物化第3章+熱力學第二定律課件

1、*熱不能自動地從低溫物體傳到高溫物體物理化學電子教案第三章*第三章 熱力學第二定律2.1 自發(fā)過程的共同特征2.2 熱力學第二定律2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4 熵的概念2.5 克勞修斯不等式與熵增加原理2.6 熵變的計算2.7 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義2.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2.9 變化的方向和平衡條件2.10 G的計算示例2.11 幾個熱力學函數(shù)間的關系2.12 克拉貝龍方程2.13 熱力學第三定律與規(guī)定熵*第三章 熱力學第二定律 熱力學第一定律反映了過程的能量守恒，但不違背熱力學第一定律的過程并非都能自動進行。若從狀態(tài)I到狀態(tài)II可以自動進行，則在同樣條件下，從狀

2、態(tài)II到狀態(tài)I卻不可以自動進行。如金剛石和氧氣在298.15K下可以自動反應并放出393.51kJ的熱，而它的逆向過程卻不可以自動進行。即從某一狀態(tài)到另一狀態(tài)存在著自動進行的方向問題，熱力學第二定律就是研究反應的方向和限度問題的。 *3-1自發(fā)過程及熱力學第二定律一、自發(fā)過程與非自發(fā)過程 1、自發(fā)過程 自然界中，很多過程不需要外來作用就能自動進行。如水可以自動從高處流向低處。(1) 熱從高溫物體傳入低溫物體； (2) 氣體向真空膨脹；(3) 功自動轉變成熱；(4)濃度不等的溶液混合均勻。所以，將無須依靠消耗環(huán)境的作用就可以自動進行的過程稱為自發(fā)過程。關于自發(fā)過程的例子還可以列舉如下：*第三章

3、熱力學第二定律2、非自發(fā)過程 上面是自發(fā)過程的例子，反之稱為非自發(fā)過程，它是須依靠消耗環(huán)境的作用才能進行的。自發(fā)過程逆向進行必須消耗功 雖然在自然條件下自發(fā)過程的逆向過程不能自動進行，但并不能說，在其它條件下逆向過程也不能進行。如果對系統(tǒng)作功，就可以使自發(fā)過程的逆向過程能夠進行。如原電池反應是自發(fā)過程，而其逆向過程電解池的反應則必須在外加電流作用下才能進行。又如水的流動?？梢娨棺园l(fā)過程的逆向過程能夠進行，必須環(huán)境對系統(tǒng)作功。 *第三章 熱力學第二定律二、自發(fā)過程的共同特征 自然界有各種各樣的自發(fā)過程，但它們有著共同的特征 1、自發(fā)過程總是單方向趨于平衡 例如高壓氣體向低壓氣體擴散過程，直到壓

4、力相等，達到壓力平衡；高溫物體向低溫物體傳熱的過程，直到兩物體溫度相等，達到熱平衡；H2(g)能自動燃燒生產水并放出熱量直到化學反應達到平衡。 *第三章 熱力學第二定律2、自發(fā)過程都具有不可逆性此特點具有兩層含義：（1）是指系統(tǒng)經自發(fā)達到平衡后，如無環(huán)境作用，系統(tǒng)不可能自動反方向進行并回到原來的狀態(tài)；（2）自發(fā)過程的不可逆性是指自然界中所有自發(fā)過程都是熱力學的不可逆過程。 如理想氣體恒溫自由膨脹是一個自發(fā)過程,其過程的U=0、Q=0、W=0。如果想令膨脹后的氣體恢復原來狀態(tài)，則要借助壓縮過程來達到，而壓縮過程必須消耗功,當系統(tǒng)回到原來狀態(tài)后,U=0。因此環(huán)境損失了功W,而得到了熱Q。也就是說在

5、環(huán)境中留下了不可消除的后果,即環(huán)境回不到原來的狀態(tài),說明理想氣體恒溫自由膨脹是一個自發(fā)過程又是一個不可逆過程。*第三章 熱力學第二定律3、自發(fā)過程具有作功的能力(產生有用功) 含義為對于一個自發(fā)過程，如配有合適的裝置，則可以從自發(fā)過程中獲得可以使用的功。如熱機、水輪發(fā)電機、原電池等。 三、熱力學第二定律 和熱力學第一定律一樣，熱力學第二定律也是人類經驗的總結，它的正確性不能用數(shù)學邏輯來證明。但由它出發(fā)推演出的各類結論，無一與實驗事實相違背，因此其正確性是無庸置疑的。必須指出，熱力學第二定律關于指定條件下某過程不能發(fā)生的結論是十分肯定的，而某過程可能發(fā)生的結論同樣十分肯定，但只是指出有發(fā)生的可能

6、性，并不能肯定在某一時刻一定發(fā)生。 *第三章 熱力學第二定律 熱力學第二定律是人類經驗的總結。在研究熱與功轉換的基礎上于19世紀中葉提出來的。此定律有多種說法。各種說法均為等效的。下面介紹三種。 1、克勞修斯（Clausius）說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產生其它影響?！?也就是說要想使熱從低溫物體傳到高溫物體，環(huán)境要付出代價。如用冷凍機實現(xiàn)這以過程，環(huán)境要對系統(tǒng)作功，而相當于這部分功的能量必然以熱的形式傳到環(huán)境?？偟慕Y果是環(huán)境作出了功而同時得到了熱。 克勞修斯的說法反映了傳熱過程的不可逆性。 *第三章 熱力學第二定律2、開爾文（Kelvin）說法：“不可能從單一熱源吸取熱量使

7、之完全轉變?yōu)楣Χ划a生其它影響?！?可以從單一熱源吸熱作功,如氣體恒溫膨脹，其后果是氣體體積增大。如果使氣體恢復到原來狀態(tài),必然要壓縮,這時環(huán)境要對系統(tǒng)作功并得到系統(tǒng)放出的熱。因此無法既將單一熱源的熱轉變?yōu)楣Γ植划a生其它影響。 開爾文說法表述了功轉變?yōu)闊徇@一過程的不可逆性。 *熱力學第二定律（The Second Law of Thermodynamics）3、奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機不能造成”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝缕渌绊懙臋C器。 熱力學第二定律的每一種說法都是等效的，違反一種必違反另一種；第一種說法正確，第二種也必然正確。 假設克勞

8、修斯說法不對，可以證明傳遞到低溫物體的熱量如自動傳回到高溫物體，則總的結果就是從單一熱源吸熱作功而不引起其它變化。這就違反了開爾文說法，也就違反了熱力學第二定律。*第三章 熱力學第二定律（1）兩種說法都指出過程的方向性，即熱能自發(fā)地從高溫物體向低溫物體傳遞；功可以全部自發(fā)變成熱。 在領會熱力學第二定律時，還要注意一點，對開爾文的說法不要簡單理解為“功可以完全變成熱，而熱不能完全變?yōu)楣Α?，實際上這是有一個前提的，即只有在不引起其它變化的條件下，熱才不能完全變?yōu)楣Α?（2）由于自發(fā)過程具有共同特征，所以所有自發(fā)過程都存在著內在的聯(lián)系，可以從某一自發(fā)過程具有不可逆性來推導出其它自發(fā)過程都具有不可逆性

9、。 通過上面的兩種說法，可以得到兩個結果：*3-2卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機效率卡諾定理Carnot Cycle and Carnot Theorem*3.2.1 熱機效率(efficiency of the engine )2、熱機效率：從高溫熱源T1吸熱Q1，一部分轉化為功W，另一部分Q2傳給低溫熱源T2 。熱機循環(huán)一次所作的功與所吸的熱之比稱為熱機效率，用表示。一、熱機和熱機效率：1、熱機：通過循環(huán)操作將熱轉化為功的機器。高溫熱源T1低溫熱源T2Q2Q1熱機=-W/Q1 *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824年，法國工程師Carnot過程1：等溫T1 可逆膨脹由 到過

10、程2：絕熱可逆膨脹由 到過程3：等溫T2可逆壓縮由 到過程4：絕熱可逆壓縮由 到卡諾設想了一理想的熱機，以汽缸中的理想氣體為工質，經過如圖所示的四個可逆步驟構成一個循環(huán)，推導出可逆熱機效率與高溫熱源及低溫熱源溫度間的關系 *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）1、恒溫可逆膨脹 物質的量為n的理想氣體，在高溫熱源T1下從狀態(tài)1(T1，p1，V1)恒溫可逆膨脹到狀態(tài)2(T1，p2，V2)，系統(tǒng)從高溫熱源吸熱并對外作功： U1=0 2、絕熱可逆膨脹 系統(tǒng)從狀態(tài)2絕熱可逆膨脹降溫到低溫熱源T2下的狀態(tài)3(T2，p3，V3)。系統(tǒng)靠降低熱力學能而對外作功。 Q /=0 W /=U /= nCV，m

11、(T2-T1) *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）3、恒溫可逆壓縮 系統(tǒng)在低溫熱源T2下從狀態(tài)3恒溫可逆壓縮到狀態(tài)4(T2，p4，V4)。系統(tǒng)得功并向低溫熱源放熱。U2=0 4、絕熱可逆壓縮 系統(tǒng)從狀態(tài)4絕熱可逆壓縮升溫回到狀態(tài)1。系統(tǒng)得功使其熱力學能增加。在這四個狀態(tài)中，狀態(tài)1和4在一條絕熱線上，狀態(tài)2和3在另一條絕熱線上。將理想氣體絕熱可逆過程方程式TV -1=常數(shù)，應用于這兩條絕熱線，有: Q /=0 W /=U/=nCV，m(T1-T2) *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）對過程2 對過程4故即代入式 得 *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）對于循環(huán)過程U=

12、0，則卡諾循環(huán)過程系統(tǒng)對環(huán)境所作的功為 -W = Q = Q1+ Q2 根據熱機效率的定義，再將代入，于是可得出卡諾循環(huán)得熱機效率為 可見卡諾循環(huán)的熱機效率取決于高、低溫熱源的溫度,低溫熱源和高溫熱源溫度之比越小,熱機效率越高.若低溫熱源溫度相同,高溫熱源的溫度越高,從高溫熱源傳出同樣的熱量對環(huán)境所作的功越多,這說明溫度越高,熱的品質越好 *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 由上面的熱機效率公式可以整理出 Q1/T1+Q2/T2=0 此式表明卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零。卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)，因可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，故卡諾熱機的熱機效率最大。一切工作于同樣高溫熱源及同樣低溫熱源間的

13、其它可逆熱機，均有與卡諾熱機相同的熱機效率，而一切不可逆熱機的熱效率均要小于卡諾熱機的熱機效率。 因卡諾循環(huán)是可逆循環(huán),每一步驟均是可逆的。式中T1，T2為兩熱源的溫度，也是第1步和第3步中系統(tǒng)的溫度，Q1，Q2是相應步驟的可逆熱。此式是推導出熵的依據，具有重要的意義。 *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）二、卡諾定理 上述結論是以理想氣體為工作物質并且由兩個恒溫可逆過程與兩個絕熱可逆過程構成的循環(huán)推證而得的。這一結論是否具有普遍意義？如果工質換成真實氣體或其它物質會是什么樣？等等。在這里我們只給出結論。 結論（1）：工作在相同高溫、低溫熱源間的所有可逆熱機，其熱機效率必然相等，與工質

14、及其變化的類型無關。結論（2）：工作在相同高溫、低溫熱源間的任意熱機，其熱機效率不可能高于同樣條件下可逆卡諾熱機的效率。 推論：在溫度確定的兩熱源間工作的所有可逆熱機，其效率必相等；而在此兩熱源間工作的不可逆熱機，其效率一定小于可逆熱機效率。 *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）即 irr。 由及將此式與Q1/T1+Q2/T2=0合并，可表示成 式中T1，T2為高、低溫熱源的溫度?？赡鏁r等于系統(tǒng)的溫度對于無限小的循環(huán)為 對于任意循環(huán)，應有 即因 irr，有 *3.2.2 卡諾定理重要意義（1）引入了不等號 ，解決了熱機效率的極限值問題；卡諾定理的重要意義（2）原則上解決了判斷過程方向和

15、限度的問題。不可逆可逆*3-3熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義*3-2從卡諾定理得到的結論移項，得：即卡諾（可逆）循環(huán)中，熱溫商之和等于零。不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆*3-2任意可逆循環(huán)的熱溫商 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)。每個小卡諾循環(huán)：式中各項為：*3-2任意可逆循環(huán)的熱溫商所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。T1,T/1,T/1分別為各小卡諾循環(huán)的高溫熱源的溫度；Q1,Q1,Q1為各小卡諾循環(huán)中與高溫熱源交換的熱；T2,T/2,T/2分別為各小卡諾循環(huán)的低溫熱源的溫度；Q2,Q2,Q2為各小

16、卡諾循環(huán)中與低溫熱源交換的熱； 或把上面三個公式相加，可得Q1/T1+Q2/T2+Q1/T1+Q2/T/2+Q1/T/1+Q2/T/2+= 0 *熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍透鶕我饪赡嫜h(huán)熱溫商的公式：*熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質。移項得： 任意可逆過程* Clausius定義“熵”（entropy）函數(shù)，用符號“S”表示1. 定義k波爾茲曼常數(shù);微觀狀態(tài)數(shù) 混亂度。熵的引出定義 2. 性質(1). 狀態(tài)函數(shù)，(2). 廣度性質，單位： JK-1(3). 物理意義：Skln(4). 絕 對 值

17、：一定狀態(tài)下物質的 熵是不知道的（5） Sm=S/n； s=S/m Jmol-1K-1 Jkg-1K-1 *計算熵變S的基本出發(fā)點設始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：熵的引出定義再結合熵是狀態(tài)函數(shù)的性質，在給定的始末狀態(tài)之間任意假想一條可逆途徑。*物質標準摩爾熵的規(guī)律 i、對同一物質而言 S（s） S（l）” 號為不可逆過程“=” 號為可逆過程“” 號為自發(fā)過程“=” 號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。*3.4 熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學關系式求熵變 TS 圖及其應用*3.4 熵變的計算3-4 熵變的

18、計算 系統(tǒng)經歷一過程后，狀態(tài)發(fā)生了變化，作為狀態(tài)函數(shù)的熵就會隨之而變。當系統(tǒng)由狀態(tài)A變化至狀態(tài)B時，不論過程可逆與否，其熵變均可按下式計算：但如果過程是不可逆的，必須在始末狀態(tài)間設計一可逆過程，然后再計算。*3.4熵變的計算 一、單純pVT 變化的熵變計算1、理想氣體單純pVT 變化的熵變計算這里所說的理想氣體是指附和pV=nRT，Cp,m-Cv,m=R及Cp,m不隨壓力和溫度變化的氣體。在這種情況下理想氣體從始態(tài)p1，V1，T1變到末態(tài) p2，V2，T2的S 有著簡單的關系式。 理想氣體pVT 變化過程可分為恒容變溫過程、恒壓變溫過程、恒溫膨脹過程以及pVT 同時變化的過程。*3.4熵變的計

19、算（1）理想氣體可逆恒容變溫過程，因為可逆熱： 代入熵變的計算式有： 積分為（理想氣體恒容可逆） （2）理想氣體可逆恒壓變溫過程，因為可逆熱： 代入熵變的計算式有：積分為（理想氣體恒壓可逆） *3.4熵變的計算（3）對理想氣體恒溫可逆過程，因U = 0，Q =-W，由恒溫可逆體積功公式即 得及現(xiàn)溫度未變，故過程的熵變S =Qr/T， 可知可逆熱 ， Qr=-Wr= nRTln(V2/V1)= -nRTln(p2/p1)Wr=-nRTln(V2/V1) 或 Wr=nRTln(p2/p1) *3.4熵變的計算（4）pVT 同時變化的可逆過程 從熱力學第一定律給出的可逆熱與pVT 變化的關系式，可以

20、導出過程熵變的普遍公式，而不必設計途徑。 理想氣體pVT 可逆變化，W/=0，可逆熱為 Qr= dU + pdV 將其代入熵的定義式，可得 積分 *3.4熵變的計算將代入，整理得 將代入，整理得 *3.4熵變的計算* * * 由這三個公式還可以得到理想氣體恒容過程、恒壓過程和恒溫過程熵變的計算式。 這三個公式還適用于理想氣體混合物及其中任一組分。但對混合物中任一組分來說公式中的p則為該組分的分壓力。因為理想氣體絕熱可逆過程是恒熵過程，所以這三個公式與理想氣體絕熱可逆過程方程式有密切的關系。 *例 題例 始態(tài)為0，100kPa的2mol單原子氣體B與150，100kPa的5mol雙原子氣體C，在

21、恒壓100kPa下絕熱混合達到平衡態(tài)，求過程的W，U及S。 解：先根據題給條件恒壓絕熱Qp=H=0，及理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，求出末態(tài)溫度T2。 已知nB=2mol，T1（B）=273.15K，Cp，m（B）=2.5R， nC=5mol，T1（C）=423.15K，Cp，m（C）=3.5R。 H=HB+HC=nBCp,m（B）T2-T1（B）+nCCp,m（C）T2-T1（C）=0 求得 *例 題W=U=nBCV，m（B）T2-T1（B）+ nCCV，m（C）T2-T1（C） =21.58.315(389.82- 273.15)+52.58.315(389.82-423.15)=-554J

22、 *例 題S=S(B)+S(C)=35.62+2.05JK-1=37.67JK-1此過程絕熱，S0，故過程不可逆。*3.4熵變的計算2、凝聚態(tài)物質恒壓變溫過程S 的計算在前面我們已討論了凝聚態(tài)物質變溫過程熱的計算公式為Q=dH=nCp,mdT，此式對恒壓過程是準確的，在變溫過程中只要壓力改變不大，也可近似適用。因此凝聚態(tài)物質變溫過程熵變的計算通常表示為 式中Cp,m為T 的函數(shù)。同樣此式對恒壓過程是準確的，在變溫過程中只要壓力改變不大，也可近似適用。 如果Cp,m是常數(shù)，則有： *3.4熵變的計算例3.4.5 在101.325kPa下有10g、27的水與20g、72的水在絕熱容器內混合，求最終

23、水溫及過程的總熵變。已知Cp,m（H2O，l）=75.31JK-1mol-1m1=10g，T1=300.15K 絕熱恒壓 m= m1+ m2=30g m2=20g，T/1=345.15K T=？ H2O，l 混 合 H2O，l 由于是絕熱恒壓混合，則 H2（高溫）+ H1（低溫）= 0 而公式 H=nCp,m（T2- T1） 解：在絕熱容器內混合27與72的水，最終要達到一平衡溫度，而且高溫水放出的熱等于低溫水吸收的熱。過程示意如下圖 *3.4熵變的計算所以整理為混合后總熵變 S總=S高+S低由公式得 *3.5相變熵的計算二、相變化過程的S計算 1、可逆相變物質兩相平衡時，相平衡溫度是平衡壓力

24、的函數(shù)。當壓力確定時相平衡溫度才能確定，反之亦然。在兩相平衡壓力和溫度下的相變，即是可逆相變。因為壓力恒定此時相變焓在量值上等于可逆熱。又因溫度不變，所以物質B從相變到相可以用此式從熔點下的熔化焓計算熔化熵，從一定壓力下的蒸發(fā)焓計算蒸發(fā)熵。 的相變熵就等于相變焓與相變溫度T 之比*3.5相變熵的計算2、不可逆相變 不是在相平衡壓力和溫度下的相變即為不可逆相變。為計算不可逆相變過程的熵變,通常必須設計一條包括有可逆相變步驟在內的可逆途徑,此可逆途徑的熱溫商才是該不可逆過程的熵變。 在常壓、低于熔點的溫度下過冷液體凝固成固體的過程,在一定溫度、低于液體飽和蒸汽壓下液體蒸發(fā)成蒸汽的過程,在一定溫度、

25、高于液體飽和蒸汽壓下的過飽和蒸汽凝結成液體的過程及在一定壓力、高于沸點的溫度的過熱液體的蒸發(fā)過程等，均屬于不可逆相變過程。 *3.5相變熵的計算例 已知在100kPa下冰的熔點為0，比熔化焓fush=333.3Jg-1。過冷水和冰的質量定壓熱容（比定壓熱容）分別為cp(l)=4.184Jg-1K-1, cp(s)=2.000Jg-1K-1。求在100kPa及-10下1kg的過冷水凝固成冰時過程的Q，S及隔離系統(tǒng)熵變Siso。 解：100kPa下冰與水之間在0時的相變?yōu)榭赡嫦嘧?，?10下的相變?yōu)椴豢赡嫦嘧儭?10的過冷水變成-10的冰，設計可逆途徑如下，各狀態(tài)的壓力均為，100kPa。系統(tǒng)中

26、水的質量為m=1kg。 設計過程如下：*3.5相變熵的計算 T=263.15K 不可逆相變 T=263.15K 1kgH2O（l） H(T)，S(T) 1kgH2O（s） H(l) S(l) H(s) S(s) Tf=273.15K 可逆相變 Tf=273.15K 1kgH2O（l） H(Tf)，S(Tf) 1kgH2O（s） 本過程恒壓 Qp=H(T) 由*3.5相變熵的計算得 Qp=H(l)+ H(Tf)+ H(s) =103g-333.3Jg-1+(2.000-4.181)Jg-1K-1 (263.15-273.15)K=-311.46 kJ 可逆途徑各步驟的熵變?yōu)?*3.5相變熵的計算

27、故所求系統(tǒng)的熵變?yōu)?S(T)=S(l)+ S(Tf)+ S(s) =103g-333.3Jg-1/273.15K+(2.000-4.181) Jg-1K-1ln(263.15/273.15)K=-1.139kJK-1 環(huán)境的熵變?yōu)?隔離系統(tǒng)的熵變?yōu)?Sios=S(T)+Samb=(-1.139+1.184)=45JK-1 Sios0,過程不可逆。 *3.5相變熵的計算三、環(huán)境熵變及隔離系統(tǒng)熵變的計算 根具熵判據來判斷過程的自發(fā)性必須用 前面我們討論的是系統(tǒng)熵的計算?，F(xiàn)在看環(huán)境熵的計算，環(huán)境產生熵變是因為環(huán)境與系統(tǒng)有能量的交換而引起狀態(tài)的變化，當其始末狀態(tài)確定后，仍按熵變的定義式進行計算，即 很

28、多實際過程是在常溫、常壓下的大氣中進行的。大氣環(huán)境是一個極大的熱源，當其與系統(tǒng)進行有限的熱量交換時，其溫度、壓力的變化是無限小的，故大氣的溫度可視為常數(shù)。*3.5相變熵的計算由于環(huán)境產生熵變是因為環(huán)境與系統(tǒng)有能量的交換而引起的。因此環(huán)境的溫度T環(huán)不變時，公式可寫為 其中Q環(huán)是指環(huán)境與系統(tǒng)實際交換的熱，故 Q環(huán)=-Q系。注意Q環(huán)是指系統(tǒng)進行實際過程時與環(huán)境交換的熱，而不是為計算系統(tǒng)熵變時所設計的可逆過程的熱。這樣就有 *3.6熱力學第三定律一、能斯特熱定理 上世紀初，人們從低溫下化學反應的熱力學性質中發(fā)現(xiàn)恒溫化學反應的熵變隨著溫度的降低而減小。 1906年能斯特提出如下結論：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學變

29、化過程的熵變隨著溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為： 或 這一結果對于計算純物質間假想的化學變化的熵變提供了方便。 *3.6熱力學第三定律 以常壓下溫度T 時各自處于純態(tài)的反應物aA+bB反應生成各自在純態(tài)的產物yY+zZ為例。先讓反應物從T 降溫至0K，再在0K下反應生成產物，最后使產物從0K升溫至T，示意如下。 0K aA純態(tài) T aA純態(tài) T bB純態(tài) 0K bB純態(tài)+ 0K yY純態(tài) T yY純態(tài) T zZ純態(tài) 0K zZ純態(tài)+rSm（T）rSm（0K）S1S2*3.6熱力學第三定律 以上角標*代表純物質，Sm*(B,T)代表任一物質B在溫度K時的摩爾熵，以Sm*(B,0K)代表該純物

30、質在0K時的摩爾熵，則有 S1=aSm*(A,0K)- Sm*(A,T)+bSm*(B,0K)- Sm*(B,T) rSm(0K)= 0S2=ySm*(Y,T)- Sm*(Y,0K)+zSm*(Z,T)- Sm*(Z,0K) 于是所求溫度T 下各純物質化學變化的摩爾熵 rSm(T)= S1 + rSm(0K) + S2 將S，rSm(0K)，S2代入，整理得 *3.6熱力學第三定律 此式表明：溫度T下假想的純態(tài)物質化學變化的摩爾反應熵等于參加反應的各種純物質在溫度T 的摩爾熵和0K的摩爾熵之差與其化學計量數(shù)的乘積之和。 *3.6熱力學第三定律二、熱力學第三定律 化學反應熵變的計算從原則上是可以

31、根據S=(Qr/T)來計算的。但Qr必須是化學反應經歷一可逆過程時與環(huán)境交換的熱。但是化學反應是物質的種類、數(shù)量發(fā)生變化的過程，若化學反應以可逆方式進行，則需將該反應設計為可逆原電池，而且原電池應在可逆工作過程中與環(huán)境交換的熱，才能用來計算反應系統(tǒng)的熵變。但不是任何化學反應都可以設計為原電池，所以必須找出一個普遍性的計算方法。 *3.6熱力學第三定律1）熵變的物理意義 我們知道，熱力學所研究的系統(tǒng)是由大量粒子組成的系統(tǒng)。系統(tǒng)的宏觀性質，如溫度、壓力、熱力學能都是大量分子微觀性質的綜合體現(xiàn)。例如溫度是分子平動能大小的反映；熱力學能是系統(tǒng)內部所有微觀粒子的能量的總和。那麼狀態(tài)函數(shù)熵有反映了系統(tǒng)內大

32、量粒子的什么行為呢？從前面熵變的計算可知：系統(tǒng)體積增大、溫度升高的過程，對系統(tǒng)而言是熵增大的過程，即S系 0；一定量的物質在一定溫度、壓力下由固體變成液體，或由液體變成蒸汽的過程，同樣是熵增大的過程。反之一定量的物質，由液體變成固體，或由蒸汽變成液體的過程，則是熵減小的過程。 *3.6熱力學第三定律與氣體相比液體內部的粒子排列較氣體內部粒子排列狀況要有序的多.但是固體內部的粒子排列較液體內部粒子排列狀況更有序的多。不難發(fā)現(xiàn),系統(tǒng)向有序性變化,其熵就減少.或者說,一個系統(tǒng)的熵增大,表明該系統(tǒng)的無序化程度增大,即系統(tǒng)的混亂程度增大.所以熵函數(shù)是系統(tǒng)內部大量粒子熱運動的無序化程度的反映.這就是熵函數(shù)

33、的物理意義.在隔離系統(tǒng)中進行一個可逆過程時，S隔離= 0；若隔離系統(tǒng)內發(fā)生了一個自發(fā)變化,系統(tǒng)的無序度將增大,相應的熵增大.當系統(tǒng)的混亂度增大到給定條件下所能達到的最大值時,系統(tǒng)的熵變也達到最大,此時系統(tǒng)達到平衡狀態(tài).一切自發(fā)過程都是自動朝著混亂度增大的方向進行的,這也就是一切自發(fā)過程單方向趨于平衡的本質。 *物質標準摩爾熵的規(guī)律 i、對同一物質而言 S（s） S（l） S液 S固，再考慮溫度的因素，若將固體的溫度再降低，則系統(tǒng)的熵值還要降低。人們就是根據上述情況和一系列實驗結果及推測，總結出了熱力學第三定律。其說法是：“在絕對零度時，純物質完美晶體的熵值為零。”即 S*(0K，完美晶體)=0

34、熱力學第三定律除了溫度0K以外還有兩條規(guī)定，即純物質完美晶體。這是因為如果物質不純，混溶在該物質中雜質的存在會使該物質的熵增加；完美晶體的規(guī)定則是針對某些物質晶體可能存在著無序排列而言，而這種無序排列同樣會使該物質的熵增大。 *3.6熱力學第三定律2、規(guī)定熵和標準熵 按熱力學第三定律Sm*(0K，完美晶體)=0）。 以此為始態(tài)（溫度為0K，壓力為p下1mol物質B完美晶體，Sm*(0K，完美晶體)=0）求得純物質B在（溫度為TK，壓力為p下1mol物質B的指定狀態(tài)）終態(tài)的熵變SB稱為該物質B在該狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵。即 Sm（B）= Sm（B，T）+ Sm*(0K)= Sm（B，T） 而在標準狀

35、態(tài)下溫度T 時的規(guī)定熵則稱為該物質在T時的標準熵。標準熵的符號為S。標準熵是計算化學平衡的重要基礎數(shù)據。 *3.6熱力學第三定律以氣體的標準摩爾熵為例。將0K下的完美晶體，在100kPa下加熱到溫度T，由固、液、氣態(tài)時的 ，,Tf下的 Tb下的 ,即可求得該氣體物質在溫度T時的 。 式中 是在T下，將100kPa該物質的實際氣體換算成理想氣體時的熵變。因為對氣態(tài)物質的標準態(tài)是100kPa下理想狀態(tài)時的氣體。 *3.6熱力學第三定律溶液中溶質的標準摩爾熵是在p=100kPa及標準質量摩爾濃度b=1molkg-1且具有理想稀溶液性質的狀態(tài)時的摩爾熵。對于水溶液中的離子，人為規(guī)定氫離子H+(aq)

36、的標準摩爾熵, 在此基礎上得出其它離子的標準摩爾熵。 例 已知25，H2O(l)和H2O(g)的標準摩爾生成焓分別為-285.830kJmol-1和-241.818kJmol-1，在此溫度下水的飽和蒸汽壓為3.166kPa，H2O(l)的標準摩爾熵為69.91Jmol-1K-1。求H2O(g)在25時的標準摩爾熵，假設水蒸氣為理想氣體。 *3.6熱力學第三定律解：25，p下的H2O(g)為假想狀態(tài)，其熱力學狀態(tài)是不穩(wěn)定的，即在25及100kPa下H2O(g)和H2O(l)并不處于平衡狀態(tài)。為求在25下H2O(g)的標準摩爾熵，需設計一條包括有可逆相變在內的可逆途徑。p=100kPa,25, S

37、m,Hm p=3.166kPa，可逆相變 H2O(l)H2O(g) H2O(l)H2O(g) Sm,1 Hm,1 Sm,3 Hm,3 Sm,2，Hm,2 在25飽和蒸汽壓3.166 kPa H2O(l)和H2O(g)之間的相變即為可逆相變?？赡嫱緩饺缦?其中各狀態(tài)的溫度均為25,各物質的量均為1mol。 *3.6熱力學第三定律所求 而 Sm=Sm,1+Sm,2+Sm,3 其中 Sm,10 Sm,2=Hm,2/T Sm,3 =-Rln(p/p) 因為 Hm=fHm(H2O,g)-fHm(H2O,l) =285.830-241.818kJmol-1=44.012kJmol-1 由 Hm=Hm,1+

38、Hm,2+Hm,3 且Hm,10 Hm,3 =0 得 Hm,2=Hm=44.012kJmol-1 故 Sm=Sm,2+Sm,3=Hm,2/T - Rln(p/p) =44012Jmol-1/298.15K-8.314Jmol-1K-1ln(100/3.166) =118.91 Jmol-1K-1 *3.6熱力學第三定律最后得H2O(g)在25時的標準摩爾熵為 =69.91+118.91Jmol-1K-1=188.82 Jmol-1K-1 3、標準摩爾反應熵的計算根據熱力學第三定律，0K時純物質完美晶體的熵等于零。則公式 可當溫度T時 此式中的 意義已與 不同。后者是純物質B在溫度T時的摩爾熵值

39、，前者是純物質B在溫度T時的摩爾規(guī)定熵，即以0K時摩爾熵等于零為基準純物質B在溫度T時的相對摩爾熵值。 *3.6熱力學第三定律當反應物及產物均為標準態(tài)物質時，一定溫度T下的摩爾反應熵即稱為該溫度下該化學變化的標準摩爾反應熵，它與參加反應各物質的標準摩爾熵的關系為 也就是在某溫度下化學變化的標準摩爾反應熵等于同樣溫度各自處在純態(tài)的標準摩爾熵與其化學計量數(shù)的乘積之和。 *3.6熱力學第三定律 C（石墨） + O2（g）= CO2（g） Sm 5.740 205.03 213.64 Jmol-1K-1 rSm(298.15K)=213.64-205.03-5.74 =2.87 Jmol-1K-1 例

40、題 已知下列反應標準摩爾熵值，求反應的rSm*3.6熱力學第三定律4、標準摩爾反應熵隨溫度的變化 由某一溫度（通常是25）下的標準摩爾熵，可以求得該溫度下的標準摩爾反應熵。如果要求其它溫度下的標準摩爾反應熵，就要討論溫度對標準摩爾反應熵的影響。 設在溫度T下一化學反應的標準摩爾反應熵為rSm，今反應溫度發(fā)生微變dT，同時標準摩爾反應熵發(fā)生微變drSm，即溫度由T 變至T +dT，標準摩爾反應熵由rSm變至rSm+drSm，設計途徑如下。 *3.6熱力學第三定律-AA-BBYY+ZZ T+dT rSm+drSm -AA-BBYY+ZZ rSm T dS1 dS2 由狀態(tài)函數(shù)法得知 drSm= d

41、S1+ dS2 因反應物及產物均單獨存在且處于標準壓力p下，故有 *3.6熱力學第三定律式中Cp,m為物質的標準摩爾定壓熱容。因此 *3.6熱力學第三定律drSm= +其中 即 drSm=(rCp,m/T)dT 或將此式積分。在溫度區(qū)間T1至T2內若所有反應物及產物均不發(fā)生相變化，則 *3.6熱力學第三定律若反應物及產物的標準摩爾定壓熱容均表示成式 Cp,m=a + bT + cT 2 的形式，則有rCp,m= a + bT + cT 2，代入積分式可得不定積分式 rSm(T)= a +IR + alnT + bT + 1/2cT 2 式中 a +IR 為積分常數(shù)。 *3.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉

42、布斯函數(shù)3.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 熵增原理給出了系統(tǒng)變化時過程可逆與否的判據，應用此判據時除了要計算系統(tǒng)的熵變外，還要計算環(huán)境的熵變。 大多數(shù)化學變化是在恒溫恒容或恒溫恒壓且非體積功為零的條件下進行的。從熵判據出發(fā)，可以得出在這兩種條件下的兩種判據，并引出兩個新的狀態(tài)函數(shù)-亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)，從而避免了單獨計算環(huán)境熵變的麻煩。 *亥姆霍茲函數(shù)一、亥姆霍茲函數(shù) 熵判據式 即又則 在恒溫恒容及非體積功為零的條件下，將Tamb=Tsys，Qamb=-Qsys=-dUsys代入上式,因所有的量均是系統(tǒng)的性質，故略去下角標sys，得 整理為 因T不變，上式變?yōu)?*亥姆霍茲函數(shù)現(xiàn)定義 A =

43、 U -TS 并稱為亥姆霍茲函數(shù)。于是得 （恒溫，恒容，W/=0） 或（恒溫，恒容，W/=0） 此式稱為亥姆霍茲函數(shù)判據。該判據表明：在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)減少的過程能夠自動進行，亥姆霍茲函數(shù)不變時處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲函數(shù)增大的過程。 亥姆霍茲函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，單位為J，其絕對值不知，它是廣度量。摩爾亥姆霍茲函數(shù)Am=A/n，單位為Jmol-1，質量亥姆霍茲函數(shù)a=A/m，單位為Jkg-1。 *亥姆霍茲函數(shù) A的物理意義可以從下面推導中看出：在恒溫可逆下因可逆熱 Qr=TdS，dA=d(U-TS)=dU-TdS =dU - Qr 由得 dAT =Wr 或

44、AT =Wr 這說明恒溫可逆過程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)變化等于過程的可逆功。 在恒溫恒容可逆條件下 dA=dU-TdS將dU = Qr- pdV + W/r= Qr + W/r 及 Qr=TdS代入上式得 或 這說明恒溫恒容可逆過程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)變化等于過程的可逆非體積功。 *吉布斯函數(shù)二、吉布斯函數(shù) 在恒溫恒壓及非體積功為零的條件下，將Tamb=Tsys， Qamb=-Qsys=-dHsys代入下式 因所有的量均是系統(tǒng)的性質，故略去下角標sys，得 因T不變，上式變?yōu)?現(xiàn)定義 G = H - TS = U + pV - TS = A + pV并稱為吉布斯函數(shù)。于是得吉布斯函數(shù)判據。 或（恒溫，恒

45、壓，W/=0） *吉布斯函數(shù)該判據表明：在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減少的過程能夠自動進行，吉布斯函數(shù)不變時處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。吉布斯函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，單位J，其絕對值不知，它是廣度量。摩爾吉布斯函數(shù)Gm=G/n，單位為Jmol-1，質量吉布斯函數(shù)g=G/m，單位為Jkg-1。 G的物理意義可以從下面推導中看出：在恒溫恒壓可逆條件下 dG=d(U + pV -TS)=dU + pdV - TdS 將dU=Qr+dWr=Qr- pdV+W/r 及 Qr=TdS代入得 dGT，p =W/r 或 GT，p = W/r 這說明恒溫恒壓可逆過程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變

46、化等于過程的可逆非體積功。 *A和G的計算三、A和G的計算 只計算恒溫過程亥姆霍茲函數(shù)變、吉布斯函數(shù)變。根據這兩個函數(shù)的定義式可知，恒溫過程 AT =U -TS GT =H -TS可見對于任一恒溫過程，如果求得該過程的U，H，及S，即可按上兩式求得該過程的A，G。這里不再舉例。下面介紹計算恒溫過程A，G的計算。*A和G的計算凝聚態(tài)物質恒溫變壓過程，在壓力改變不大時，A，G分別近似等于零或可以忽略。 故得 AT = - nRTlnV2/V1 GT = nRTlnp2/p1 這是一個常用公式。AT = -TS 和 GT = -TS，又因 S=nRlnV2/V1=-nRlnp2/p1理想氣體恒溫過程

47、U=0，H=0。由式 AT =U-TS 和 式GT =H-TS 得1、理想氣體恒溫膨脹壓縮過程*A和G的計算 至于A等于多少，要看相變的類型。凝聚態(tài)之間的相變，如熔化、晶型轉變，因V0，故A0.2、恒溫恒壓可逆相變因H=TS，又定義式 G = H-TS 可得 G =H-TS G=0 又定義式 A= G- pV，可得 A=-pV 對于有氣相參與的相變，如蒸發(fā)、升華蒸汽壓力不大時，則 A=-n(g)RT 式中n(g)為相變過程中氣態(tài)物質的物質的量n(g)的增加量。 *A和G的計算3、對于化學變化可以有兩種方法求算一定溫度下化學變化的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)rGm。 或方法1：先按下式求rHm。再由同

48、一溫度下物質的標準摩爾熵按式 求得同一反應在該溫度下的標準摩爾反應熵rSm，最后將可按式 rGm=rHm-TrSm 求得該反應在溫度T下的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)rGm。 方法2：直接按公式計算*A和G的計算4、標準摩爾反應吉布斯函數(shù)隨溫度變化的關系 代入 可得式中 I 可以由某一溫度下的標準摩爾熵按式求得，也可以由某一溫度下的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)按上式求得。*例題計算例 在標準壓力p和373.15K時把1mol水蒸氣可逆壓縮為液體，計算Q、W、Hm 、Um、Gm、Am 和Sm。已知在373.15K和p下，水的蒸發(fā)熱為h = 2258.1kJkg-1。解：恒壓下，Wr=-pVm=-pVm(l)

49、-Vm(g)pVm(g)=RT =8.314Jmol-1K-1373.15K=3102.37 Jmol-1 Qr=Qp=Hm=-mh=-2258.1kJkg-118.0210-3kg =-40690.96J=-40690.96Jmol-1 Um=Hm-pVm=-40690.96+3102.37Jmol-1=-37588Jmol-1 Gm=0 （可逆相變） Am=-pV =3102.37 Jmol-1Sm=Qr/T=-40690.96Jmol-1/373.15K=-109.0 Jmol-1K-1*例題計算例 300.15K的1mol理想氣體壓力從10倍于標準壓力等溫可逆膨脹到標準壓力，求過程的Q

50、、W、Hm 、Um、Gm、Am 和Sm。 解：Wr=nRTln(p2/p1)=8.314Jmol-1K-1300.15Kln(1/10) =-5746 Jmol-1 理想氣體等溫可逆過程：Um=Hm=0； Qr=-Wr=5746 Jmol-1 Sm=Qr/T=5746Jmol-1/300.15K=19.14 Jmol-1K-1 rGm=rHm-TrSm=-TrSm=-5746 Jmol-1 rAm=rUm-TrSm=-TrSm=-5746 Jmol-1 *例題計算若將原題改為恒溫向真空中膨脹，直至壓力減少到標準壓力，求上述各值？要注意的是這種情況下變成了一個等溫不可逆過程，此時Wr=0；Um=

51、0；Qr=0，其余各值不變，因為它們都是狀態(tài)函數(shù)。例 5mol某理想氣體，Cp,m=2.5R。在400K、202.65kPa下反抗恒定外壓101.325kPa絕熱膨脹至壓力于環(huán)境壓力相同，而后恒壓降溫到300K，最后經恒熵壓縮到202.65kPa。求整個過程Q、W、H 、U、G、A 和S。假設該氣體在25的標準熵Sm=119.76Jmol-1K-1。 *例題計算解：已知n=5mol，Cp,m=2.5R。過程變化如下：T1=400Kp1=20265 kPaT2p2=p環(huán) p環(huán) =101325PaQ1=0T3=300Kp2=p3 T4p4=p1 dp=0dS=0Q3=0Q2求T2 和 T4 *例題

52、計算求T2過程是恒定外壓絕熱膨脹Q1=0，則 U = W 即再利用絕熱方程求T4 *例題計算整個過程：、過程絕熱 Q = Q1+ Q2+ Q3= Q2= 因為 p4=p1所以*例題的計算求始態(tài)的規(guī)定熵： 標準態(tài) 始態(tài) T=298.15K T1=400K p=100kPa p1=202.65kPa Sm=119.76JK-1mol-1 S1=？ *例題的計算求末態(tài)的規(guī)定熵，因為 所以 整個過程的 *3.8熱力學基本方程 3.8 熱力學基本方程 前面我們介紹了U，H，S，A，G五個熱力學狀態(tài)函數(shù)。U、S 的引入是熱力學第一定律和熱力學第二定律的結果，這是兩個基本的狀態(tài)函數(shù)。由U、S 及p、V、T

53、結合得出了H，A，G 三個狀態(tài)函數(shù)。根據定義，在五個熱力學函數(shù)定義式之間有如下關系：它們的關系如下圖表示*3.8熱力學基本方程 H = U + pV G = H - TS A = U - TS 從這三個式子還可以導出 G = A + pV 一、熱力學基本方程 HTSTSpVUGApV幾個熱力學函數(shù)之間的關系*3.8熱力學基本方程 熱力學封閉系統(tǒng)從一個平衡態(tài)可逆地變到另一個平衡態(tài)時，可以不作非體積功。將W/r=0，pamb=p及Qr=TdS代入熱力學第一定律公式：dU=Q - pambdV + W/ 得 dU = TdS - pdV 此式為熱力學第一定律和熱力學第二定律的綜合式。從此式出發(fā)可以得

54、出另外的三個方程式。 由焓的定義式H = U + pV，因dH = dU + pdV + Vdp， 將式代入，得 dH = TdS + Vdp 由亥姆霍茲函數(shù)的定義式 A = U - TS，因 dA = dU - TdS - SdT，將式代入，得 dA =-SdT - pdV *3.8熱力學基本方程 由吉布斯函數(shù)的定義式G = U + pV-TS，因dG = dU + pdV + Vdp- TdS- SdT，將式代入，得 dG =-SdT + Vdp dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp dA =-SdT - pdV 以上四個方程式稱為熱力學基本方程。 從熱力學基本方程出

55、發(fā)，應用數(shù)學原理可以得出熱力學狀態(tài)函數(shù)之間的重要關系式。 若z為x，y的連續(xù)函數(shù)z=f(x，y)，其全微分為 *3.8熱力學基本方程以熱力學基本方程式 dU = TdS - pdV 為例，此式表明： U=f(S，V)， 其全微分為 與熱力學基本方程式 dU = TdS - pdV 對比可知 由其它三個熱力學基本方程式 dH = TdS + Vdp，dA =-SdT + pdV，dG =-SdT + Vdp，根據同樣的原理可得 *3.8熱力學基本方程*3.8熱力學基本方程 從推導可知，熱力學基本方程基本方程的適用條件為封閉的熱力學平衡系統(tǒng)的可逆過程。它不僅適用于無相變化、無化學變化的平衡系統(tǒng)（純

56、物質或多組分、單相或多相）發(fā)生的pVT 變化的可逆過程，也適用于相平衡和化學平衡系統(tǒng)同時發(fā)生pVT 變化及相變化和化學變化的可逆過程。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于狀態(tài)的變化，故從同一始態(tài)到同一末態(tài)間不論過程是否可逆，狀態(tài)函數(shù)的變化均可由熱力學基本方程計算，但積分時要找出可逆過程平衡態(tài)時 V -p 及 T-S 間的函數(shù)關系。*3.8熱力學基本方程例因G+TS=H，故得 對于化學反應 如果任一物質B的摩爾定壓熱容Cp,m=a + bT + cT 2,則化學反應的標準摩爾反應焓與溫度的關系式為A*3.8熱力學基本方程將其代入（A）式積分 二、麥克斯韋關系式 若z為x，y的連續(xù)函數(shù)z=f(x，y)，其全微分

57、 其中因故*3.8熱力學基本方程根據此原理dU=TdS-pdV得 由dH = TdS + Vdp得 由dA =-SdT + pdV得由dG =-SdT + Vdp得*3.8熱力學基本方程dU = TdS - pdVdH = TdS + VdpdA =-SdT - pdVdG =-SdT + Vdp二、由熱力學基本方程計算純物質pVT變化過程的A，G 在恒溫下，兩式分別變成dAT =-pdV 和 dGT =Vdp 對氣態(tài)物質，應用狀態(tài)方程可積分計算。理想氣體，將pV=nRT代入上兩式，積分得 *3.8熱力學基本方程對凝聚態(tài)物質，因物質的等溫壓縮率很小，體積可以認為不變 在壓力改變不大時GTVp0

58、。壓力改變較大時G不容忽略。 凝聚態(tài)間的化學反應若各反應物及產物均為純態(tài)時，在恒溫改變壓力，每一種純物質均有dG =Vdp，則在恒壓下摩爾反應吉布斯函數(shù)隨壓力的變化可表示成 其中 *3.8熱力學基本方程為摩爾反應系統(tǒng)體積的變化。 在各物質的壓力均從標準壓力p變至某一壓力p時的摩爾反應吉布斯函數(shù)為凝聚系統(tǒng)rVm0，在p與p相差不太大時，有*3.8熱力學基本方程恒壓變溫過程： dG =-SdT 純物質恒容變溫過程：dA =-SdT 及 這里S是系統(tǒng)的熵值。由于熵的絕對值不知，故不能用規(guī)定熵值代入積分。 但是討論恒壓下溫度對于相變化、化學變化過程吉布斯函數(shù)變的影響時，對相變前后、化學變化前后的各物質

59、均應用上式、可得 dG =-SdT 式中G，S分別為相變過程或化學變化過程的吉布斯函數(shù)變和熵變。在這種情況下，即可以應用上式積分得 *3.8熱力學基本方程例3.8.1石墨和金剛石在25，100kPa下得有關數(shù)據如下。從下面數(shù)據可知在25，100kPa下，反應C（石墨）= C（金剛石）不能自發(fā)進行。根據平衡移動原理，增加壓力則有可能計進行。問： （1）在25時施加多大壓力，才能使反應變?yōu)榭赡?？?）為了提高轉化速率，若使反應在1700K下進行，需要多大壓力。假設：在所討論的溫度壓力范圍內，密度不隨溫度、壓力改變，Cp（石墨）= Cp（金剛石）。 *3.8熱力學基本方程物 質fHm/kJmol-1

60、fGm/kJmol-1Sm/Jmol-1K-1p/kgm-3C（石 墨）005.7402.260103C（金剛石）1.8972.9002.383.515103解：將熱力學基本方程dG =-SdT + Vdp應用于每一項的變溫變壓過程： dGm（石墨）=-Sm（石墨）dT + Vm（石墨）dp dGm（金剛石）=-Sm（金剛石）dT + Vm（金剛石）dp 令 rGm= Gm（金剛石）- Gm（石墨）， rSm= Sm（金剛石）- Sm（石墨）， rVm= Vm（金剛石）- Vm（石墨），*3.8熱力學基本方程則有 drGm=-rSmdT + rVmdp （1）25，標準壓力p下，C（石墨）=