物理化學(xué)課件：第6章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、 物理化學(xué)第6章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 玄之又玄 眾妙之門老子：“ 道德經(jīng) ”事物的運(yùn)動(dòng)與規(guī)律的變化互相結(jié)合，是形成宇宙天地萬事萬物發(fā)展或倒退的最基本動(dòng)力 前 言 量子力學(xué)、量子化學(xué)以分子、原子等微觀粒子為研究對(duì)象，揭示了基本粒子所遵循的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。經(jīng)典熱力學(xué)則是以由大量分子組成的宏觀體系為研究對(duì)象，從宏觀上揭示了自然界的運(yùn)動(dòng)所遵循的普遍規(guī)律，即熱力學(xué)第一、第二、第三定律。宏觀世界是由分子、原子等微觀粒子組成的，所以熱力學(xué)體系的性質(zhì)歸根到底是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的綜合反映。如何從微觀離子的基本性質(zhì)推導(dǎo)出宏觀體系的熱力學(xué)性質(zhì)，則是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的任務(wù)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是量子力學(xué)與經(jīng)典熱力學(xué)之間的橋梁。本章

2、的討論限于平衡態(tài)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，且著重討論體系的熱力學(xué)函數(shù)值及其變化，如內(nèi)能、熵、平衡常數(shù)等，故稱為化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。研究的對(duì)象是熱力學(xué)平衡體系，非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的內(nèi)容不包括在本章之內(nèi)。 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)從19世紀(jì)開始發(fā)展，首先由麥克斯韋和波爾茲曼在氣體分子運(yùn)動(dòng)論方面作出了基礎(chǔ)性的工作。他們由氣體分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律推導(dǎo)出氣體的壓力、導(dǎo)熱系數(shù)等宏觀性質(zhì)。美國(guó)物理化學(xué)家吉布斯于1902年出版了統(tǒng)計(jì)力學(xué)基本原理一書，提出了統(tǒng)計(jì)力學(xué)的系綜理論，在更高層次上對(duì)統(tǒng)計(jì)力學(xué)作了理論上的概括。 早期的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)建立在牛頓力學(xué)的基礎(chǔ)上，認(rèn)為分子運(yùn)動(dòng)遵守經(jīng)典力學(xué)，微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用廣義空間坐標(biāo)和廣義動(dòng)量坐標(biāo)來描述，沒有考慮測(cè)不

3、準(zhǔn)原理和基本粒子能量量子化等因素，從而導(dǎo)致了經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)的結(jié)論在某些情況下不適用。例如多原子氣體的熱容及其低溫下固體物質(zhì)比熱的統(tǒng)計(jì)計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值不符。前 言 第6章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)6.1 概論6.3 配分函數(shù)6.4 各配分函數(shù)的計(jì)算6.2 Boltzmann 統(tǒng)計(jì) 6.6 單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算6.7 雙原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算6.5 配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn) 6.1 概論統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)定位體系和非定位體系獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系統(tǒng)計(jì)體系的分類統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的術(shù)語和基本定理什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)?1. 熱力學(xué)是研究熱力學(xué)平衡體系的宏觀性質(zhì)及

4、其遵守的規(guī)律性。研究對(duì)象: 大量微觀粒子集合的宏觀體系。研究方法: 在宏觀實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的基礎(chǔ)上,引入一些概念,推 導(dǎo)出一些規(guī)律來描述一個(gè)宏觀體系的宏觀性 質(zhì)及變化規(guī)律并預(yù)測(cè)變化的方向和限度。 什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)?熱力學(xué)的特點(diǎn)：優(yōu) 點(diǎn)：有高度的可靠性及普遍性，對(duì)推動(dòng)科學(xué)和 生產(chǎn)的發(fā)展起了很大的作用；局限性：不研究過程的機(jī)理和速率，不研究為什么。 熱力學(xué)的特點(diǎn)是不考慮物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，而統(tǒng)計(jì)力學(xué)正是這一不足點(diǎn)的補(bǔ)充。 什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)?2. 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：研究對(duì)象： 大量粒子的集合體系，且處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的宏觀物體。粒子是指分子、原子、電子等微觀粒子，也可以是理想的無體積的質(zhì)點(diǎn)。研究方法： 從微觀角度出發(fā)

5、，用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的原理、概率的概念及最可幾分布的方法，處理大量活動(dòng)著的微觀粒子, 從微觀量求統(tǒng)計(jì)平均值，得到其宏觀性質(zhì)及規(guī)律。 什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)?統(tǒng)計(jì)力學(xué) 是根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)（如速率、動(dòng) 量、位置、動(dòng)能、位能、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)等） 用統(tǒng)計(jì)的方法來推求體系的平均性質(zhì)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué): 用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法研究熱力學(xué)的問題, 可看成是統(tǒng)計(jì)物理的一個(gè)分支。但統(tǒng) 計(jì)熱力學(xué)不象熱力學(xué)那樣嚴(yán)密，也就是 說計(jì)算出的結(jié)果有時(shí)有例外。統(tǒng)計(jì)力學(xué) 是聯(lián)系宏觀性質(zhì)與微觀性質(zhì)的橋梁。 統(tǒng)計(jì)力學(xué)的橋梁作用 分子的性質(zhì) 統(tǒng)計(jì)力學(xué)體系的宏觀物理量位置Xi，Yi，Zi溫度T動(dòng)量 Pxi，Pyi，Pzi壓力P質(zhì)量mi宏觀質(zhì)量m動(dòng)能i , 勢(shì)

6、能uij熱力學(xué)函數(shù)U, H, S, A, G轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I化學(xué)平衡常數(shù)Ka振動(dòng)頻率i化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k幾何構(gòu)型統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究問題的基本思路根據(jù)對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗(yàn)所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動(dòng)頻率等，從而計(jì)算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究思路和基本任務(wù)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本特點(diǎn)該方法的局限性：計(jì)算時(shí)必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)也在不斷深化，這勢(shì)必引入一定的近似性。另外，對(duì)大的復(fù)雜分子以及凝聚體系，計(jì)算尚有困難。該方法的優(yōu)點(diǎn)：將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對(duì)于簡(jiǎn)單分子計(jì)算結(jié)果常是令人滿意的。不需

7、要進(jìn)行復(fù)雜的低溫量熱實(shí)驗(yàn)，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熱力學(xué)函數(shù)值。 統(tǒng)計(jì)方法的種類目前，統(tǒng)計(jì)主要有三種：一種是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計(jì)，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計(jì)。1900年M.Planck提出了量子論，引入了能量量子化的概念，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計(jì)。 在這一時(shí)期中，Boltzmann有很多貢獻(xiàn)，開始是用經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)方法，而后來通過發(fā)展加以改進(jìn)，形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計(jì)。 統(tǒng)計(jì)方法的種類 1924年以后有了量子力學(xué)，使統(tǒng)計(jì)力學(xué)中力學(xué)的基礎(chǔ)發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計(jì)的方法也有改進(jìn)，從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)和Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)，分別適用于不同體系。 但這兩種統(tǒng)計(jì)在

8、一定條件下通過適當(dāng)?shù)慕铺幚?，可與Boltzmann統(tǒng)計(jì)得到相同結(jié)果。 統(tǒng)計(jì)方法的種類Boltzmann統(tǒng)計(jì)方法： 以上三種M-B，F(xiàn)-D，B-E統(tǒng) 計(jì)，都是Boltzmann統(tǒng)計(jì)方法，考慮粒子的能量、分 布、微觀狀態(tài)。 系綜理論： 對(duì)相依粒子體系，談?wù)撁總€(gè)粒子的能量 已無意義，分子在各能級(jí)上的分布的概念也不適用， 必須把體系作為整體來考慮。Gibbs在1900年引入了 系綜的概念，發(fā)展成為系綜理論。 統(tǒng)計(jì)體系的分類1. 按粒子特點(diǎn)分類： 根據(jù)粒子是否可以區(qū)分可辨粒子體系，定域子體系，定位體系， （晶體）等同粒子體系，離域子體系，非定位體系，（氣體） 根據(jù)粒子間有無相互作用（近）獨(dú)立粒子體系（

9、相互作用可以忽略，如理想氣體） 相依粒子體系（非獨(dú)立粒子體系） （相互作用不可忽略，如非理想氣體） 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的分類2. 按粒子遵循的力學(xué)規(guī)律分類： 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)：Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計(jì) （經(jīng)典力學(xué)） 量子統(tǒng)計(jì)：Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)， 費(fèi)米子體系 （量子力學(xué)） Bose-Einstain統(tǒng)計(jì)，玻色子體系費(fèi)米子體系：遵循泡利（Pauli）不相容原理，每個(gè)量子態(tài)只能 容納一個(gè)粒子，所以量子態(tài)不是空著就是被一個(gè) 粒子占據(jù)（如：金屬中的電子體系）。玻色子體系：不遵循泡利（Pauli）不相容原理，每個(gè)量子態(tài)容 納的粒子數(shù)不限（如：輻射中的光子體系）。 兩種量子統(tǒng)計(jì)的結(jié)果都可在一定條件下

10、近似到M-B統(tǒng)計(jì)。 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本術(shù)語定位體系（localized system） 定位體系又稱為定域子體系，這種體系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號(hào)而加以區(qū)分，所以定位體系的微觀態(tài)數(shù)是很大的。 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本術(shù)語非定位體系（non-localized system） 非定位體系又稱為離域子體系，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動(dòng)之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位體系，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位體系少得多。 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本術(shù)語獨(dú)立粒子體系（assembly of independent p

11、articles） 獨(dú)立粒子體系是本章主要的研究對(duì)象。 粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計(jì)，所以獨(dú)立粒子體系嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨(dú)立粒子體系。這種體系的總能量應(yīng)等于各個(gè)粒子能量之和，即： 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本術(shù)語相依粒子體系（assembly of interacting particles） 相依粒子體系又稱為非獨(dú)立粒子體系，體系中粒子之間的相互作用不能忽略，體系的總能量除了包括各個(gè)粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即： 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本術(shù)語 子相宇（phase space) 由三個(gè)廣義坐標(biāo)（Xi、Yi、Zi）和三個(gè)廣義動(dòng)量（Px、Py、Pz）構(gòu)成一個(gè)六維空間，這六維空間稱為

12、 子相宇或稱為空間。是經(jīng)典力學(xué)對(duì)粒子微觀運(yùn)動(dòng)狀 態(tài)的描述。故在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)中，認(rèn)為粒子是可區(qū)別的。 大相宇 （對(duì)于由 N 個(gè)粒子組成的體系） 用3N個(gè)廣義坐標(biāo)和3N個(gè)廣義動(dòng)量組成一個(gè)6N維 空間，稱為大相宇或空間。是經(jīng)典力學(xué)對(duì)體系微觀 運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述。運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用N個(gè)點(diǎn)的分布來表示。 量子力學(xué)的描述 用粒子的狀態(tài)函數(shù)i、能級(jí)i、簡(jiǎn)并度 gi 的數(shù)值粒子微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，而i、i、 gi 又是由一套量子數(shù)決定的。 在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中并不需要粒子狀態(tài)函數(shù)i 的具體形式，只需要粒子能級(jí)的具體表達(dá)式。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本術(shù)語幾率（probability）指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小。熱力學(xué)幾率 體系在一定的宏觀狀

13、態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用 表示。在一定的宏觀條件下，體系的各個(gè)微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)各以一定的幾率出現(xiàn)，稱之為幾率定理。體系在一段時(shí)間內(nèi)觀測(cè)的宏觀量，等于相應(yīng)的微觀量對(duì)所有的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的平均值。這就是宏觀量是微觀量的平均值定理。 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本定理 幾率定理和平均值定理統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本定理等幾率定理例如，某宏觀體系的總微態(tài)數(shù)為 ，則每一種微觀狀態(tài)P 出現(xiàn)的數(shù)學(xué)幾率都相等，即：對(duì)于U, V 和 N 確定的某一宏觀體系，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)幾率，所以這假定又稱為等幾率定理。 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本定理Boltzmann熵定理 定理的形式為： 因?yàn)殪厥呛暧^物理量，而是一個(gè)微觀量，所

14、以這個(gè)公式成為孤立體系宏觀與微觀聯(lián)系的橋梁。通過這個(gè)公式使統(tǒng)計(jì)力學(xué)與熱力學(xué)發(fā)生了聯(lián)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。 6.2 Boltzmann 統(tǒng)計(jì)定位體系的微觀狀態(tài)數(shù)定位體系的最可幾分布簡(jiǎn)并度有簡(jiǎn)并度時(shí)定位體系的微觀狀態(tài)數(shù)非定位體系的最可幾分布Boltzmann公式的其它形式熵和亥氏自由能的表示式 近獨(dú)立定位粒子體系 此處討論的對(duì)象是由大量的近獨(dú)立定位粒子組成的體系，其目的是從微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)得到體系的熱力學(xué)性質(zhì)，聯(lián)系的橋梁是Boltzmann熵定理。 在數(shù)學(xué)上雖然不能精確求出體系的總微觀狀態(tài)數(shù)，但可用最可幾分布所擁有的最大微觀狀態(tài)數(shù)的對(duì)數(shù) lnmax 代替 ln，這樣就能求出體系的熱力學(xué)函數(shù)。所以

15、求最可幾分布是Boltzmann統(tǒng)計(jì)的核心。 為此，必須了解體系的分布類型及某一分布類型的微觀狀態(tài)數(shù)。定位粒子體系的微觀狀態(tài)數(shù)一個(gè)由 N 個(gè)可區(qū)分的獨(dú)立粒子組成的宏觀體系，在量子化的能級(jí)上可以有多種不同的分配方式。設(shè)其中的一種分配方式為：定位粒子體系的微觀狀態(tài)數(shù)這種分配的微觀狀態(tài)數(shù)為：分配方式有很多,總的微態(tài)數(shù)為： 無論哪種分配都必須滿足如下兩個(gè)條件：定位粒子體系的最可幾分布 每種分配的 值各不相同，但其中有一項(xiàng)最大值 ，在粒子數(shù)足夠多的宏觀體系中，可以近似用 來代表所有的微觀數(shù)，這就是最可幾分布（又稱最概然分布）。 問題在于如何在兩個(gè)限制條件下，找出一種合適的分布 ，才能使 有極大值，在數(shù)學(xué)

16、上就是求(1)式的條件極值的問題。即：定位粒子體系最可幾分布 首先用Stirling公式將階乘展開，再用Lagrange待定乘數(shù)法，求得最可幾的分布為：式中 和 是Lagrange待定乘數(shù)法中引進(jìn)的待定因子。用數(shù)學(xué)方法可求得：所以最可幾分布公式為：簡(jiǎn)并度（degeneration） 能量是量子化的，但每一個(gè)能級(jí)上可能有若干個(gè)不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級(jí)的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。 量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度，用符號(hào) 表示。簡(jiǎn)并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。簡(jiǎn)并度（degeneration）式中 分別是在 軸方向的平動(dòng)量子數(shù)，當(dāng) 則 只

17、有一種可能的狀態(tài)，則 ， 是非簡(jiǎn)并的。例如，氣體分子平動(dòng)能的公式為：簡(jiǎn)并度（degeneration） 這時(shí)，在 相同的情況下，有三種不同的微觀狀態(tài)，則 。有簡(jiǎn)并度時(shí)定位粒子體系的微觀狀態(tài)數(shù)設(shè)有 N 個(gè)粒子的某定位體系的一種分布為：有簡(jiǎn)并度時(shí)定位粒子體系的微觀狀態(tài)數(shù) 先從N個(gè)分子中選出N1個(gè)粒子放在 能級(jí)上，有 種取法； 但 能級(jí)上有 個(gè)不同狀態(tài)，每個(gè)分子在 能級(jí)上都有 種放法，所以共有 種放法； 這樣將N1個(gè)粒子放在 能級(jí)上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分配方式的微態(tài)數(shù)為：有簡(jiǎn)并度時(shí)定位粒子體系的微觀狀態(tài)數(shù)有簡(jiǎn)并度時(shí)定位粒子體系的微觀狀態(tài)數(shù) 由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的條件下，

18、所有的總微態(tài)數(shù)為：求和的限制條件仍為：有簡(jiǎn)并度時(shí)定位粒子體系的微觀狀態(tài)數(shù) 與不考慮簡(jiǎn)并度時(shí)的最可幾分布公式相比，只多了 項(xiàng)。 再采用最可幾分布概念，用Stirling公式和Lagrange待定乘數(shù)法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方式 為： 非定位粒子體系的最可幾分布 非定位粒子體系由于粒子不能區(qū)分，它在能級(jí)上分布的微觀狀態(tài)數(shù)一定少于定位體系，所以對(duì)定位體系微態(tài)數(shù)的計(jì)算式進(jìn)行等同粒子的修正，即將計(jì)算公式除以 。 則非定位體系在U、V、N一定的條件下，所有的總微觀狀態(tài)數(shù)為：非定位粒子體系的最可幾分布 由此可見，定位粒子體系與非定位粒子體系，最可幾的分布公式是相同的。 同樣采用最可幾分布的概

19、念，用Stirling公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方式 （非定位）為：Boltzmann公式的其它形式（1）將i能級(jí)和j能級(jí)上粒子數(shù)進(jìn)行比較，用最可幾分布公式相比，消去相同項(xiàng)，得：Boltzmann公式的其它形式（2）在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡(jiǎn)并度，則上式成為 設(shè)最低能級(jí)為 ，在 能級(jí)上的粒子數(shù)為 ，略去 標(biāo)號(hào)，則上式可寫作： 這公式使用方便，例如討論壓力在重力場(chǎng)中的分布，設(shè)各個(gè)高度溫度相同，即得：熵和亥氏自由能的表達(dá)式根據(jù)揭示熵本質(zhì)的Boltzmann熵定理公式（1）對(duì)于定位粒子體系，非簡(jiǎn)并狀態(tài)熵和亥氏自由能的表達(dá)式用Stirling公式展開：熵和亥氏自由能

20、的表達(dá)式熵和亥氏自由能的表達(dá)式（2）對(duì)于定位體系，簡(jiǎn)并度為 推導(dǎo)方法與前類似，得到的結(jié)果中，只比（1）的結(jié)果多了 項(xiàng)。熵和亥氏自由能的表達(dá)式（3）對(duì)于非定位體系由于粒子不能區(qū)分，需要進(jìn)行等同性的修正，在相應(yīng)的定位體系的公式上除以 ，即： 6.3 配分函數(shù) 配分函數(shù)的定義配分函數(shù)的分離非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 配分函數(shù)的定義配分函數(shù)的定義根據(jù)Boltzmann最可幾分布公式（略去標(biāo)號(hào) ）令分母的求和項(xiàng)為： q 稱為分子配分函數(shù)（partition function)，其單位為1。求和項(xiàng)中 稱為Boltzmann因子。配分函數(shù) q 是對(duì)體系中一個(gè)粒子的

21、所有可能狀態(tài)的Boltzmann 因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。 配分函數(shù)的定義將q代入最可幾分布公式，得： q中的任何一項(xiàng)與q 之比，等于分配在該能級(jí)上粒子的分?jǐn)?shù)，q中任兩項(xiàng)之比等于這兩個(gè)能級(jí)上最可幾分布的粒子數(shù)之比，這正是q 被稱為配分函數(shù)的由來。配分函數(shù)的分離 一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)能量即平動(dòng)能，以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量之和所構(gòu)成。 分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能( )、振動(dòng)能( )、電子的能量( )和核運(yùn)動(dòng)能量( )，各能量之間可看作獨(dú)立無關(guān)。這幾個(gè)能級(jí)的大小次序是：配分函數(shù)的分離平動(dòng)能的數(shù)量級(jí)約為 ，分子的總能量等于各種能量之和，即： 各不同的能量有相應(yīng)的簡(jiǎn)并度，當(dāng)總能量為

22、 時(shí)，總簡(jiǎn)并度等于各種能量簡(jiǎn)并度的乘積，即：則更高。配分函數(shù)的分離 根據(jù)配分函數(shù)的定義，將 和 的表達(dá)式代入，得： 從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個(gè)獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：配分函數(shù)的分離 和 分別稱為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子和原子核配分函數(shù)。非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系設(shè)總的粒子數(shù)為N（1）Helmholz自由能A非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（2）熵 S或根據(jù)以前得到的熵的表達(dá)式直接得到下式：非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（3）熱力學(xué)能U或從 兩個(gè)表達(dá)式一比較就可得上式。非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（4）Gibbs自由能G非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)

23、函數(shù)的關(guān)系(5)焓H(6)定容熱容CV 根據(jù)以上各個(gè)表達(dá)式，只要知道配分函數(shù)，就能求出熱力學(xué)函數(shù)值。定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 根據(jù)非定位體系求配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系相同的方法，得：定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系由上列公式可見，U，H 和CV的表達(dá)式在定位和非定位體系中是一樣的；而A，S 和 G的表達(dá)式中，定位體系少了與 有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)，而這些在計(jì)算函數(shù)的變化值時(shí)是可以互相消去的。 6.4各配分函數(shù)的計(jì)算原子核配分函數(shù)電子配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù) 一. 原子核配分函數(shù)式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能

24、級(jí)的簡(jiǎn)并度。配分函數(shù) q 是對(duì)體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann 因子求和， 原子核配分函數(shù)由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)間隔很大，所以一般把方括號(hào)中第二項(xiàng)及以后的所有項(xiàng)都忽略不計(jì)，則： 如將核基態(tài)能級(jí)能量選為零，則上式可簡(jiǎn)化為： 即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡(jiǎn)并度，它來源于核的自旋作用。式中sn 是核的自旋量子數(shù)。 二. 電子配分函數(shù) 電子能級(jí)間隔也很大， 除F, Cl 少數(shù)元素外，方括號(hào)中第二項(xiàng)也可略去。雖然溫度很高時(shí)，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則： 電子配分函數(shù)若將 視為零，則 式中j 是電

25、子總的角動(dòng)量量子數(shù)。電子繞核運(yùn)動(dòng)總動(dòng)量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有（2j +1）個(gè)取向。 某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡(jiǎn)并的。如有一個(gè)未配對(duì)電子，可能有兩種不同的自旋，如 它的 三. 平動(dòng)配分函數(shù)設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為的立方體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，根據(jù)波動(dòng)方程解得平動(dòng)能表示式為：式中h 是普朗克常數(shù)， 分別是 軸上的平動(dòng)量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。平動(dòng)配分函數(shù)將 代入： 因?yàn)閷?duì)所有量子數(shù)從 求和，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn) 項(xiàng)。在三個(gè)軸上的平動(dòng)配分函數(shù)是類似的，只解其中一個(gè) ，其余類推。平動(dòng)配分函數(shù)因?yàn)?是一個(gè)很小的數(shù)值，所以求和號(hào)用積分號(hào)代替，得： 平動(dòng)配分函數(shù)引用積分公式：則上式

26、得： 和 有相同的表示式，只是把a(bǔ)換成 b或 c，所以： 四. 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 單原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的 有類似的形式，而非線性多原子分子的 表示式較為復(fù)雜。（1）異核雙原子分子的 ，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，能級(jí)公式為：式中J是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為 ，r為核間距，則：轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間取向也是量子化的，所以能級(jí)簡(jiǎn)并度為：稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，因等式右邊項(xiàng)具有溫度的量綱。將 代入 表達(dá)式，得：從轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I求得 。除H2外，大多數(shù)分子的 很小， ，因此用積分號(hào)代替求和號(hào)，并令 ，代入后得：轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配

27、分函數(shù)（2）同核雙原子和線性多原子分子的 （ 是對(duì)稱數(shù)，旋轉(zhuǎn) 微觀態(tài)重復(fù)的次數(shù)）（3）非線性多原子分子的分別為三個(gè)軸上的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。 五. 振動(dòng)配分函數(shù)（1）雙原子分子的設(shè)分子作只有一種頻率 的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，振動(dòng)是非簡(jiǎn)并的，其振動(dòng)能為：式中v為振動(dòng)量子數(shù)，當(dāng)v=0時(shí)， 稱為零點(diǎn)振動(dòng)能振動(dòng)配分函數(shù)令 稱為振動(dòng)特征溫度,也具有溫度量綱,則：振動(dòng)配分函數(shù) 振動(dòng)特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一， 越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小， 表示式中第二項(xiàng)及其以后項(xiàng)可略去不計(jì)。 也有的分子 較低，如碘的 ，則 的項(xiàng)就不能忽略。在低溫時(shí)， ，則 ，引用數(shù)學(xué)近似公式：振動(dòng)配分函數(shù)則 的表示式為：將零點(diǎn)振動(dòng)能視為零, 即 則：振動(dòng)

28、配分函數(shù)多原子分子振動(dòng)自由度 為：（2）多原子分子的因此，線性多原子分子的 為： 非線性多原子分子的 只要將(3n-5) 變?yōu)?3n-6)即可。 為平動(dòng)自由度, 為轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，n為原子總數(shù)。6.5配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 一. 原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)在通常的化學(xué)變化中，核總是處于基態(tài)，如果將基態(tài)能量選作零，則：是核自旋量子數(shù)，與體系的溫度、體積無關(guān)。原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 對(duì)熱力學(xué)能、焓和定容熱容沒有貢獻(xiàn)，即：原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 在計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的差值時(shí)，這一項(xiàng)會(huì)消去，所以一般不考慮 的貢獻(xiàn)。只有在精確計(jì)算規(guī)定熵值

29、時(shí)，才會(huì)考慮 的貢獻(xiàn)。 二. 電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)通常電子處于基態(tài)，并將基態(tài)能量選作零，則： 由于電子總的角動(dòng)量量子數(shù) j 與溫度、體積無關(guān)，所以 qe 對(duì)熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒有貢獻(xiàn)，即：電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)除 外， 和 的值在計(jì)算變化差值時(shí)，這項(xiàng)一般也可以消去。如果電子第一激發(fā)態(tài)不能忽略，如果基態(tài)能量不等于零，則應(yīng)該代入 的完整表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算。 三. 平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 由于平動(dòng)能的能級(jí)間隔很小，所以平動(dòng)配分函數(shù)對(duì)熵等熱力學(xué)函數(shù)貢獻(xiàn)很大。 對(duì)具有N個(gè)粒子的非定位體系，分別求 對(duì)各熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)。已知平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（1）平動(dòng)Helmholtz自由能平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)這稱為Sackur-T

30、etrode公式（2）平動(dòng)熵 因?yàn)?平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn) Sackur-Tetrode公式用來計(jì)算理想氣體的平動(dòng)熵。 對(duì)于1mol理想氣體，因?yàn)?N k = R, 所以計(jì)算公式為：平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（3）平動(dòng)熱力學(xué)能（4）平動(dòng)等容熱容平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（5）平動(dòng)焓和平動(dòng)Gibbs自由能代入相應(yīng)的 表示式即得。 四. 轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)常常是相互影響的，作為一個(gè)轉(zhuǎn)子有非剛性的問題，作為一個(gè)振子，又有非諧性的問題。我們只考慮最簡(jiǎn)單的理想雙原子分子，分子內(nèi)部能量 嚴(yán)格遵守下式：轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)式中第一項(xiàng)只與振動(dòng)量子數(shù) v 有關(guān)，第二項(xiàng)只與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù) j 有關(guān)，分子內(nèi)部能

31、量可以看成是振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)兩個(gè)獨(dú)立項(xiàng)的加和，則熱力學(xué)函數(shù)也可看成是他們單獨(dú)貢獻(xiàn)的加和。對(duì)于定位和非定位體系，只有平動(dòng)貢獻(xiàn)有一點(diǎn)差異，而內(nèi)部的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的貢獻(xiàn)是相同的。轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（1）Helmholtz自由能（2）轉(zhuǎn)動(dòng)熵和振動(dòng)熵轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（3）熱力學(xué)能（4）定容熱容因?yàn)?轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)如某雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)配分函數(shù)可用下式表示時(shí)：轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 利用熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，可求出對(duì) H 和 G 的貢獻(xiàn)。6.6單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算（1）Helmholtz自由能A（2）熵（3）熱力學(xué)能（4）定容熱容（5）化學(xué)勢(shì)（6）理想氣體狀態(tài)方程 單原子理想

32、氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算 由于單原子分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)沒有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，所以只有原子核、電子和外部的平動(dòng)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)有貢獻(xiàn)。 理想氣體是非定位體系，所以它的一系列熱力學(xué)函數(shù)用配分函數(shù)的計(jì)算式分別分列如下：（1）Helmholtz自由能A（1）Helmholtz自由能A第1、2項(xiàng)在計(jì)算 時(shí)，都可以消去。（2）熵這公式也稱為Sachur-Tetrode公式。（3）熱力學(xué)能因?yàn)閷?duì)熱力學(xué)能沒有貢獻(xiàn)，只有平動(dòng)能有貢獻(xiàn)，所以：（4）定容熱容 這個(gè)結(jié)論與經(jīng)典的能量均分原理的結(jié)果是一致的，單原子分子只有三個(gè)平動(dòng)自由度，每個(gè)自由度貢獻(xiàn) ，則N個(gè)粒子共有 。（5）化學(xué)勢(shì)對(duì)于理想氣體， ，代入 A 的表示式，得： 化學(xué)勢(shì) 對(duì)1

33、 mol氣體分子而言，各項(xiàng)均乘以阿伏伽德羅常數(shù) ,則1 mol氣體化學(xué)勢(shì)為： 化學(xué)勢(shì)當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，則：從該式可看出， 一定時(shí)， 只是T的函數(shù)。兩式相減得：（6）理想氣體的狀態(tài)方程將A的表示式代入，由于其它項(xiàng)均與體積無關(guān)，只有平動(dòng)項(xiàng)中有一項(xiàng)與V有關(guān)，代入即得理想氣體狀態(tài)方程。用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法可以導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程，這是經(jīng)典熱力學(xué)無法辦到的。6.7雙原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算雙原子分子的全配分函數(shù)計(jì)算氧分子的雙原子分子的全配分函數(shù)根據(jù)配分函數(shù)的定義及可分離的性質(zhì)，分子的全配分函數(shù)應(yīng)該由5個(gè)部分組成，即： 對(duì)于雙原子分子，將各個(gè)配分函數(shù)的具體表示式代入，就得到：雙原子分子的全配分函數(shù) 對(duì)于多

34、原子分子，前三項(xiàng)相同，而 的形式因原子的結(jié)構(gòu)不同而有所不同。由于多原子分子 的計(jì)算十分復(fù)雜，今只以 分子為例子，從配分函數(shù)計(jì)算雙原子分子的一些熱力學(xué)函數(shù)。計(jì)算氧分子的 在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將1 molO2(g) 放在體積為V的容器中，已知電子基態(tài)的 , 基態(tài)能量 ,忽略電子激發(fā)態(tài)項(xiàng)的貢獻(xiàn)。O2的核間距 。忽略 和 的貢獻(xiàn)。計(jì)算氧分子的 ？ 計(jì)算氧分子的解：這時(shí)，O2的全配分函數(shù)只有 ， 和 三項(xiàng)，分別計(jì)算如下，可以看出它們貢獻(xiàn)的大小。計(jì)算氧分子的將k、h等常數(shù)代入，O2的對(duì)稱數(shù) , 得：計(jì)算氧分子的計(jì)算氧分子的計(jì)算氧分子的 利用Sackur-Tetrode公式計(jì)算，因?yàn)镹0k =

35、R, 所以：計(jì)算氧分子的計(jì)算氧分子的所以顯然，平動(dòng)熵的貢獻(xiàn)最大。思考題1、何為統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)？統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究方法的特點(diǎn)是什么?答：根據(jù)組成系統(tǒng)的粒子的微觀性質(zhì)及結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，粒子普遍遵循的力學(xué)定律為基礎(chǔ)，用統(tǒng)計(jì)的方法來推求大量粒子組成系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，把系統(tǒng)的微觀性質(zhì)和宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這種方法稱為統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。2、經(jīng)典力學(xué)是如何描述系統(tǒng)微觀狀態(tài)的?答：經(jīng)典力學(xué)是用大相宇來描述系統(tǒng)微觀狀態(tài)。3、引進(jìn)廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量的意義何在？答：引進(jìn)廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量來描述一個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，變量變換時(shí)，體積元不變，這種不變性對(duì)描述系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)很方便。4、什么叫相宇(或相空間)，什么叫“子相宇”?什么叫“大相宇”?

36、兩者的關(guān)系如何?答：相宇或相空間是一個(gè)描述質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的空間。由三個(gè)廣義坐標(biāo)和三個(gè)廣義動(dòng)量構(gòu)成的一個(gè)六維空間，稱為子相宇；由3N個(gè)廣義坐標(biāo)和3N個(gè)廣義動(dòng)量構(gòu)成的一個(gè)6N維空間，稱為大相宇，大相宇是由子相宇構(gòu)成的。 5、量子力學(xué)是如何描述粒子微觀狀態(tài)的?答：量子力學(xué)用波函數(shù)的數(shù)值來描述粒子微觀狀態(tài)，一個(gè)波函數(shù)的數(shù)值表示粒子一個(gè)可能的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，量子力學(xué)描述的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)又稱為量子狀態(tài)。思考題思考題6、什么是幾率定理?幾率定理提出的意義是什么?答：對(duì)于（U、V、N）確定的系統(tǒng)即宏觀狀態(tài)一定的系統(tǒng)，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都具有相同的數(shù)學(xué)幾率。幾率定理提出是合理的，如果在（U、V、N）確定的系統(tǒng)

37、中，各種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的數(shù)學(xué)幾率不同，就無法對(duì)系統(tǒng)實(shí)施統(tǒng)計(jì)處理。7、熵定理的意義何在？答：它表明了宏觀量熵就是系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)對(duì)數(shù)的定量量度，揭示了熵的微觀實(shí)質(zhì)。思考題8、什么是定位系統(tǒng)?什么是非定位系統(tǒng)?答：定位系統(tǒng)是粒子可以彼此分辨的系統(tǒng)。非定位系統(tǒng)是粒子可以彼此不能分辨的系統(tǒng).9、什么是微觀狀態(tài)?不同微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是否相同?答：粒子的量子態(tài)稱為粒子的微觀狀態(tài)。系統(tǒng)微觀狀態(tài)是構(gòu)成系統(tǒng)的全部粒子的量子態(tài)確定的狀態(tài)，粒子的量子態(tài)改變了，系統(tǒng)微觀狀態(tài)也隨之改變。系統(tǒng)各種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率是相等的。思考題10、什么叫做能級(jí)分布方式？不同能級(jí)分布方式出現(xiàn)的幾率是否相同？答：大量粒子如何在許可的能

38、級(jí)上分布，稱為能級(jí)分布。不同能級(jí)分布方式出現(xiàn)的幾率是不相同的。11、什么叫最可幾分布？答： N 個(gè)粒子在許可能級(jí)上各種分布中，微觀狀態(tài)數(shù)最大的那個(gè)分布稱為最可幾分布。思考題12、如何求最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù)？答：最可幾分布中的分布數(shù)為： 13、什么是粒子的配分函數(shù)?答： q 稱為粒子的配分函數(shù)。配分函數(shù)是對(duì)系統(tǒng)中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的波爾茲曼因子求和。思考題14、在玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)法中為什么更多的使用功函與配分函數(shù)的關(guān)系式?答：玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)法中，通過熵的定理，十分容易得到功函與配分函數(shù)的關(guān)系式，并由此可以得到其他的熱力學(xué)函數(shù)。15、配分函數(shù)的因式分解的前提條件是什么?答：分子的各種運(yùn)動(dòng)彼此獨(dú)立，

39、各種能量可以看成獨(dú)立無關(guān)，在這樣的前提下，配分函數(shù)可以因式分解成各種運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)。思考題16、平動(dòng)子配分函數(shù)與物質(zhì)的哪些性質(zhì)有關(guān)?轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)與物質(zhì)的哪些性質(zhì)有關(guān)?振功配分函數(shù)與物質(zhì)的哪些性質(zhì)有關(guān)?答：平動(dòng)子配分函數(shù) qt是粒子的質(zhì)量m、系統(tǒng)溫度T 、體積V的函數(shù)。 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) qr與粒子的對(duì)稱數(shù)、系統(tǒng)溫度T，粒子的質(zhì)量m有關(guān)。 振功配分函數(shù) qv與系統(tǒng)溫度T，振動(dòng)頻率有關(guān)。思考題17、為什么提出能量零點(diǎn)的標(biāo)度問題?什么叫零點(diǎn)能?如何選擇能量的參考零點(diǎn)？答：同一物質(zhì)的不同運(yùn)動(dòng)形式的許可能級(jí)不同，而幾種物質(zhì)共存時(shí)，不容許各種物質(zhì)有各自的能量坐標(biāo)，否則能量出現(xiàn)負(fù)值及能量的起點(diǎn)不在同一起點(diǎn)上。為

40、此，選擇各自運(yùn)動(dòng)的最低能級(jí)作為能量的參考零點(diǎn)；而幾種物質(zhì)共存時(shí)，需要選擇一個(gè)公共的能量的參考零點(diǎn)。 振動(dòng)能級(jí)公式 當(dāng)v=0時(shí)的能量稱為零點(diǎn)能。思考題18、從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)角度分析熱、功的本質(zhì)?答：對(duì)在恒定組成封閉系統(tǒng)中發(fā)生的微小變化，熱力學(xué)第一定律為：從在近獨(dú)立粒子系統(tǒng)的波爾茲曼統(tǒng)計(jì)中可得兩式相比較有：代表功， 代表熱。從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的角度看，功的意義是改變粒子的能級(jí)，而不改變能級(jí)上的粒子分布數(shù)；熱的意義是不改變粒子的能級(jí)，而改變能級(jí)上的粒子分布數(shù)。思考題19、試說明熵的微觀物理意義?答：由玻爾茲曼熵定理可知，孤立系統(tǒng)的熵與系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)相聯(lián)系。某一宏觀狀態(tài)具有的微觀狀態(tài)數(shù)越大，系統(tǒng)地混亂度越高，

41、熵是系統(tǒng)的混亂度的量度，或是有序度的量度，混亂度越高，熵越大。孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切自發(fā)過程，系統(tǒng)的熵總是增加的，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)增加，從有序向無序進(jìn)行，達(dá)到平衡時(shí)熵為最大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)最大，混亂度最高。JAMES CLERK MAXWELLJAMES CLERK MAXWELL (1831-1879)British physicist,presented his first scientific paper to the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In chemistry he is best known for his Max

42、well distribution and his contributions to the kinetic theory of gases. In physics his name is most often associated with his Maxwell equations for electromagnetic fields.LUDWIG BOLTZMANNLUDWIG BOLTZMANN (1844-1906)Austrian scientist,is best known for his work in the kinetic theory of gases and in t

43、hermodynamics and statistical mechanics. His suicide in 1906 is attributed by some to a state of depression resulting from the intense scientific war between the atomists and the energists at the turn of the century. On his tombstone is the inscription S = k ln W.ALBERT EINSTEINALBERT EINSTEIN (1879

44、-1955) was born in Germany and educated in Switzerland;and he died in the United States.He was refused a position as assistant in the physics department in the Zurich Polytechnical institute on his graduation, and he settled for position as an examiner in the Swiss Patent Office in 1900. ALBERT EINS

45、TEINIn a few short years he produced three theories, each of which was fundamentally important in different branches of physics and chemistry: the theory of the photoelectric effect, the theory of Brownian motion, and the theory of relativity. Einstein was one of the few scientists to achieve worldw

46、ide stature in nonscientific circles for his scientific work. ALBERT EINSTEINThe name Einstein is a household word, and has been introduced as a word in the English language. The expression “Hes a regular Einstein” is often applied to bright children. When I was a schoolboy, it was accepted fact amo

47、ng my associates that Einstein was the smartest man who ever lived, and that his theory of relativity was so complicated that only three people understood it, one of whom was Einstein himself. ALBERT EINSTEINEinstein was forced out of Nazi Germany in the early 1930s along with Fritz Haber and others

48、, and came to the United States, where he spent the rest of his life at the Institute for Advanced Study at Princeton. Einstein received the Nobel Prize in physics in 1921 for his work on the photoelectric effect.ENRICO FERMI ENRICO FERMI (1901-1954)Italian physicist, was actively engaged in many br

49、anches of physics during his career. His trip to Sweden to accept the Nobel Prize in physics in 1938 was used as a cover to flee Italy, and his intention not to return was known only to a few of his most intimate friends. He came to the United States, where he accepted a position on the faculty of c

50、olumbia University. Later developments in the Axis nations rendered this decision a very fortunate one, especially since his wife was Jewish. ENRICO FERMI It was also lucky for the United States, since Enrico Fermi directed the research that led to the first successful chain reaction at the University of Chicago in 1942 a