涂膜基本性質(zhì)以及涂膜形成2

1、關(guān)于涂膜的基本性質(zhì)及涂膜的形成2第一張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月5.5 成膜理論用涂料的目的是在基材表面形成 一層堅韌的薄膜形成連續(xù)的涂膜有兩個過程： 液態(tài)涂料施工到被涂物件表面后形成了可流動的液態(tài)薄層，通稱為“濕膜”， 按照不同的機理，通過不同的方式，變成固態(tài)的連續(xù)的“干膜”，得到需要的涂膜。這個由“濕膜”變?yōu)椤案赡ぁ钡倪^程通常稱為“干燥”或“固化”。這個干燥或固化過程是成膜的核心。 注意第二張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月實質(zhì)：固化成膜過程發(fā)生的變化也就是流動性或粘度的變化（交聯(lián)、揮發(fā)、分子鏈纏結(jié)）液態(tài)涂料在施工時需要的粘度是和涂料本身的粘度不完全相同的，涂料通常施

2、工粘度約在0.051Pa. s之間， 要成為具有一定機械性能的”干膜”時即通常所說的達(dá)到涂膜“全干”階段時，這時的粘度至少要達(dá)到107Pa.s以上。第三張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 成膜可以分為物理干燥和化學(xué)干燥。物理干燥溶劑性涂料：主要是靠溶劑的揮發(fā)和分子鏈纏結(jié)成膜.乳膠涂料：水份揮發(fā)和乳膠粒凝聚成膜；化學(xué)干燥 是在室溫或高溫下通過化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成膜，交聯(lián)反應(yīng)-通過樹脂中不飽和基團的自動氧化或是基團之間進(jìn)行縮聚完成的。如何發(fā)生交聯(lián)？第四張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月5.5.1溶劑涂料的物理干燥 理想的溶劑性涂料應(yīng)該是施工時可以自由流動，在物件表面上鋪展

3、成均勻的膜，然后溶劑能快速揮發(fā)。溶劑的揮發(fā)可以分為3個階段： 第一階段：溶劑表面快速揮發(fā)，導(dǎo)致表面層聚合物濃度增加； 影響因素很多，與表面張力、溶劑本身的蒸汽壓有關(guān)，還受環(huán)境因素（濕度、溫度、氣流）影響。 用揮發(fā)速率表征5.5成膜理論第五張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月W 溶劑揮發(fā)速率，kg(m2)D 溶劑的擴散系數(shù)，m2s，M 溶劑的分子量，kg/kmolR 氣體常數(shù)，T 溫度，K；C 空氣邊界層厚度；Pb1,Pb2邊界層兩邊的部分空氣壓；P 外界壓力，Pa。 第一階段主要取決于揮發(fā)速率第六張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第二階段：溶劑揮發(fā)，粘度增加，自由體積減小，Tg（

4、混合）增加，趨向于聚合物的Tg此時，溶劑的揮發(fā)速度取決于溶劑分子達(dá)到膜表面的速度， 受溶劑通過膜的擴散速度所控制第三階段隨著溶劑的進(jìn)步揮發(fā)，聚合物溶液的Tg接近成膜溫度，自由體積空穴很少，在涂膜中有殘余溶劑的揮發(fā)，直至成膜。 第七張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月溶劑型涂料中溶劑主要用來調(diào)整涂料的粘度，使之便于涂刷。溶劑選擇注意溶劑影響涂膜的外觀性質(zhì)，如果溶劑揮發(fā)太快，高聚物濃度很快升高，表面的涂料因粘度過高失去流動性，結(jié)果漆膜不平整；另外，揮發(fā)太快，溶劑蒸發(fā)失熱過多，表面溫度有可能降至霧點 會使水凝結(jié)在膜中，導(dǎo)致漆膜失去 透明性，強度下降。第八張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6

5、月膜的性能與溶劑本身的揮發(fā)性質(zhì)有關(guān)，還與溶劑與聚合物之間的相容性有關(guān)。 溶劑不同會影響漆膜中聚合物分子的形態(tài)、 在不良溶劑中的聚合物分子是卷曲成團的而在良溶劑中的聚合物分子則是舒展松弛的 這種狀態(tài)影響最后形成的漆膜的微觀結(jié)構(gòu)前者分子之間較少纏繞，而后者是緊密纏繞的。第九張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月5.2.2乳膠漆的物理干燥乳膠是在表面活性劑存在下聚合物粒子在水中的分散體系。是通過乳液聚合制備的。溶劑性涂料的成膜-溶劑的揮發(fā)交聯(lián)纏繞乳膠漆成膜-是隨著分散介質(zhì)(主要是水和共溶劑)揮發(fā)的同時產(chǎn)生聚合物粒子的接近、接觸、擠壓變形而聚集起來，最后由粒子狀態(tài)的聚集變成為分子狀態(tài)的凝聚而形成連

6、續(xù)的涂膜。聚合物第十張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月乳液涂料緊密接觸的顆粒變形顆粒堆積機械剛性涂膜步驟一水份揮發(fā)步驟二TMFT，顆粒變形步驟三TTg，進(jìn)一步聚結(jié) 乳液成膜過程T：環(huán)境溫度；MFT：乳液的最低成膜溫度第十一張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月帶電的乳膠粒子有利于乳液的穩(wěn)定（靜電斥力），也給成膜帶來一定的阻力。乳膠漆成膜必須首先克服粒子之間的相互斥力才能凝聚成連續(xù)的膜。已經(jīng)提出了許多理論來解釋乳膠的成膜，其中最具代表性的有凝聚理 論、毛細(xì)管理論和相互擴散理論。 認(rèn)為，乳膠的成膜是由于聚合物表面張力增大導(dǎo)致乳膠粒子的凝聚而成的。凝聚理論第十二張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作

7、于2022年6月 在乳膠濕膜中，乳膠粒子-布朗運動隨著水分蒸發(fā)，運動逐漸受到限制，最終達(dá)到乳膠粒子相互靠近，緊密堆積由于乳膠粒子表面有雙電層的保護(hù)，乳膠中的聚合物之間不能直接接觸，形成曲率半徑很小的空隙，相當(dāng)于很小的“毛細(xì)管”，毛細(xì)管中為水所充滿由水的表面張力引起的毛細(xì)管力可對乳膠粒子施加很大的壓力。毛細(xì)管理論什么力量使他們能夠緊密堆積？第十三張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月施加于三個被水膜濕潤的顆粒上的毛細(xì)管壓力水分揮發(fā)使顆粒更緊密水分揮發(fā)使可變形顆粒融合產(chǎn)生壓力P第十四張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月壓力(P)的大小可由Laplacc公式估計： 為表面張力(或界面張力)

8、,r1r2分別為曲面的主曲率半徑.水分再進(jìn)一步揮發(fā)，表面壓力隨之不斷增加最終導(dǎo)致克服雙電層的阻力，使乳膠內(nèi)的聚合物間直接接觸最終使聚合物粒子變形并導(dǎo)致膜的形成壓力的大小和粒子大小相關(guān)，粒子越小，壓力愈大第十五張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月乳膠粒子成膜過程還與聚合物的玻璃化溫度有關(guān)，隨著毛細(xì)管直徑的變小，聚合物分子自由擴散進(jìn)入鄰近粒子中并最終導(dǎo)致單個粒子消失。而聚合物分子的運動需要足夠能量作保證。也即，只有成膜溫度大于玻璃化溫度時才有這種運動。 要求乳膠粒子的Tg必須低于成膜溫度，第十六張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月最低成膜溫度MFT: 乳膠能夠成膜的最低溫度當(dāng)成膜溫度高

9、于聚合物 Tg時，成膜時聚合物才便于流動，成膜較快。所以乳膠漆的Tg必須遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于成膜溫度，假如，建筑涂料要在低至5的溫度下快速成膜，這樣，乳膠粒子的Tg必須更低。第十七張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月5.5.3化學(xué)成膜 官能團之間的縮聚反應(yīng) 氧化成膜1、官能團之間的縮聚反應(yīng)成膜常用的官能團有羥基、羧基、羥甲基、環(huán)氧基、異氰酸基、酰氨基、氨基等。分為自交聯(lián)型和分子間的縮聚反應(yīng)自交聯(lián)型：成膜物質(zhì)中含有2種不同的可反應(yīng)的官能團，如丙烯酸涂料含有羥基和羧基化學(xué)成膜第十八張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第十九張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月分子間的縮聚反應(yīng)型：由2種或2種以

10、上分別含有不同官能團的成膜物質(zhì)組成的涂料，其中的一種物質(zhì)稱為交聯(lián)劑或固化劑，如三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹脂、二或多異氰酸酯、胺等可以作為交聯(lián)劑。涂料工業(yè)中的化學(xué)干燥大多為分子間的縮聚反應(yīng)固化成膜的，由這種方式成膜的常稱為熱固涂料。第二十張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月聚殼糖與丙烯酸的縮聚交聯(lián)第二十一張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2、氧化成膜含干性油或半干性油的涂料如不飽和聚酯涂料、醇酸樹脂涂料、酚醛樹脂涂料等都是氧化成膜。 通過空氣中的氧發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)，生成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)。 O2攻擊C C或-位的亞甲基，其氧化交聯(lián)速度與樹脂分子中C C雙鍵的數(shù)目、 C C共扼雙鍵和非共軛

11、雙鍵體系數(shù)目(亞甲基基團數(shù)目) 有關(guān)。 用金屬鹽作催干劑第二十二張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 第五章 涂膜的形成及有關(guān)的基本性質(zhì) 總結(jié): 涂膜的基本性質(zhì)（概念） 黏度 玻璃化溫度 最低成膜溫度 涂膜的形成理論- 凝聚理論、毛細(xì)管力作用 涂膜的固化交聯(lián)過程- 物理過程、化學(xué)過程第二十三張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第六章涂料的流變學(xué)與表面化學(xué)6.1涂料中的流變學(xué)流變現(xiàn)象-液體在承受壓力下的不可逆形變。是涂料在生產(chǎn)、貯存和涂裝中的重要性質(zhì)之一。還會影響到干膜的性質(zhì)。6.1.1流變性液體受力產(chǎn)生流動的性質(zhì)。力的作用方式不同，流動形式也不同，受剪切拉力-簡單剪切產(chǎn)生單向?qū)恿魇?/p>

12、壓力-左右向流動-純剪切力第二十四張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月簡單剪切第二十五張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月純剪切第二十六張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1、簡單剪切下的流變性涂料工業(yè)中對剪切力的研究側(cè)重于簡單剪切黏度或動力黏度，單位Pa.s 反應(yīng)了液體的流變性 。液體分為四種：牛頓液體：剪切力與剪切速率之比恒定時，曲線斜率相同，這種液體稱為牛頓液體。非牛頓液體：反之為非牛頓液體 有塑性流體，假塑性流體和膨脹流體第二十七張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月牛頓流體塑性流體假塑性流體膨脹流體第二十八張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月牛頓液體一條直

13、線，粘度恒定 塑性流體交與剪切應(yīng)力軸上的一條直 線有屈服值，超過才開始流動。 多為分散體。假塑性流體有屈服值，彎向剪切速率軸 多為聚合物和不規(guī)則的顆粒膨脹流體通過原點向剪切力軸彎曲， 黏度隨剪切率增加而增加， 出現(xiàn)在高含量微細(xì)固體顆粒體系 第二十九張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月塑性假塑性假塑性第三十張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月靜置流動從液體流動角度討論簡單剪切力下液體的流變性。涂料為非牛頓流體。第三十一張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2、純剪切下的流變性是液體受上方壓力而流動的的模型，涂料中，在輥涂和刷涂的情況下作簡單剪切流動；在三輥機的研磨中，研磨料做純剪

14、切流動。 理論研究較少。3、拉伸下的流變性 當(dāng)體系受到拉伸力作用的時候，會產(chǎn)生抵抗拉伸的拉伸黏度。當(dāng)對聚合物溶液施加拉伸時，聚合物分子有被拉直或排列成序的傾向。第三十二張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十三張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月6.1涂料中的流變學(xué)流變性用什么表示？與那些因素有關(guān)？流體的類型 ？討論6.1.2流變性與涂料質(zhì)量第三十四張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月6.1.2流變性與涂料的質(zhì)量涂料的流變性是影響涂膜外觀和性能的主要因素。涂料是極其復(fù)雜的體系，各種物質(zhì)、組分之間的相互作用都會影響到流變性。流變性對涂料質(zhì)量的影響表現(xiàn)在： 涂料儲存中顏料的沉降

15、；施工中濕膜的流平和流掛；施工后的粘度。第三十五張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月剪切速率 S-1 第三十六張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月色漆顏料沉降問題 涂料從生產(chǎn)到使用必然有一段時間間隔，如果在此期間發(fā)生顏料沉降，則影響開罐質(zhì)量， 沉降-攪拌-均勻-不影響膜質(zhì)量 沉降-攪拌- 不均勻-影響膜質(zhì)量。 第三十七張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月產(chǎn)生沉降時的剪切速率約10-110-5s-1。剪切應(yīng)力1Pa, 貯存期的最佳粘度應(yīng)在103Pa.s。沉降速度減慢到可以度過一定的貯存期。一個月，半年 上面討論是以流變性防止顏料沉降的，實際中更多地用穩(wěn)定化劑來調(diào)節(jié)。也可以利用聚

16、合物的結(jié)構(gòu)和互溶劑來調(diào)節(jié)。第三十八張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月6.1.3涂料的組成與流變性1、成膜聚合物與溶劑間的相互作用溶劑與成膜聚合物間相互作用可以減弱聚合物間的相互作用。這樣就增加了聚合物間的自由體積，提高了自由度，降低了粘度。因此可以利用溶劑調(diào)整涂料的粘度，如酮是氫鍵的接受體，丙酮可以消除含羥基聚合物之間的相互作用，降低粘度。第三十九張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2、流變助劑與增稠劑 改變流變性主要是改變粘度，涂料中改變粘度的助劑有兩大類：流變助劑,增稠劑 1） 能改變流變曲線（剪切應(yīng)力-剪切速率）形狀，提高低剪切率下的粘度-稱為流變助劑。用于溶劑型涂料。有機

17、膨潤土，氣相二氧化硅等。2)不能改變流動曲線形狀，只能移動位置。在高低剪切率下都能提高粘度-成為增稠劑用于水性涂料。常用水溶增稠劑有：纖維素醚，堿溶脹型樹脂，和礦物增稠劑。 流變曲線第四十張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月6.1.4流變性的測定 流變性主要和粘度有關(guān)，粘度除了與樹脂 本身性質(zhì)、助劑性質(zhì)有關(guān)以外，還取決于剪切速率，即攪拌速度。高剪切速率下，涂料絕大部分的分子間作用力 和結(jié)構(gòu)都已經(jīng)破壞，恢復(fù)到樹脂和助劑原有的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，此時粘度取決于聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量、和分子量分布、顏料體積比。 高剪切速率下會發(fā)生什么？第四十一張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月低剪切速率下， 基料

18、，助劑性質(zhì)影響涂料粘度的因素 涂料的組成結(jié)構(gòu)涂料的流變性由屈服值、觸變程度、 施工剪切速率下的粘度等決定第四十二張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1、屈服值測定屈服值是液體產(chǎn)生流動的最低剪切應(yīng)力。用不同的粘度計側(cè)定屈服值，確定方式上有所不同。1）剪切應(yīng)力可控的粘度計測屈服值 先施加一個低于屈服值的應(yīng)力，然后慢慢地穩(wěn)定增加。密切監(jiān)測粘度，當(dāng)粘度突然下降時的最大應(yīng)力就是屈服值。用應(yīng)力對粘度作圖得粘度-應(yīng)力曲線第四十三張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月粘度-應(yīng)力曲線確定屈服值第四十四張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2）旋轉(zhuǎn)粘度計測屈服值旋轉(zhuǎn)粘度計是通過拉緊彈簧來施加力，根據(jù)彈簧的扭矩隨時間線性增大來測定屈服值的，一旦樣品轉(zhuǎn)動就會偏離線性，這個偏離點可視為屈服點。啟動方式有恒速啟動和等加速啟動而這得到的彈簧扭矩時間曲線是不同的。第四十五張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月恒速啟動 彈簧扭矩時間曲線第四十六張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月等加速啟動 彈簧扭矩時間曲線第四十七張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2、觸變程度測定觸變程度可由遞增剪切速率和遞減剪切速率在流動曲線中繪出的，用滯后環(huán)所包圍的面積來衡量，面積大觸變程度就大。第四十八張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十九張，PPT共