導(dǎo)電高分子分析解析課件

1、導(dǎo)電高分子Conducting Polymers 1第1頁，共36頁。按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類： 結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子 復(fù)合型導(dǎo)電高分子 基本概念2第2頁，共36頁。 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是以有機(jī)高分子材料為基體,加入一定數(shù)量的導(dǎo)電物質(zhì)(如炭黑、石墨、碳纖維、金屬粉、金屬纖維、金屬氧化物等)組合而成。該類材料兼有高分子材料的易加工特性和金屬的導(dǎo)電性。與金屬相比較,導(dǎo)電性復(fù)合材料具有加工性好、工藝簡(jiǎn)單、耐腐蝕、電阻率可調(diào)范圍大、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。 復(fù)合型導(dǎo)電高分子所采用的復(fù)合方法主要有兩種:親水性聚合物或結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子與基體高分子進(jìn)行共混導(dǎo)電填料填充到基體高分子中 基本

2、概念3第3頁，共36頁。 基本概念電導(dǎo)率的單位：S/m, -1cm-1 材料按照導(dǎo)電能力分類:絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體、超導(dǎo)體G:電導(dǎo); :電導(dǎo)率R:電阻; :電阻率 S:截面積; d:厚度導(dǎo)電能力的判斷4第4頁，共36頁?；靖拍罱^緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體、超導(dǎo)體材料電導(dǎo)率 /-1cm-1典 型 代 表絕緣體10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半導(dǎo)體10-10102硅、鍺、聚乙炔導(dǎo) 體102108汞、銀、銅、石墨超導(dǎo)體108鈮(9.2 K)、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫(0.26 K)5第5頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展 1862年，英國(guó)Letheby在硫酸中電解苯胺而得到少量導(dǎo)電

3、性物質(zhì)(聚苯胺) 1954年，米蘭工學(xué)院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4為催化劑制得聚乙炔 1970年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)類金屬的無機(jī)聚合物聚硫氰(SN)x具有超導(dǎo)性初期的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與理論積累6第6頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展 1974年日本筑波大學(xué)H.Shirakawa（白川英樹）的學(xué)生在合成聚乙炔的實(shí)驗(yàn)中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，結(jié)果得到的聚合物不是通常的粉末狀，而是具有金屬光澤的薄膜狀。此時(shí)美國(guó)科學(xué)家MacDiarmid正在白川英樹的實(shí)驗(yàn)室做訪問學(xué)者，馬上將這種薄膜與聚合物的導(dǎo)電性聯(lián)系起來。導(dǎo)電高分子材料-聚乙炔（polyacetylene, PA）的發(fā)現(xiàn)7第7頁，

4、共36頁。 chemistry = chem is try8第8頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH1000 倍催化劑溫度108107 S/m103102 S/m導(dǎo)電高分子材料-聚乙炔（polyacetylene, PA）的發(fā)現(xiàn)銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔Ziegler-Natta催化劑鈦酸正丁酯三乙基鋁9第9頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展 1975年，G. MacDiarmid 、 J. Heeger與H. Shirakawa合作進(jìn)行研究，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙炔曝露于碘蒸氣中進(jìn)行氧化摻雜(doping)反應(yīng)后，其電導(dǎo)率令人吃驚

5、地達(dá)到3000S/m。聚乙炔的摻雜反應(yīng)10第10頁，共36頁。Nobel Prize in Chemistry 2000“For the discovery and development of conductive polymers”G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger美國(guó)物理學(xué)家日本化學(xué)家美國(guó)化學(xué)家11第11頁，共36頁。 2008年6月，2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者、中國(guó)科學(xué)院外籍院士、美國(guó)加州大學(xué)圣巴巴拉分校Alan J. Heeger教授應(yīng)邀訪問化學(xué)所，并做了題為“Low Cost Plastic Solar Cells: Controlled Pha

6、se Separation as a Route to Self-Assembled Bulk Heterojunction Materials”的分子科學(xué)前沿講座。12第12頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展 1980年，英國(guó)Durham大學(xué)的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。 1983年，加州理工學(xué)院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)換了聚乙炔，其導(dǎo)電率達(dá)到35000 S/m，但是難以加工且不穩(wěn)定。 1987年，德國(guó)BASF科學(xué)家 N. Theophiou 對(duì)聚乙炔合成方法進(jìn)行了改良，得到的聚乙炔電導(dǎo)率與銅在同一數(shù)量級(jí)，達(dá)到107 S/m。 后續(xù)研究進(jìn)展13第13頁

7、，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理有機(jī)化合物中的 鍵和鍵 在有機(jī)共軛分子中，鍵是定域鍵，構(gòu)成分子骨架；而垂直于分子平面的p軌道組合成離域鍵，所有電子在整個(gè)分子骨架內(nèi)運(yùn)動(dòng)。離域鍵的形成，增大了電子活動(dòng)范圍，使體系能級(jí)降低、能級(jí)間隔變小，增加物質(zhì)的導(dǎo)電性能。14第14頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電高分子材料的共同特征交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu) 聚乙炔由長(zhǎng)鏈的碳分子以sp2鍵鏈接而成，每一個(gè)碳原子有一個(gè)價(jià)電子未配對(duì)，且在垂直于sp2面上形成未配對(duì)鍵。其電子云互相接觸，會(huì)使得未配對(duì)電子很容易沿著長(zhǎng)鏈移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電能力。15第15頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理半導(dǎo)體到導(dǎo)體的實(shí)現(xiàn)途徑摻

8、雜(doping) 在共軛有機(jī)分子中電子是無法沿主鏈移動(dòng)的，而電子雖較易移動(dòng)，但也相當(dāng)定域化，因此必須移去主鏈上部分電子(氧化)或注入數(shù)個(gè)電子(還原)，這些空穴或額外電子可以在分子鏈上移動(dòng)，使此高分子成為導(dǎo)電體。16第16頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜 (p-doping): CHn + 3x/2 I2 CHnx+ + x I3-還原摻雜 (n-doping): CHn + x Na CHnx- + x Na+ 添補(bǔ)后的聚合物形成鹽類，但產(chǎn)生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動(dòng)。17第17頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理摻雜導(dǎo)電高

9、分子材料的導(dǎo)電機(jī)理 碘分子從聚乙炔抽取一個(gè)電子形成I3，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，在外加電場(chǎng)作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動(dòng)，結(jié)果使雙鍵可以成功地沿著分子移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電能力。18第18頁，共36頁。高分子材料導(dǎo)電能力的影響因素導(dǎo)電高分子材料聚乙炔的電導(dǎo)率摻雜方法摻雜劑電導(dǎo)率，S/m未摻雜型順式聚乙炔反式聚乙炔1.71074.4 103 p摻雜型（氧化型）碘蒸汽摻雜五氟化二砷摻雜高氯酸蒸汽電化學(xué)摻雜5.5104 1.210551031105 n摻雜型（還原型）萘基鉀摻雜萘基鈉摻雜210410310419第19頁，共36頁。無機(jī)半導(dǎo)體中的摻雜導(dǎo)電高分子中的摻雜本質(zhì)是原子的替代 是

10、一種氧化還原過程摻雜量極低（萬分之幾） 摻雜量一般在百分之幾到百分之幾十之間 摻雜劑在半導(dǎo)體中參與導(dǎo)電 只起到對(duì)離子的作用，不參與導(dǎo)電 沒有脫摻雜過程 摻雜過程是完全可逆的 導(dǎo)電高分子的摻雜與無機(jī)半導(dǎo)體的摻雜的對(duì)比20第20頁，共36頁。幾種典型的共軛聚合物21第21頁，共36頁。幾種典型的共軛聚合物22第22頁，共36頁。其中聚苯胺結(jié)構(gòu)多樣、摻雜機(jī)制獨(dú)特、穩(wěn)定性高，應(yīng)用前景廣泛，在目前的研究中備受重視發(fā)光聚合物：聚對(duì)苯撐乙烯(PPV) ，聚芴(PF)，聚對(duì)苯(PPP)，聚噻吩(PTh)導(dǎo)電聚合物：聚乙炔(PA) ，聚吡咯(PPy)，聚苯胺(PAn)光伏聚合物：聚噻吩(PTh) ，聚對(duì)苯撐乙烯

11、(PPV) 23第23頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的優(yōu)越性 具有半導(dǎo)體及導(dǎo)體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等，所以制作成本低，組件特性優(yōu)越，對(duì)未來電子及信息工業(yè)將產(chǎn)生巨大影響。 （1）通過控制摻雜度，導(dǎo)電高分子的室溫電導(dǎo)率可在絕緣體-半導(dǎo)體-金屬態(tài)范圍內(nèi)變化。目前最高的室溫電導(dǎo)率可達(dá)105S/cm，它可與銅的電導(dǎo)率相比，而重量?jī)H為銅的1/12；（2）導(dǎo)電高分子可拉伸取向。沿拉伸方向電導(dǎo)率隨拉伸度而增加，而垂直拉伸方向的電導(dǎo)率基本不變，呈現(xiàn)強(qiáng)的電導(dǎo)各向異性；（3）盡管導(dǎo)電高分子的室溫電導(dǎo)率可達(dá)金屬態(tài)，但它的電導(dǎo)率-溫度依賴性不呈現(xiàn)金屬特性，而服從半導(dǎo)體特性；24

12、第24頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用半導(dǎo)體/導(dǎo)體/可逆摻雜半導(dǎo)體特性的應(yīng)用發(fā)光二極管 利用導(dǎo)電高分子與金屬線圈當(dāng)電極，半導(dǎo)體高分子在中間，當(dāng)兩電極接上電源時(shí)，半導(dǎo)體高分子將會(huì)開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產(chǎn)生較少的熱，具體應(yīng)用包括平面電視機(jī)屏幕、交通信息標(biāo)志等。25第25頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用半導(dǎo)體特性的應(yīng)用太陽能電池 導(dǎo)電高分子可制成太陽電池，結(jié)構(gòu)與發(fā)光二極管相近，但機(jī)制卻相反，它是將光能轉(zhuǎn)換成電能。 優(yōu)勢(shì)在于廉價(jià)的制備成本，迅速的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性，并且重量輕。26第26頁，共36頁。太陽能電池分類晶體硅單晶硅：無錫尚德(Suntech)、南京中

13、電(China Sunergy)、河北晶澳(Jingao Solar)等。多晶硅：天威英利(Yingli Green Energy)、常州天合(Trina Solar)、蘇州阿特斯(CSI)等。薄膜非晶硅：天威薄膜、杭州正泰、南通強(qiáng)生等碲化鎘(CdTe)：美國(guó)Firstsolar銅銦鎵硒(CIGS)：美國(guó)Nanosolar27第27頁，共36頁。未來太陽能電池分類 染料敏化太陽能電池（Dye Sensitive Solar Cell)有機(jī)薄膜太陽能電池（Organic Film Solar Cell)納米量子點(diǎn)太陽能電池（Nanometer Quantum Dot Solar Cell)未來電

14、池目前處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，實(shí)際生產(chǎn)還未開發(fā)出來的太陽能電池，或許會(huì)成為未來50年太陽能電池的主角，它們是：28第28頁，共36頁。有機(jī)薄膜太陽能電池（Organic Film Solar Cell)本體異質(zhì)結(jié)聚合物薄膜太陽能電池29第29頁，共36頁?？梢栽诟鞣N基底（包括柔性基底）上使用，低成本成膜 旋轉(zhuǎn)涂膜（spin coating） 噴墨打?。╥nk jet printing） 絲網(wǎng)印刷（screen printing ） 低價(jià) 重量輕 可制成柔性器件聚合物太陽能電池的優(yōu)點(diǎn)30第30頁，共36頁。典型電子受體電子給體31第31頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用導(dǎo)體特性的應(yīng)用抗靜電：理想的電

15、磁屏蔽材料，可以應(yīng)用在計(jì)算機(jī)、電視機(jī)、起搏器等電磁波遮蔽涂布：能夠吸收微波，因此可以做隱身飛機(jī)的涂料 防蝕涂料：能夠防腐蝕，可以用在火箭、船舶、石油管道等（聚苯胺） 32第32頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用電化學(xué)摻雜/去摻雜之可逆性的應(yīng)用電變色組件 共軛高分子在電化學(xué)氧化還原時(shí)都會(huì)產(chǎn)生變色現(xiàn)象。電變色性在汽車防眩后視鏡、光信息儲(chǔ)存組件、太陽眼鏡、軍事用途護(hù)目鏡、飛機(jī)駕駛艙遮篷及智能窗等可控制電變色性質(zhì)的應(yīng)用上具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?3第33頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用電化學(xué)摻雜/去摻雜之可逆性的應(yīng)用可反復(fù)充放電電池 導(dǎo)電高分子電極與對(duì)應(yīng)電極及電解質(zhì)構(gòu)成一個(gè)蓄有電能的電池，若加電場(chǎng)而摻雜充電，加負(fù)載而去摻雜放電，該充電/放電過程為可逆反應(yīng)。具有價(jià)廉、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、和低自身放電等優(yōu)點(diǎn)。 34第34頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用電化學(xué)摻雜/去摻雜之可逆性的應(yīng)用氣體檢測(cè)器 檢測(cè)的氣體包括氧化性氣體與還原性氣體，氧化性氣體在高分子薄膜內(nèi)將導(dǎo)電高分子氧化，形成陰離子摻雜，增加導(dǎo)電度；還原性氣體在高分子薄膜內(nèi)則會(huì)將導(dǎo)電高分子還原，形成陽離子摻雜，降低導(dǎo)電度。因?yàn)槠鋵?duì)電信號(hào)的變化非常敏感，因此可以用做檢測(cè)器。 35第35頁，共36頁。導(dǎo)電高分子材料面臨的挑戰(zhàn) 綜合電學(xué)性能與金屬相比還有