分析化學(xué)第十二章庫侖分析法課件

1、分析化學(xué)高職高?；瘜W(xué)教材編寫組 編第1頁，共58頁。第十二章 庫侖分析法 “十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材高等職業(yè)教育應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)教學(xué)資源庫建設(shè)項(xiàng)目規(guī)劃教材第2頁，共58頁。學(xué)習(xí)目標(biāo)：1熟悉法拉第電解定律；2了解影響電流效率的因素及消除方法；3理解控制電位庫侖分析法；4. 掌握恒電流庫侖滴定的基本技術(shù)；5. 掌握終點(diǎn)指示方法及電生滴定劑的產(chǎn)生方式；6. 能操作常用庫侖分析儀。第3頁，共58頁。本章導(dǎo)讀理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律。重要知識(shí)點(diǎn)：庫侖滴定裝置；恒電流庫侖分析法中滴定終點(diǎn)的確定方法；恒電位庫侖分析法中電荷量的測(cè)量方法。難點(diǎn)：庫侖分析法電解反應(yīng)時(shí)電子轉(zhuǎn)移數(shù)的確定；影響電流效率的因素及消除

2、方法。第4頁，共58頁。第一節(jié) 庫侖分析儀及使用第二節(jié) 庫侖分析原理第三節(jié) 影響電流效率的因素及消除方法第四節(jié) 控制電流庫侖分析法第五節(jié) 控制電位庫侖分析法第六節(jié) 動(dòng)態(tài)庫侖分析法（微庫侖分析法）第5頁，共58頁。第一節(jié) 庫侖分析儀及使用一、庫侖分析儀 二、庫侖分析儀的使用 第6頁，共58頁。一、庫侖分析儀 庫侖滴定的裝置如圖所示：第7頁，共58頁。一、庫侖分析儀 電解系統(tǒng)主要包括工作電極和輔助電極，工作電極為產(chǎn)生滴定劑的電極，如為陽極產(chǎn)生滴定劑的，接在電源的正極，負(fù)極接輔助電極；如為陰極產(chǎn)生滴定劑的，接在電源的負(fù)極，輔助電極則為正極。 第8頁，共58頁。一、庫侖分析儀 終點(diǎn)指示的方法有指示劑法

3、、電位指示法、電流指示法、電導(dǎo)指示法等，儀器上通常采用電位指示法或電流指示法，所以儀器上的終點(diǎn)指示系統(tǒng)由參比電極和指示電極組成。 不同滴定分析中的指示電極，參照電位滴定中的指示電極選取的方法進(jìn)行選擇。 第9頁，共58頁。二、庫侖分析儀的使用 以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定介紹庫侖分析儀的使用方法。1.測(cè)定原理 在酸性介質(zhì)中，以0.1 mol/L KI在Pt陽極上電解產(chǎn)生“電生滴定劑I2來滴定S2O32-：I2+2S2O32-S4O62-+2I- 用永停法指示終點(diǎn)。由電解時(shí)間和電流強(qiáng)度，按法拉第電解定律計(jì)算Na2S2O3濃度。第10頁，共58頁。二、庫侖分析儀的使用 2. 儀器與試劑 (1)儀器 恒

4、電流庫侖滴定裝置一套；鉑片電極(4支)；秒表。 (2)試劑 0.1 mol/L KI溶液(稱取1.7g KI溶于100 mL蒸餾水中)。 第11頁，共58頁。3. 測(cè)定內(nèi)容與操作步驟 (1)清洗Pt電極。 (2)連接儀器裝置。 (3)調(diào)節(jié)儀器進(jìn)行預(yù)“滴定”。 (4) Na2S2O3試液的測(cè)定 二、庫侖分析儀的使用 第12頁，共58頁。4. 數(shù)據(jù)處理 式中，電流i的單位為mA；電解時(shí)間t的單位為s；試液體積v的單位為mL。 二、庫侖分析儀的使用 第13頁，共58頁。第二節(jié) 庫侖分析原理一、電池組成 二、電池反應(yīng)三、法拉第電解定律第14頁，共58頁。一、電池組成 在電解過程中，電能通過電解池轉(zhuǎn)化為

5、化學(xué)能。電解池的負(fù)極為陰極，它與外加電源的負(fù)極相連接，電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)；電解池的正極是陽極，它與外加電源的正極相連接，電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。 第15頁，共58頁。一、電池組成圖12-2 電解裝置示意圖。第16頁，共58頁。二、電池反應(yīng)在含有0.1mol/L CuSO4的0.1 mol/L H2SO4溶液中浸入兩個(gè)鉑電極，電極通過導(dǎo)線分別與直流電源的正極和負(fù)極連接，如果在兩個(gè)電極上加足夠大的電壓，會(huì)發(fā)生電解現(xiàn)象。 陰極反應(yīng)： Cu2+ + 2e Cu 陽極反應(yīng)： 2H2O O2 + 4H+ + 4e 電解反應(yīng)： 2Cu2+ +2H2O = 4H+ + O2 + 2Cu第17頁，共58

6、頁。三、法拉第電解定律 法拉第定律包括兩方面內(nèi)容：1電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，物質(zhì)在電極上析出的質(zhì)量m與通過電解池的電量成正比。 2相同的電量通過各種不同的電解質(zhì)溶液時(shí)，在電極上所獲得的各種產(chǎn)物的質(zhì)量與它們的摩爾質(zhì)量成正比。 第18頁，共58頁。三、法拉第電解定律 式中：F96487 C/mol，為1mo1電子的電量，稱為法拉第常數(shù)；M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g/mol）；n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；Q/nF為電解產(chǎn)物的摩爾數(shù)（mol） 第19頁，共58頁。第三節(jié) 影響電流效率的因素及消除方法一、溶劑參與電極反應(yīng)消耗電荷量 二、雜質(zhì)電解消耗電荷量三、溶解氧的還原消耗電荷量四、電極參與反應(yīng)消耗電荷量五、電

7、解產(chǎn)物的副反應(yīng)消耗電荷量第20頁，共58頁。一、溶劑參與電極反應(yīng)消耗電荷量 電解一般在水溶液中進(jìn)行，水可以參加電極反應(yīng)而被電解，消耗一定的電量。 水的電化學(xué)氧化或還原反應(yīng)受電解質(zhì)溶液pH和電位的影響，因此，防止水電解的辦法是控制合適的電解電位、控制合適的pH值。第21頁，共58頁。二、雜質(zhì)電解消耗電荷量 電解溶液中的雜質(zhì)可能是試劑的引入或樣品中的共存物質(zhì)，在控制的電位下會(huì)電解而產(chǎn)生干擾。 消除的辦法是試劑提純或空白扣除，也可以對(duì)試液中雜質(zhì)進(jìn)行分離或掩蔽。 第22頁，共58頁。三、溶解氧的還原消耗電荷量 電解質(zhì)溶液中往往含有溶解氧，在測(cè)試電極為陰極時(shí)，溶解氧可在電極上發(fā)生還原反應(yīng)，生成H2O2或

8、H2O。 因此，在工作電極為陰極時(shí)，可事先向電解溶液中通高純N2或H2驅(qū)趕氧氣，時(shí)間在15min以上，然后進(jìn)行庫侖分析。 第23頁，共58頁。四、電極參與反應(yīng)消耗電荷量 當(dāng)電解質(zhì)溶液中有配位劑存在（如大量鹵素離子）時(shí)，鉑電極的氧化電位降至0.7V，使鉑電極本身發(fā)生氧化，產(chǎn)生電極副反應(yīng)，從而降低電流效率。 防止辦法是改變電解溶液的組成或更換電極，如可換用石墨電極。第24頁，共58頁。五、電解產(chǎn)物的副反應(yīng)消耗電荷量 在有些情況下，一個(gè)電極上的產(chǎn)物與另一個(gè)電極上的產(chǎn)物反應(yīng)，如測(cè)定堿時(shí)，陰極上產(chǎn)生OH-，在攪拌下將與陽極上產(chǎn)生的H+發(fā)生副反應(yīng)，影響了電流效率。 可用鹽橋?qū)呻姌O隔開，避免兩電極上的產(chǎn)物

9、發(fā)生副反應(yīng)。第25頁，共58頁。第四節(jié) 控制電流庫侖分析法一、測(cè)定裝置 二、終點(diǎn)指示方法三、應(yīng)用第26頁，共58頁。第四節(jié) 控制電流庫侖分析法 控制電流庫侖分析法又稱庫侖滴定法。以恒定的電流通過電解池，使工作電極上產(chǎn)生能夠與待測(cè)組分反應(yīng)的滴定劑，稱電生滴定劑。 準(zhǔn)確測(cè)量通過電解池的電流強(qiáng)度和時(shí)間，利用法拉第電解定律求出組分含量。 第27頁，共58頁。第四節(jié) 控制電流庫侖分析法 庫侖滴定分析與一般滴定分析不同點(diǎn)在于：庫侖滴定中滴定劑是電解產(chǎn)生的，而不是由滴定管加入；其計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)量為時(shí)間及電流（或），而不是一般滴定法的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及體積。 第28頁，共58頁。一、測(cè)量裝置 電解系統(tǒng)由恒電流電源、電

10、解池、計(jì)時(shí)器等主要部件組成。 其中恒電流電源是一種能供應(yīng)直流電并保證所供電的電流恒定的裝置。 計(jì)時(shí)器利用雙擲開關(guān)可以同時(shí)控制電子計(jì)時(shí)器和電解電路，使電解和計(jì)時(shí)同步進(jìn)行。 第29頁，共58頁。一、測(cè)量裝置 終點(diǎn)指示系統(tǒng)用于指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)，其具體裝置應(yīng)根據(jù)終點(diǎn)指示方法的確定，可以用指示劑，也可用電位法或電流法等電化學(xué)方法指示。第30頁，共58頁。二、終點(diǎn)指示方法1指示劑法 與一般滴定分析法一樣，利用加入指示劑后溶液的顏色變化來指示終點(diǎn)的到達(dá)。 指示劑法簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用，但指示終點(diǎn)不夠敏銳，誤差較大。 第31頁，共58頁。二、終點(diǎn)指示方法2電位法 庫侖滴定中隨著滴定的不斷進(jìn)行，待測(cè)組分的濃度不斷變

11、化，其電極電位也隨之變化。到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，指示電極的電位發(fā)生突躍，從而指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。 第32頁，共58頁。二、終點(diǎn)指示方法3永停終點(diǎn)法 雙指示電極電流指示法又稱永停終點(diǎn)法。 在兩支大小相同的Pt電極上加上一個(gè)50200m的小電壓，并串連上檢流計(jì)，這樣只有在電解池中有可逆電對(duì)的氧化態(tài)和原還態(tài)同時(shí)存在時(shí)，指示系統(tǒng)回路上才有電流通過。第33頁，共58頁。二、終點(diǎn)指示方法3永停終點(diǎn)法 當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，由于電解液中原來的可逆電對(duì)消失，或者新產(chǎn)生可逆電對(duì)，使指示回路的電流停止變化或迅速變化。 以滴定過程檢流計(jì)電流值i與相應(yīng)的電解時(shí)間t作圖，可得到永停滴定曲線。第34頁，共58頁。二、終點(diǎn)指示方法

12、3永停終點(diǎn)法 滴定過程中溶液存在的是可逆電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液存在的是不可逆電對(duì) 第35頁，共58頁。二、終點(diǎn)指示方法3永停終點(diǎn)法 滴定過程溶液中存在的是不可逆電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液存在的是可逆電對(duì) 第36頁，共58頁。二、終點(diǎn)指示方法3永停終點(diǎn)法 滴定過程中溶液中存在的是可逆電對(duì)，終點(diǎn)時(shí)原可逆電對(duì)消失，又產(chǎn)生新的可逆電對(duì)第37頁，共58頁。三、應(yīng)用 庫侖滴定法廣泛應(yīng)用于酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定、配位滴定等。 第38頁，共58頁。第五節(jié) 控制電位庫侖分析法一、測(cè)定裝置 二、方法原理三、電荷量的測(cè)定四、應(yīng)用第39頁，共58頁。一、測(cè)量裝置第40頁，共58頁。一、測(cè)量裝置 控制電位庫侖

13、分析法的基本裝置包括電解池、庫侖計(jì)和控制電極電位儀。 在電解池與控制電極電位儀之間串聯(lián)一庫侖計(jì)，用以測(cè)定電量。第41頁，共58頁。二、方法原理 控制電位庫侖分析法又稱恒電位庫侖分析法，是在電解過程中，將工作電極的電位控制在待測(cè)組分析出電位上，使待測(cè)組分以100%電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電解電流趨于零時(shí)，表明待測(cè)物質(zhì)已經(jīng)電解完全，此時(shí)停止電解。第42頁，共58頁。二、方法原理 利用串聯(lián)在電解電路中的庫侖計(jì)，測(cè)量從電解開始到待測(cè)組分解完全析出時(shí)消耗的電量，由法拉第定律計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的含量。 第43頁，共58頁。三、電荷量的測(cè)量1.重量庫侖計(jì) 主要有銀庫侖計(jì)，以鉑坩堝為陰極，銀棒為陽極，用多孔瓷管把兩極

14、分開，坩堝內(nèi)盛有mol/L的AgNO3溶液，串聯(lián)到電解回路上。 電解結(jié)束后，稱量坩堝的增重，由析出銀的質(zhì)量算出所消耗的電量 第44頁，共58頁。三、電荷量的測(cè)量2.氣體庫侖計(jì)。 主要是氫氧氣體庫侖計(jì)，電解 K2SO4溶液在兩Pt電極上分別析出2和2。 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，通過1F電量可產(chǎn)生16800mL混合氣體。將測(cè)得的混合氣體體積換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積，可計(jì)算出電解所消耗的電量。 第45頁，共58頁。四、應(yīng)用 恒電位庫侖分析法應(yīng)用廣泛。 在無機(jī)元素分析方面，可應(yīng)用于五十多種元素的測(cè)定和研究。 在有機(jī)物及生化方面應(yīng)用也很廣，如三氯乙酸、血清中尿酸等的測(cè)定都應(yīng)用恒電位庫侖分析法。第46頁，共58頁。第

15、六節(jié) 動(dòng)態(tài)庫侖分析法（微庫侖分析法）一、測(cè)定裝置 二、方法原理三、應(yīng)用第47頁，共58頁。一、測(cè)量裝置 微庫侖儀主要由裂解管和裂解爐 、滴定池 、微庫侖放大器 、進(jìn)樣器以及記錄儀和積分儀等部分組成。 第48頁，共58頁。一、測(cè)量裝置 裂解管和裂解爐 樣品中的待測(cè)組分必須先通過裂解反應(yīng)，使待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為能與電生滴定劑起反應(yīng)的物質(zhì)，才能進(jìn)行測(cè)定。 裂解反應(yīng)在石英裂解管中進(jìn)行，裂解爐是高溫管式爐，專供加熱裂解管。 第49頁，共58頁。一、測(cè)量裝置 滴定池是儀器的心臟，池內(nèi)有一對(duì)電解電極和一對(duì)指示電極。 在滴定池中待測(cè)組分與電生滴定劑反應(yīng)，同時(shí)由庫侖放大器輸出的電壓加到電解電極對(duì)上，使電解電極產(chǎn)生相對(duì)

16、應(yīng)的電流，因而又產(chǎn)生一定量的電生滴定劑。 第50頁，共58頁。一、測(cè)量裝置 微庫侖放大器由指示電極對(duì)產(chǎn)生的信號(hào)與外加偏壓反向串聯(lián)后加到庫侖放大器的輸入端，放大器輸出端加到滴定池的電解電極對(duì)上，使之產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的電流流過滴定池，電解產(chǎn)生出滴定劑。 第51頁，共58頁。一、測(cè)量裝置進(jìn)樣器 對(duì)于液體樣品多采用微量注射器進(jìn)樣，氣體樣品可用壓力注射器，固體或粘稠液體樣品可用樣品舟進(jìn)樣。 第52頁，共58頁。一、測(cè)量裝置記錄儀和積分儀 微庫侖放大器的輸出信號(hào)可用記錄儀記錄下來，記錄電流時(shí)間曲線（曲線所包圍的面積即為消耗的電量），并用電子積分儀積分出曲線所包圍的面積，結(jié)果以數(shù)字顯示。 第53頁，共58頁。二、方法原理 微庫侖分析法也是利用電生滴定劑滴定被測(cè)物質(zhì)，與庫侖滴定法的不同之處是該法的電流不是恒定的，而是隨被測(cè)物質(zhì)的含量大小自動(dòng)調(diào)節(jié)，所以也稱動(dòng)態(tài)庫侖分析法。 第54頁，共58頁。二、方法原理第55頁，共