相圖的總體表示以及測定方法

1、相圖的總體表示以及測定方法 二元相圖中的成分在國家標準有兩種表示方法：質量分數(shù)（）和摩爾分數(shù)（x），兩者換算如下：A，B分別為A，B組元的質量分數(shù)；ArA，ArB分別為組元A，B的相對原子質量；xA，xB分別為組元A，B的摩爾分數(shù)，并且A+B=1（或100），xA+xB=1（或100）。2二元相圖是根據各種成分材料的臨界點繪制的，臨界點表示物質結構狀態(tài)發(fā)生本質變化的相變點。用熱分析測量臨界點來繪制二元相圖的過程。3在二元相圖中有單相區(qū)和兩相區(qū)。由相律可知，二元系最多只能三相共存，且在相圖上為水平線。4固溶體的自由能為 7.2 相圖熱力學的基本要點 7.2.1 固溶體的自由能-成分曲線 xA和x

2、B分別表示A，B組元的摩爾分數(shù)；A和B分別表示A，B組元在T(K)溫度時的摩爾自由能；R是氣體常數(shù)；為相互作用參數(shù)，其表達式為 NA為阿伏加德羅常數(shù)，z為配位數(shù),eAA,eBB和eAB為A-A，B-B，A-B對組元的結合能。5按三種不同的情況，分別作出任意給定溫度下的固溶體自由能-成分曲線。 6 相互作用參數(shù)的不同，導致自由能成分曲線的差異，其物理意義為：當 0，AB對的能量低于AA和BB對的平均能量，所以固溶體的A，B組元互相吸引，形成短程有序分布，在極端情況下會形成長程有序，此時Hm0。當 0，AB對的能量等于A-A和B-B對的平均能量，組元的配置是隨機的，這種固溶體稱為理想固溶體，此時H

3、m 0。 當 0，AB對的能量高于A-A和B-B對的平均能量，意味著 AB對結合不穩(wěn)定，A，B組元傾向于分別聚集起來，形成偏聚狀態(tài)，此時Hm 0。 7兩相平衡時的成分由兩相自由能成分曲線的公切線所確定。7.2.2 多相平衡的公切線原理8對于二元系在特定溫度下可出現(xiàn)三相平衡：97.2.3 混合物的自由能和杠桿法則混合物中B組元的摩爾分數(shù)為：混合物的摩爾吉布斯自由能為由上兩式可得：混合物的摩爾吉布斯自由能Gm應和兩組成相的摩爾吉布斯自由能Gm1和Gm2在同一直線上。該直線即為相和相平衡時的共切線。 10兩平衡相共存時，兩相的成分是切點所對應的成分x1和x2，即固定不變，可導出： (7.7)式稱為杠

4、桿法則，在和兩相共存時，可用杠桿法則求出兩相的相對量，相的相對量為 ，相的相對量為 ，兩相的相對量隨體系的成分x而變。 117.2.4 從自由能成分曲線推測相圖根據公切線原理可求出體系在某一溫度下平衡相的成分：勻晶相圖。12圖7.8表示了由5個不同溫度下L，和相的自由能一成分曲線求得A，B兩組元形成共晶系的相圖。137.2.5 二元相圖的幾何規(guī)律 根據熱力學的基本原理，可導出相圖應遵循的一些幾何規(guī)律，由此能幫助我們理解相圖的構成，并判斷所測定的相圖可能出現(xiàn)的錯誤。(1)相圖中所有的線條都代表發(fā)生相轉變的溫度和平衡相的成分，所以相界線是相平衡的體現(xiàn)，平衡相成分必須沿著相界線隨溫度而變化。(2)兩

5、個單相區(qū)之間必定有一個由該兩相組成的兩相區(qū)把它們分開，而不能以一條線接界。兩個兩相區(qū)必須以單相區(qū)或三相水平線隔開。(3)二元相圖中的三相平衡必為一條水平線，表示恒溫反應。(4)當兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與三相等溫線相交，則分界線的延長線應進入另一兩相區(qū)內，而不會進入單相區(qū)內。 14兩個單相區(qū)只能交于一點而不能交于一條線15兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線的延長線應進入另一兩相區(qū)內，而不會進入單相區(qū)16第七章 二元系相圖和合金的凝固與制備原理7.1相圖的表示和測定方法7.2相圖熱力學的基本要點7.3 二元相圖分析7.4 二元合金的凝固理論7.5 高分子合金概述7.6 陶瓷合金概述17二元相圖成分表示方法：相

6、互作用參數(shù)的不同，導致自由能-成分曲線的差異：當0，A-B對的能量低于A-A和B-B對的平均能量，A，B組元互相吸引，形成短程有序分布，Hm0。當0，A-B對的能量等于A-A和B-B對的平均能量，組元的配置是隨機的，理想固溶體，Hm 0。 當0，A-B對的能量高于A-A和B-B對的平均能量，A，B組元傾向于形成偏聚狀態(tài)，Hm 0。第7章 內容回顧18公切線：兩平衡相共存時，兩相的成分是切點所對應的成分x1和x2，即固定不變。杠桿法則：求出兩相的相對量。第7章 內容回顧19二元相圖幾何規(guī)律：(1)相圖中所有的線條都代表發(fā)生相轉變的溫度和平衡相的成分，所以相界線是相平衡的體現(xiàn)，平衡相成分必須沿著相

7、界線隨溫度而變化。(2)兩個單相區(qū)之間必定有一個由該兩相組成的兩相區(qū)把它們分開，而不能以一條線接界。兩個兩相區(qū)必須以單相區(qū)或三相水平線隔開。(3)二元相圖中的三相平衡必為一條水平線，表示恒溫反應。(4)當兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與三相等溫線相交，則分界線的延長線應進入另一兩相區(qū)內，而不會進入單相區(qū)內。第7章 內容回顧20第七章 二元系相圖和合金的凝固與制備原理7.1相圖的表示和測定方法7.2相圖熱力學的基本要點7.3 二元相圖分析7.4 二元合金的凝固理論7.5 高分子合金概述7.6 陶瓷合金概述217.3.1 勻晶相圖和固溶體凝固-勻晶相圖由液相結晶出單相固溶體的過程稱為勻晶轉變。7.3 二元

8、相圖分析 1. 勻晶相圖22勻晶相圖還可有其他形式，如Au-Cu，F(xiàn)e-Co等在相圖上具有極小點，而在PbTl等相圖上具有極大點。232. 固溶體的平衡凝固平衡凝固是指凝固過程中的每個階段都能達到平衡，即在相變過程中有充分時間進行組元間的擴散，以達到平衡相的成分。2425需要著重指出的是，在每一溫度下，平衡凝固實質包括三個過程：液相內的擴散過程；固相的繼續(xù)長大；固相內的擴散過程。263. 固溶體非平衡凝固在工業(yè)生產中，合金溶液澆濤后的冷卻速度較快，使凝固過程偏離平衡條件，稱為非平衡凝固。非平衡凝固時液、固兩相成分變化的示意圖。 2728 對非平衡凝固結論如下：固相、液相的平均成分分別與固相線、

9、液相線不同，有一定的偏離，其偏離程度與冷卻速度有關。冷卻速度越大，其偏離程度越嚴重；冷卻速度越小，偏離程度越小，越接近于平衡條件。液相線的偏離程度較固相線小。先結晶部分含有較多的高熔點組元(Ni)，后結晶部分含有較多的低熔點組元(Cu)。非平衡結晶條件下，凝固的終結溫度低于平衡結晶時的終止溫度。結晶的溫度范圍增大。29固溶體通常以樹枝狀生長方式結晶，非平衡凝固導致先結晶的枝干和后結晶的枝間的成分不同，故稱為枝晶偏析。圖7.18是Cu-Ni合金的鑄態(tài)組織，樹枝晶形貌的顯示是由于枝干和枝間的成分差異引起浸蝕后顏色的深淺不同。經擴散退火后的Cu-Ni合金的顯微組織，樹枝狀形態(tài)消失，由電子探針微區(qū)分析

10、的結果也證實枝晶偏析已消除。 30組成共晶相圖（the eutectic phase diagram）兩組元相互作用特點:液態(tài)下兩組元能無限互溶，固態(tài)下只能部分互溶(形成有限固溶體或化合物)，甚至有時完全不溶，并具有共晶轉變。共晶轉變是在一定條件下(溫度、成分不變)，由均勻液體中同時結晶出兩種不同固相的轉變。L+。具有共晶轉變的相圖稱為共晶相圖。所得到兩固相的混合物稱為共晶組織，其特點是兩相交替細彌混合，其形態(tài)與合金的特性及冷卻速度有關，通常呈片層狀。共晶體的結構 7.3.2 共晶相圖及其合金凝固 3132E 根據相變特點和組織特征將共晶系合金分為了四類：端部固溶體合金、亞共晶合金、過共晶合金

11、、共晶合金。33 (1)端部固溶體合金（WSn19%) 冷卻曲線： 結晶和組織轉變過程：LL+ + 勻晶反應脫溶轉變34E(2)共晶合金的平衡結晶 該合金發(fā)生共晶反應：LE M +N, 恒溫進行，形成共晶體(+)。兩個相的相對量：M=EN/MN N= ME/MN 冷卻曲線： 結晶和組織轉變過程：LL+(+) ( +)共 共晶反應脫溶轉變35E（3）亞共晶合金的平衡結晶 冷卻曲線： 其組織變化示意圖： 結晶和組織轉變過程：LL+L+(+)共+ (+)共+(+)共 勻晶反應共晶反應脫溶轉變 室溫組織：+(+)共36 在共晶轉變之前，從液態(tài)中先結晶出相。先結晶出的相叫先共晶相（pro-eutecti

12、c phase）。先共晶相和液相比例可用杠桿法則求出 室溫組織中 、的相對量，先共晶相和共晶( +)共的相對量都可通過杠桿法則求出 。 組織組成和相組成的計算: 共晶反應結束時,組織組成: W1=(61.9-50)/(61.9-19) W( +)共=(50-19)/(61.9-19) 共晶反應結束時, 、的相對量： W2=(97.5-50)/(97.5-19) W=(50-19)/(97.5-19) 室溫時,組織組成: W3= (100-19)/(100-2)W1 W=(19-2)/(100-2)W1 W( +)共=(50-19)/(61.9-19) 室溫時, 、的相對量： W4=(100-5

13、0)/(100-2) W=(50-2)/(100-2)37(4) 過共晶合金的平衡凝固 過共晶合金的凝固過程和組織特征與亞共晶合金相類似，只是初生相(先共晶相)為固溶體而不是固溶體。 類合金的冷卻曲線類似于亞共晶合金 其結晶過程組織變化類似于亞共晶合金. 結晶過程：LL+L+(+)共+(+)共+ +(+)共 勻晶反應共晶反應脫溶轉變 室溫組織：+(+)共 過共晶合金的平衡結晶的顯微組織38共晶系合金的平衡凝固小結組織組成物是在結晶過程中形成的，有清晰輪廓的獨立組成部分，如上述組織中、(+)都是組織組成物。相組成物是指組成顯微組織的基本相，它有確定的成分及結構但沒有形態(tài)上的概念，上述各類合金在室

14、溫的相組成物都是相和相。不同成分范圍的合金，室溫的相組成，除固溶體區(qū)外其余都是+，而組織組成不相同。圖中6個組織區(qū)分別為：區(qū)：單相組織；區(qū)：+；區(qū)：+(+)共 ；區(qū)：(+)共；區(qū)：+ (+)共；區(qū)：+ 39 (1) 偽共晶 偽共晶(pseudo-eutectic)：由于快速冷卻，非共晶成分合金所得到的共晶組織。 原因：不平衡結晶；合金成分位于共晶點附近。 不平衡組織：由非共晶成分的合金得到的完全共晶組織；共晶成分的合金得到的亞、過共晶組織。(偽共晶區(qū)偏移)40（2）不平衡共晶 不平衡共晶：位于共晶線以外成分的合金發(fā)生共晶反應而形成的組織。 原因：不平衡結晶。成分位于共晶線以外端點附近。41（3

15、）離異共晶 離異共晶：由于非平衡共晶體數(shù)量較少，通常共晶體中相依附于初生相生長，將共晶體中另一相推到最后凝固的晶界處從而使共晶體兩組成相間的組織特征消失，這種兩相分離的共晶體稱為離異共晶（divorced eutectic）。 形成原因：不平衡條件下，成分位于共晶線上兩端點附近。 平衡條件下，成分位于共晶線上兩端點附近。42 7.3.3 包晶相圖及其合金凝固 有些合金當凝固到一定溫度時，已結晶出來的一定成分的固相與剩余液相(有確定成分)發(fā)生反應生成另一種固相的恒溫轉變過程稱為包晶轉變（peritectic reaction）。 兩組元在液態(tài)下無限互溶，固態(tài)下只能部分互溶并具有包晶轉變的相圖稱為

16、二元包晶相圖。431. 包晶相圖分析 線：AP、DB固相線、ACB液相線、水平線(PDC)為包晶轉變線，PE、DF固溶度曲線。 包晶轉變線上的合金在該溫度發(fā)生包晶轉變：Lc+P =D 相區(qū)：三個單相區(qū)為L、和；三個雙相區(qū)為L+、L+、+；三相共存于PDC線，為L+442. 包晶系合金的平衡凝固 包晶點合金（42.4%)的平衡凝固 冷卻曲線： 結晶和組織轉變過程：LL+L+ 發(fā)生包晶反應：LC+P =D為恒溫反應 勻晶反應包晶反應脫溶轉變 室溫組織：+, 、的相對量可通過杠桿法則求出 。 開始包晶反應時: W=DC/PC WL=PD/PC 室溫時:W=FD/EF W=ED/EF45a. (Ag)為42.4%的Pt-Ag合金(合金)46包晶反應時原子遷移過程示于圖中：47 包晶點以右合金的平衡凝固 冷卻曲線： 結晶和組織轉變過程：LL+L+ L+ 碰到PC發(fā)生包晶反應 ：LC+D=P 為恒溫反應 勻晶反應包晶反應勻晶反應脫溶轉變 室溫組織：+，、的相對量可通過杠桿法則求出 。 開始包晶反應時: W=GC/PC57.2% WL =PG/PC42.8% 室溫時: W=