)用效果最好。pH值不僅影響革內(nèi)鉻分子的狀態(tài),而且影響復(fù)鞣劑大分子鏈的形態(tài)。pH值過(guò)低，聚合物分子鏈中羧基的解離程度低，不利于其與鉻的結(jié)合，有些丙烯酸聚合物鞣劑在pH值較低，如pH值小于3.5時(shí)就會(huì)沉淀;另一方面低pH值下聚合物分子鏈中羧基解離程度小,所以分子鏈呈卷曲狀態(tài),也不利于向

14、革內(nèi)滲透,因此大多數(shù)丙烯酸樹(shù)脂不利于在低pH值下使用。當(dāng)pH值較高時(shí)，特別是當(dāng)pH值超過(guò)6.0時(shí)，聚合物分子鏈因羧基解離程度大，在靜電作用下分子鏈較伸展，也不利于滲透，而且高pH值下鉻的反應(yīng)活性低，也不利于鉻與丙烯酸類聚合物分子結(jié)合。因此對(duì)于大多數(shù)丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑復(fù)鞣時(shí)宜在pH4.24.5之間比較合適，此時(shí)聚丙烯酸長(zhǎng)鏈的形態(tài)有利于其在革的滲透，而且與鉻有較好的結(jié)合力。為了減緩聚合物分子與鉻反應(yīng)過(guò)快，促進(jìn)鞣劑分子的滲透，對(duì)鉻鞣革用甲酸鈉、醋酸鈉或中和復(fù)鞣劑進(jìn)行蒙囿中和是非常重要和必要的。丙烯酸類聚合物鞣劑在制造牛皮鞋面革等品種時(shí)，通常與大分子合成樹(shù)脂鞣劑、栲膠等結(jié)合使用，除了能賦予革以丙烯酸

15、類聚合物鞣劑復(fù)鞣所具有的特性外，還有利于大分子的合成鞣劑和栲膠在皮革內(nèi)均勻分布。一般工藝是選用丙烯酸復(fù)鞣劑預(yù)處理5min30min,然后再用合成鞣劑或栲膠復(fù)鞣，由于丙烯酸聚合物的預(yù)處理,使鉻鞣革表面陽(yáng)電荷大大減少,而有利于陰離子復(fù)鞣材料的滲透。丙烯酸類聚合物鞣劑在復(fù)鞣時(shí)的用量為削均革重的3.0%5.0%（固含量30%40%），使用溫度一般在3540C。17低分子量的丙烯酸類聚合物鞣劑在鉻鞣中的應(yīng)用由于低分子量的丙烯酸類聚合物與鉻形成高穩(wěn)定性的配合物,而且與鉻的配位性能高于二羧酸類化合物,因此該類材料在鉻鞣中的使用能夠促進(jìn)鉻的吸收。在鉻鞣過(guò)程中使用的丙烯酸類聚合物分子量一般在2,0003,000

16、，如BASF公司的RuluganRF，其原因是小分子的丙烯酸類聚合物能快速在皮內(nèi)滲透，從而有利于鉻在皮革內(nèi)均勻分布。在浸酸浴中加入丙烯酸類聚合物,再進(jìn)行鉻鞣,可增加革的豐滿性，但成革的面積會(huì)損失，其鉻在革內(nèi)分布不均勻，最好的方法是先鉻鞣，提堿后90120min再加入小分子丙烯酸類聚合物，這樣可以促進(jìn)鉻的吸收，而且鉻的分布較均勻，特別是對(duì)于較薄的皮，鉻鞣后期使用小分子丙烯酸類聚合物會(huì)顯著增加革的豐滿度，特別是疏松部位的緊實(shí)度。同樣，在鉻復(fù)鞣后期加入小分子丙烯酸類聚合物也可增加鉻的吸收，提高革的豐滿性。182.8在防水/耐水洗革中的應(yīng)用近年來(lái)，隨著具有兩親結(jié)構(gòu)的潤(rùn)滑性丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑的出現(xiàn)，由

17、于其具有復(fù)鞣和加脂雙重功能，很快得到應(yīng)用。該類材料已成為防水革和耐水洗革生產(chǎn)過(guò)程中不可缺少的材料。該類材料中的親水基團(tuán)含量較一般丙烯酸類聚合物鞣劑少，羧基解離程度直接影響著鞣劑在水溶液中的分散穩(wěn)定程度，因此該類材料在使用、結(jié)合時(shí)需要高溫、高pH值。只有在較高溫度和pH值下,它們?cè)谒芤褐械姆€(wěn)定性好，才能滲透到革內(nèi)，從而使革得到好的防水效果。最終結(jié)合以金屬離子如鉻、鋁、鋯、鈦等固定，封閉羧基而產(chǎn)生防水性。193.結(jié)束語(yǔ)當(dāng)今世界，各國(guó)都在倡導(dǎo)綠色化學(xué)，在現(xiàn)代制革工業(yè)中，無(wú)鉻或少鉻皮革化學(xué)品的開(kāi)發(fā)與使用，以及清潔化制革技術(shù)的推廣將是一種趨勢(shì)。丙烯酸類聚合物鞣劑具有分子設(shè)計(jì)靈活、合成工藝成熟、應(yīng)用廣泛

18、和環(huán)境污染小等特點(diǎn),利用先進(jìn)的合成方法制備多功能丙烯酸類聚合物鞣劑,以及制定相應(yīng)的制革工藝將成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。參考文獻(xiàn)：1馬建中,王偉.皮革用乙烯基類聚合物鞣劑研究進(jìn)展J.高分子科學(xué)與工程,1999,15(6):176-177.Y.Lakshminarayana,S.NJaisankar,S.Ramalingam.ANovelWaterDispersableBentonite-AcrylicGraftCopolymerAsFillerCumRetanningAgentJ.JALCA,2002,97:14.楊潁勇，于淑賢.利用納米技術(shù)改造傳統(tǒng)的皮革和制鞋工業(yè)J中國(guó)皮革,2002,31(1):15.李群，王槐三.高分子化學(xué)M.成都:成都科技大學(xué)出版社,1991.51.5G.Mallikarjun,P.Saravanan,G.V.RamanaReddy.Mi2croemulsionSolutionsOfAcrylicCopolymersForRetan2ningApplicationsOnCh