基礎(chǔ)有機(jī)反應(yīng)

1、2.3 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理基礎(chǔ)2.3.1 反應(yīng)機(jī)理的概念及其基本研究?jī)?nèi)容 一、基本概念有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理：對(duì)有機(jī)化合物反應(yīng)過(guò)程的詳細(xì)描述；即用一系列化學(xué)方程、相關(guān)數(shù)據(jù)、曲線(xiàn)表示一個(gè)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)鍵斷裂、形成的位置、方式、不同的反應(yīng)方式和方向及其與之相對(duì)應(yīng)的能量變化等。舉例：有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究屬于有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要分支，是有機(jī)化學(xué)從定性走向定量的主要基礎(chǔ)。二、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理研究的可能性與必要性可能性：有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的典型特點(diǎn)是反應(yīng)速度比較慢，正是這一點(diǎn)為有機(jī)反應(yīng)機(jī)理研究提供了可能性，使人們可以通過(guò)一定的手段，觀察或計(jì)算有機(jī)物變化的方向和細(xì)節(jié)。必要性：a.人們需要知道某一類(lèi)型或某一環(huán)境的化學(xué)鍵斷裂的

2、方式和難易，這將為正確判斷類(lèi)似鍵的反應(yīng)特點(diǎn)提供重要的參數(shù)；b.一種有機(jī)物經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)時(shí)，往往存在多種反應(yīng)方向，得到多種反應(yīng)產(chǎn)物；而人們出于不同的需要只希望得到其中的一種或其中一種占有絕對(duì)的比例。這是通過(guò)反應(yīng)機(jī)理研究可以為人們控制反應(yīng)方向提供重要的依據(jù)；c.通過(guò)反應(yīng)機(jī)理研究，人們可以詳細(xì)了解影響反應(yīng)的各種因素，確定反應(yīng)的最佳工藝條件。d.反應(yīng)機(jī)理研究為人們開(kāi)發(fā)新的反應(yīng)類(lèi)型，得到新物質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。三、反應(yīng)機(jī)理研究的主要內(nèi)容1.研究反應(yīng)按照何種方式進(jìn)行？反應(yīng)過(guò)程需要經(jīng)歷那些主要的步驟？會(huì)出現(xiàn)那種活性中間體或過(guò)渡狀態(tài)？有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中通常出現(xiàn)的活性中間體包括：碳正離子、碳負(fù)離子、自由基、卡賓等。按照活性

3、中間體類(lèi)型的不同，一般將有機(jī)化學(xué)反應(yīng)分作離子型反應(yīng)、自由基型反應(yīng)等。如脂類(lèi)物質(zhì)氧化反應(yīng)的開(kāi)始階段：由上面的機(jī)理可以知道：脂類(lèi)物質(zhì)的氧化反應(yīng)屬于自由基類(lèi)型的反應(yīng)；反應(yīng)主要發(fā)生在不飽和脂肪酸的CC雙鍵部位，所出現(xiàn)的活性中間體為CC雙鍵鄰位C上帶未成對(duì)電子的自由基；反應(yīng)是一個(gè)多步驟的過(guò)程，需要空氣氧參加。2.研究反應(yīng)過(guò)程及各步驟中的能量變化及動(dòng)力學(xué)特征，并用反應(yīng)進(jìn)程曲線(xiàn)描述反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程。 如：3.研究反應(yīng)過(guò)程中可能發(fā)生的多個(gè)反應(yīng)方向，副產(chǎn)物的種類(lèi)和相對(duì)含量；如：甲烷氯化除了生成氯甲烷外，還可能有二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳及乙烷等產(chǎn)物。4.研究溫度、溶劑、酸堿度、其他試劑等反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)方

4、向、反應(yīng)速度等方面的影響，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)的控制。如：Maillsrd反應(yīng)是食品化學(xué)中的重點(diǎn)反應(yīng)，其初始階段的反應(yīng)機(jī)理為：由此機(jī)理可以知道：改變食品原料中還原性糖及氨基酸的含量，可以促進(jìn)或抑制Maillard反應(yīng)的發(fā)生；通過(guò)控制食品加工中的酸堿度或溫度，也可改變Maillard反應(yīng)發(fā)生的程度等。5.研究表征反應(yīng)中間產(chǎn)物或活性中間體的方法，利用計(jì)算機(jī)技術(shù)模擬反應(yīng)過(guò)程的物質(zhì)及能量變化；等等。四、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的特點(diǎn)：1.反應(yīng)機(jī)理是在大量的實(shí)踐及理論研究的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的，是有機(jī)化學(xué)中“最高層次”的研究；2.一個(gè)好的反應(yīng)機(jī)理，不僅要能夠完全解釋已經(jīng)得到的試驗(yàn)事實(shí)，而且要對(duì)未來(lái)可能發(fā)生的試驗(yàn)現(xiàn)象給出合理的

5、預(yù)測(cè)；3.限于檢測(cè)手段及理論研究的不能完全滿(mǎn)足機(jī)理研究的需要，目前大多數(shù)機(jī)理中的許多環(huán)節(jié)尚未完全得到充分的證明，所描述的機(jī)理有理論上的假設(shè)和人為的推測(cè)。但這種假設(shè)和推測(cè)不能違背第2點(diǎn)。4.反應(yīng)機(jī)理對(duì)于應(yīng)用化學(xué)諸學(xué)科的發(fā)展發(fā)揮著非常重要的作用。2.3.2 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中典型的反應(yīng)類(lèi)型及其機(jī)理描述一、反應(yīng)類(lèi)型總結(jié)二、主要反應(yīng)類(lèi)型的機(jī)理描述（一）自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)中較重要的是自由基取代反應(yīng)，有機(jī)化學(xué)中學(xué)過(guò)的光鹵代反應(yīng)即屬此類(lèi)反應(yīng)，其機(jī)理描述一般可為：此類(lèi)反應(yīng)的特點(diǎn)是：a.反應(yīng)需要自由基引發(fā)劑?？梢猿洚?dāng)自由基的物質(zhì)很多，例如空氣氧、一些金屬離子等；有機(jī)化學(xué)制備中常用一些含過(guò)氧鍵或過(guò)硫鍵的物質(zhì)作自由基

6、引發(fā)劑，如過(guò)氧化苯甲酸、過(guò)硫酸銨等。b.此類(lèi)反應(yīng)常經(jīng)歷比較明顯的三個(gè)過(guò)程。引發(fā)過(guò)程往往速度比較慢，俗稱(chēng)“潛伏期”，這個(gè)階段是抑制此類(lèi)反應(yīng)進(jìn)行的最佳時(shí)間；一旦反應(yīng)進(jìn)入鏈延長(zhǎng)階段就會(huì)生產(chǎn)大量的產(chǎn)物，是快速增殖階段。往往是一些食品（特別是油性食品）質(zhì)量變差的主要原因。c.此類(lèi)反應(yīng)的中間產(chǎn)物為自由基，產(chǎn)物種類(lèi)與自由基種類(lèi)和穩(wěn)定性有很大關(guān)系。對(duì)于烴類(lèi)化合物來(lái)說(shuō)，其中不同類(lèi)型的氫反應(yīng)活性順序?yàn)椋合┍鶜浠蚱S基氫叔氫仲氫伯氫有機(jī)化學(xué)中自由基加成反應(yīng)的典型例證是烯烴的自由基聚合反應(yīng)，其機(jī)理可以簡(jiǎn)單表述為：另外，NBS取代芐基氫及HBr在有空氣氧存在時(shí)與烯烴的反馬氏加成反應(yīng)也屬自由基類(lèi)型的反應(yīng)。（二）親核類(lèi)型的

7、反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的親核反應(yīng)屬于離子反應(yīng)類(lèi)型，即帶負(fù)電荷或部分負(fù)電荷的親核基團(tuán)（試劑或其它反應(yīng)物）進(jìn)攻底物中帶正電荷或部分正電荷的原子（反應(yīng)中心）而發(fā)生的反應(yīng)。親核類(lèi)型的反應(yīng)主要包括親核取代反應(yīng)和親核加成反應(yīng)。、親核取代反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中有許多物質(zhì)都可以發(fā)生親核取代類(lèi)型的反應(yīng)，最典型的就是鹵代烴類(lèi)化合物與一些堿性物質(zhì)（如MOH、MOR、NH3、RNH2、RNH等）的反應(yīng)，另外，醇類(lèi)、羧酸及羧酸衍生物，甚至一些芳烴化合物也能發(fā)生親核取代反應(yīng)。親核取代反應(yīng)的機(jī)理主要有兩種類(lèi)型A.單分子親核取代機(jī)理（SN1）其機(jī)理可以表示為：其中的L為底物中的離去基團(tuán)，一般包括X（鹵代烴、酰鹵、鹵代苯的硝基衍生物）、OH（

8、醇）、OR（醚或羧酸酯）、OCOR（酸酐）等；這類(lèi)反應(yīng)的基本特點(diǎn)是：a.第一步是反應(yīng)的慢步驟，也就是速度控制步驟；第二步為快反應(yīng)；這是因?yàn)榈谝徊街挥墟I的斷裂而沒(méi)有鍵的形成，所以是一個(gè)純粹消耗能量的步驟；b.在速度控制步驟中，只是反應(yīng)底物參與反應(yīng)，與其它因素特別是親核試劑的種類(lèi)和濃度無(wú)關(guān)，因此為單分子反應(yīng)；c.當(dāng)反應(yīng)中心的C失去L后，其雜化狀態(tài)由SP3改變?yōu)镾P2，因此中間產(chǎn)物碳正離子為平面結(jié)構(gòu)，這也就導(dǎo)致親核基團(tuán)從兩面進(jìn)攻的幾率相等，產(chǎn)物為外消旋；d.SN1反應(yīng)的速度主要決定于底物的結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)孜镏写嬖诳梢允固颊x子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的因素是必然促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，因此有： B、雙分子親核取代機(jī)理（SN2）S

9、N2反應(yīng)機(jī)理的主要特點(diǎn)為：a.生成過(guò)渡態(tài)的過(guò)程為速度決定步驟。在這個(gè)步驟中需要底物和親核試劑同時(shí)參加，因此為雙分子反應(yīng)，稱(chēng)為雙分子親核取代反應(yīng)；中間出現(xiàn)壽命短、能量高的分子質(zhì)點(diǎn)稱(chēng)為過(guò)渡態(tài)，未將反應(yīng)分為二步，因此為一步反應(yīng)；b.由于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，離去基團(tuán)并未從中心C上脫下來(lái)，因此親核基團(tuán)只能從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻；這樣，SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特點(diǎn)為構(gòu)型轉(zhuǎn)化。c.在過(guò)渡狀態(tài)中，中心C的雜化狀態(tài)為SP2，除了通過(guò)三個(gè)SP2雜化軌道結(jié)合三個(gè)基團(tuán)外，還通過(guò)P軌道的兩瓣結(jié)合了離去基團(tuán)和親核基團(tuán)；由于中心C變成了五價(jià)的不正常狀態(tài)，因此是一種非常不穩(wěn)定的結(jié)合形式；SN1和SN2機(jī)理僅是親核取代反應(yīng)的兩種極端情況，也

10、就是說(shuō)離去基團(tuán)完全離去和完全不離去這兩種情況，在這兩種之間還有一系列情況需要用其它方式去解釋?zhuān)梢詮倪@兩種機(jī)理出發(fā)去進(jìn)行比較清晰的理解。、親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)是醛、酮類(lèi)化合物典型的反應(yīng)形式，其機(jī)理可以表示為：可以與醛酮類(lèi)化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的試劑已如前述。此機(jī)理的特點(diǎn)是：a.羰基C是反應(yīng)的活性中心。凡是能增加羰基C正電荷的因素，均可使反應(yīng)速度增加，凡是降低羰基C正電荷的因素均可使反應(yīng)速度降低。酮類(lèi)反應(yīng)不如醛類(lèi)就是這個(gè)道理；b.由于羰基的平面結(jié)構(gòu)，親核基團(tuán)從兩面進(jìn)攻的幾率相等，因此當(dāng)羰基C連接（除氧外）兩個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，形成的是外消旋產(chǎn)物；c.機(jī)理中的第一步為速度決定步驟。在此步驟中，羰基

11、C由SP2雜化態(tài)變?yōu)镾P3雜化態(tài)。d.醛酮類(lèi)化合物親核加成反應(yīng)的快慢還與羰基C所連基團(tuán)的體積大小有關(guān)，體積越大，速度越慢。 （三）親電類(lèi)型的反應(yīng) 親電類(lèi)型的反應(yīng)也屬于離子型反應(yīng)，是帶正電荷或部分正電荷的分子或基團(tuán)（親電試劑）進(jìn)攻底物分子中帶負(fù)電荷或電子云密度較高的原子（反應(yīng)中心）而發(fā)生的反應(yīng)。 親電類(lèi)型的反應(yīng)包括親電加成反應(yīng)和親電取代反應(yīng)。 、親電加成反應(yīng) 親電加成反應(yīng)是烯烴、炔烴類(lèi)化合物發(fā)生的典型的化學(xué)反應(yīng)，其機(jī)理可以表述為： 機(jī)理中G表示給電性基團(tuán)（常見(jiàn)為R基）?？梢耘c烯烴類(lèi)化合物發(fā)生親電加成反應(yīng)的試劑有X2（X+）、HX（H+）、H2O（ H+）及其它無(wú)機(jī)酸等。親電加成反應(yīng)機(jī)理具有以下特

12、點(diǎn)：a.親電試劑必須具有可以解離或在反應(yīng)中受底物影響可以解離的正離子或正性基團(tuán)；b.對(duì)稱(chēng)烯烴烯鍵上的電子云密度均勻分布，而不對(duì)稱(chēng)烯烴雙鍵上電子云的分布不均勻，兩個(gè)雙鍵C上的電子云密度有差別；親電試劑中的正性基團(tuán)首先進(jìn)攻或接近電子云密度比較高的雙鍵C原子；c.不對(duì)稱(chēng)的親電試劑（即A不等于B）與不對(duì)稱(chēng)烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)時(shí)，其加成方向遵守Markevnikev規(guī)則。馬氏規(guī)則可有兩種表述方式：*在烯烴類(lèi)化合物的親電加成反應(yīng)中，質(zhì)子首先加在含氫較多的雙鍵C原子上；*在烯烴類(lèi)化合物的親電加成反應(yīng)中，親電基團(tuán)首先加在電子云密度比較高的雙鍵C原子上；第一種是經(jīng)典的表述，其主要針對(duì)烯烴類(lèi)化合物和可解離出質(zhì)子的

13、親電試劑之間的反應(yīng)，如：但是，對(duì)于烯烴的其它衍生物，特別是烯鍵上帶吸電基團(tuán)的衍生物發(fā)生的親電加成反應(yīng)，馬氏規(guī)則的經(jīng)典表述就難以發(fā)揮作用。如：親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)是芳環(huán)（特別是苯環(huán)）所發(fā)生的典型的化學(xué)反應(yīng)。其機(jī)理可以簡(jiǎn)單的表述為： 這并不是違反馬氏規(guī)則，而是遵守了馬氏規(guī)則的本質(zhì)表述。對(duì)于親電取代反應(yīng)，應(yīng)該注意以下方面：a.反應(yīng)的中間產(chǎn)物是芳環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)遭到破壞的環(huán)上帶正電荷的離子，第一步是反應(yīng)的速度控制步驟。而當(dāng)芳環(huán)因失去質(zhì)子而變回到芳香結(jié)構(gòu)時(shí)，就得到了親電取代產(chǎn)物；b.能夠與芳環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)的有鹵素、鹵代烴、酰氯、硝酸、硫酸等。這些試劑均是在催化劑或其它試劑的幫助下，產(chǎn)生親電基團(tuán)的：只

14、有磺化反應(yīng)中的硫酸步需要催化劑，但需要加熱：c.當(dāng)芳環(huán)上原先有取代基時(shí)，會(huì)對(duì)新進(jìn)入的取代基的取代位置產(chǎn)生影響，此即定位基的定位效應(yīng)；定位基不僅影響新親電基團(tuán)的進(jìn)入位置，也對(duì)反應(yīng)的活性會(huì)產(chǎn)生影響。常見(jiàn)基團(tuán)根據(jù)其在苯環(huán)上的定位效應(yīng)及對(duì)反應(yīng)活性的影響分作三類(lèi)：活化的鄰對(duì)位定位基：如R-、RO-、HO-、H2N-、RHN-、R2N-等；這些基團(tuán)使得親電基團(tuán)進(jìn)入自身的鄰對(duì)位，而且使所連苯環(huán)的反應(yīng)活性提高；提高反應(yīng)活性的原因是通過(guò)（誘導(dǎo)或共軛）給電，導(dǎo)致苯環(huán)的電子云密度提高，更有利于親電基團(tuán)的進(jìn)攻。鈍化的間位定位基，如：-NO2、-SO3H、-COOH、-CO-、-CHO、-CN等；這些基團(tuán)使親電基團(tuán)進(jìn)入

15、自身的間位，且使其所連的苯環(huán)反應(yīng)的活性降低；降低活性的原因是通過(guò)吸電的共軛效應(yīng)使得苯環(huán)的電子云密度降低，弱鈍化的鄰對(duì)位定位基，苯環(huán)上連有鹵素時(shí)即發(fā)揮此種作用；鹵素為鄰對(duì)位定位基的原因是p- 共軛效應(yīng)導(dǎo)致鹵素鄰對(duì)位C上的電子云密度高于間位；而鹵素鈍化的原因是吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)的電子云密度降低。（四）消去反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中學(xué)過(guò)的消去反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上也是離子型反應(yīng)；主要包括鹵代烴的消去反應(yīng)、醇的消去反應(yīng)及季銨堿的消去反應(yīng)。消去反應(yīng)從消去位置上分還有兩種類(lèi)型，即,-消去（也稱(chēng)-消去、異位消去、成烯消去等）和,-消去（-消去、同位消去、成卡賓消去等）： -消去是一類(lèi)特殊的消去反應(yīng)，得到的直接產(chǎn)物是具有高活性的

16、中間產(chǎn)物卡賓。如：卡賓可與許多有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，如可與醛酮反應(yīng)形成烯烴。 -消去是常見(jiàn)也是基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中討論比較多的典型的反應(yīng)類(lèi)型，其機(jī)理有兩種類(lèi)型。a.E1機(jī)理其機(jī)理可以表示為：E1機(jī)理的主要特點(diǎn)是：(1) 離去基團(tuán)首先離去，得到碳正離子的中間體，然后-C上的H離去，形成消去產(chǎn)物烯烴；(2)E1消去方式和SN1取代方式有相似的地方，因此這兩種反應(yīng)通常共存且相互競(jìng)爭(zhēng)；叔鹵代烴、叔醇容易按照此種方式進(jìn)行反應(yīng)；(3)通常情況下，當(dāng)消去可以得到兩種或兩種以上產(chǎn)物時(shí)，其優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物由扎依采夫規(guī)律決定，即傾向于由含氫較少的-C上消去H而得到含支鏈較多的烯烴。b.E2機(jī)理此機(jī)理可以表述為：E2機(jī)理的主要特點(diǎn)是：(1)A不首先離去，而是在堿性試劑的幫助下，A及質(zhì)子的離去